DE1947830C - Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines TrägerkatalysatorsInfo
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Description
Salpetersäure unter dauernder Bewegung des Trä- mehr gegeben ist.
gers abdampft und den Träger mit den aufgetrage- Katalysatoren, die in der Art hergestellt werden,
neu °alüea bei 100 bis 300nC trocknet und an- daß z. B. Kieselsäure in kolloidaler Form in die
schließend 5 bis 24 Stunden bei 450 bis 55O°C 30 Katalysatoraufschlämmung eingerührt wird (oder umglüht,
gekehrt), und die nach dem Trocknen und Rösten
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gebrochen oder auch zu Tabletten verpreßt werden,
zeichnet, daß man einen Trägei mit einem Poren- sind für einen technischen Einsah auch kaum geeignet,
volumen von 0,2 bis I ml/g einsetzt. da sie ebenfalls die beschriebenen Nachteile aufweisen
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, 35 und nicht sehr abriebfest sind.
dadurch gekennzeichnet, daß man die spezifische Katalysatoren, die in Form einer Suspension auf
Oberfläche des fertigen Trägerkatalysators durch einen porösen Träger aufgebracht werden, besitzen
Sinterung bei eiwa 8000C auf 0,1 bis 40, voizugs- wenig Haftvermögen und werden schnell vom Träger
weisp 1 bis 20 mä/g verkleinert. abgerieben. Der Katalysator wild nämlich nur ir ge-
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 40 ringer Menge in den Trägerkörper eingebracht, da die
dadurch gekennzeichnet, daß man den mit der feinen Poren des Trägers verstopfen, und weist deshalb
Molybdänverbindiing belegten und von der Haupt- nur eine geringe Katalysatorleistung auf.
menge des Wassers befreiten Träger als Abschluß Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, nach dem
der ersten Stufe bei 100 bi* 2000C trocknet und ein Trägerkatalysator in der Art hergestellt wird, daß
5 bis 24 Stunden bei 450 bis 55O0C glüht. 45 Ammoniumheptamolybdat
[(NHAMo7O24-4H2O]
oder Phosphormolybdänsäure
oder Phosphormolybdänsäure
[P-O5- 24MoO3 -JcH2O]
50
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in wäßriger Lösung auf einen inerten porösen Träger
eines aus Oxiden des Eisens, Wismuts, Molybdäns und durch ein- oder mehrmaliges Tränken und anschlie-
gegebenenfalls des Silbers und des Phosphors im Atom- ßendes Abdampfen des Wassers aufgebracht wird.
verhältnis Das aufgetragene Ammoniumheptamolybdat kann
a„ ρ,, r: ρ \An r» 55 sodann durch Erhitzen der Trägermasse auf 450 bis
550 C zu Molybdanoxid zersetzt werden. Anschhe-
sowie aus Siliciumcarbid, Aluminiumoxid oder SiIi- Bend wird die salpetersäure Lösung von Eisen-,
ciumdioxid als Träger bestehenden Katalysators, wel- Wismut- und gegebenenfalls Silbersalzen, welche auch
eher für die katalytische Gasphasenoxydation von die einzusetzende Phosphorsäure enthalten kann, in
Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure und von 60 einer oder ebenfalls mehrfachen Tränkung auf den
Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt wird. schon mit Molybdanoxid oder Ammoniumhepta-
Aus der belgischen Patentschrift 717 517 ist schon molybdat beladenen Träger hei 20 bis KX)0C, bevorein
solcher Katalysator mit oder ohne Träger für den zugt 40 bis 70°C, aufgebracht. Die Tränkungen erfolgenannten
Zweck bekanntgeworden. Auch ist ein gen jedesmal mit einer der maximalen Aufnahme-Verfahien
zur Herstellung von Acrylsäure unter Ver- «5 fähigkeit des Trägers entsprechenden Menge Salzwendung
des genannten Katalysators, der auf einen lösung, so daß eine gleichmäßige Verteilung der Salze
Träger aufgetragen sein kann, bereits vorgeschlagen über den gesamten Traget gewährleistet ist.
worden. Nach dem letztmaligen Tränken wird der mit dei
worden. Nach dem letztmaligen Tränken wird der mit dei
Salzlösung vollgesogene Träger 5 bis 24 Stunden auf einer Temperatur von bevorzugt 40 bis 700C gehalten,
»o daß auf dem Träger eine Umsetzung zu den Eisen-, Wismut-, Silber- und Phosphormolybdaten erfolgen
kann. Anschließend we.den die Salpetersäure und das Wusser unter Normaldruck od^r vermindertem Druck
abgedampft, wobei der Katalysatorträger mit den aufgetragenen Verbindungen, unter Rotation gehalten
werden sollte, um ein eventuelles Anbacken der Katalysatorkörner zu verhindern. Danach wird die
Katalysatormasse zuerst 5 bis 24 Stunden bei etwa 2509C und anschließend 5 bis 24 Stunden bei 450 b's
55O0C geglüht, wodurch man einen abriebfest Katalysator
erhält.
Als poröser Träger wird ein Material benutzt, welches bei einem großen Porenvolumen eine geringe
spezifische Oberfläche (nach BET, vgl. Journal of Amer. Chem. Soc, 60 [1938], S. 30^) besitzt, z. B.
bei ;inem Porenvolumen von 0,2 bis 1 ml/g eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 150ma/g. Als
Träger· kommen hauptsächlich Siliciumcarbid, Siliciumdioxid
und Aluminiumoxid in Frage. Es kann z. B. auJi Siliciumdioxid mit großem Porenvolumen
und einer spezifischen Oberfläche von >150m2/g
verwendet werden. Durch Ansintern des Trägers oder auch des fertigen Katalysators läßt sich die spezifische
Oberfläche verkleinern. Die spezifische Oberfläche de«
fertigen Katalysators soll deshalb klein sein, d. h. möglichst weniger als etwa 20 ms/g betragen, damit
die Umsetzung des Pror.ylen« zu Kohlenoxiden gering bleibt.
In diesem so hergestellten Katalysator befinden sich die aktiven Anteile in dem vorgegebenen festen Gerüst
des Trägers. Daher kann es während der Reaktion nicht zum Zerfall des Katalysators bzw. als Folge
davon zur Verstopfung des Reaktionsrohres kommen. Wandert z. B. während der Reaktion Molybdänoxid
in geringen Mengen aus dem Träger aus, so hält das schützende Gerüst des Trägers die restliche aktive
Katalysatormasse zusammen.
Die erfindungsgemäße Art der Herstellung erlaubt es, diese abriebfesten Katalysatoren sowohl für Festbett-
als auch für Wirbelbettreaktoren herzustellen.
Eine Formierung des Katalysators kann in bekannter Weise im Katalysatorbett bei 400 bis 500° C mit
einem Gasgemisch aus 80 Volumprozent Luft und 20 Volumprozent Wasserdampf innerhalb 2 bis 5 Stunden
erfolgen. Eine weitere Vorbehandlung des fertigen Katalysators mit Propylen-Stickstoff-Wasserdampf-Gemischen
kann angeschlossen werden (Ind. Eng. Chem., Vol. 49 [1957], S. 244).
Die Umsetzung von Propylen bzw. Acrolein mit Sauerstoff zu Acrylsäure, welche nicht Gegenstand
vorliegender Erfindung ist, kann z. B. nach den in der deutschen Patentschrift 1 241 817 oder der belgischen
Patentschrift 719 874 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines aus Oxiden des
Eisens, Wismuts, Molybdäns und gegebenenfalls des Silbers und des Phosphors im Atomverhältnis
sowie aus Siliciumcarbid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid als Träger bestehenden Trägerkatalysators,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen porösen Träger mit einer spezifischen Oberfläche von
0,1 bis 700 m7lg, vorzugsweise 1 bis 150 m*/g. in einer
ersten Stufe mindestens je einmal mit einer wäGrigen Lösung einer Molybdänveniindung tränkt und das
Wasser abdampft und daß man in einer zweiten Stufe diesen Träger bei Temperaturen von 20 bis 10O0C,
vorzugsweise von 40 bis 700C, mindestens einmal mit einer wäßrig-salpetersauren Lösung "on Eisen-, Wismut-
und gegebenenfalls Silbernitrat sowie gegehenenfalls
Phosphorsäure tränkt, ihn nach dem letztmaligen Trinker. 5 bis 24 Stunden bei bevorzugt 40 bis 700C
ίο in Berührung mit der wäßrig-salpetersauren Lösung
beläßt, Wasser und Salpetersäure unter dauernder Bewegung des Trägers abdampft und den Träger mit
den aufgetragenen Salzen bei 100 bis 3000C trocknet
und anschließend 5 bis 24 Stunden bei 450 bis 55O°C
is glüht.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß man
a* einen Träger mit einem Porenvolumen von 0,2 bis
ao I ml/g einsetzt;
b) die spezifische Oberfläche des fertigen Trägerkatalysators durch Sinterung bei etwa 800" C auf
0,1 bis40, vorzugsweise 1 bis 20 m2/g -erkleinert;
c) den niK der Molybdänverbindung belegten und
von der Hauptmenge des Wassers befreiten Träger
als Abschluß der ersten Stufe bei 100 bis 2000C
trocknet und 5 bis 24 Stunden bei 450 bis 55O°C glüht.
Den Träger kann man in Kugel- eder Zylinderform mit einem Teilchendurchmesscr von 2 bis 8 mm ein-.
setzen. Als Wirbelbettkatalysatorträger wird der Träger vorzugsweise mit einer Korngröße von 10 bis
500 μ, insbesondere 50 bis 200 μ, eingesetzt. Als Molybdänverbindung kann bevorzugt Ammoniumheptamolybdat
oder Pho^jbormolybdänsäure verwendet
werden.
1382 g Siliciumcarbidkugeln (Durchmesser 6 bis 8 mm), welche ein Porenvolumen von 0,6 bis 0,7 ml/g
und eine Oberfläche von 1 ma/g besitzen, werden in einem Rotationsverdampfer unter Rotieren des Gefäßes
mit 874 g einer 34°/oigen wäßrigen Ammoniumheptamolybdatlösung
[(NH1J6Mo7O^ -4H2O]
gesättigt. Nach dem Abdampfen des Wassers unter vermindertem Druck werden nochmals 548 g der
gleichen Lösung aufgetragen, das Wasser wieder abgedampft und die Siliciumcarbidkugeln mit dem aufgenommenen
Ammoniumheptamolybdat 2 Stunden bei 150 bis 2000C getrocknet, dann 15 Stunden bei 500°C
geglüht. Nach dem Glühen befinden sich 321 g Molybdänoxid auf den Siliciumcarbidkugeln. Es wird
nun eine salpetersaute Lösung von 378 g Eisen(IU)-nitrat,
Fe(NO3J3 · 9 H2O, 120,5 g Wismut(HI)-nitrat,
Bi(NO3J3 · 5 H,O, 4,0 g Silbernitrat (AgNO3) und
7,9 g 30°/„iger Phosphorsäure (H3PO4) bereitet, wovon
zunächst bei 6O0C bis zur ersten Sättigpng der Trägerkugein
300 ml verbraucht werden. Anschließend werden nur so viel Wasser und Salpetersäure abgedampft,
daß die restlichen 17C ml obiger Salzlösung gerade bis zur nochmaligen Sättigung des vorgelegten Trägers
ausreichen.
Die Siliciumcarbidkugeln mit den aufgetragenen Salzen werden nun bei 6O0C 16 Stunden unter Rotation
des Verdampfers gehalten. Dann wird das Wasser-Salpetersäure-Gemisch abgedampft. Nach
5 6
Erwärmen auf 250° C (10 Stunden) und 16stündigem umgesetzte Propylen, bei einer Katalysatorleistung
Glühen bei 500°C werden 1651g einsatzbereiter von 135 g Acrylsäure je Liter Katalysator und Stunde.
Trägerkatalysator der Formel Neben wenig Formaldehyd und Maleinsäure entsteht Aa Fp Ri Mn P η Essigsäure in 6°/oiger Ausbeute, bezogen auf den
^gO1IiPe51JOIi1SiViO1JtY16U1 ^ Propylenumsatz. Der Acrylsäuregehalt im Reaktionserhalten. Der Katalysator besteht aus ) 6,4 Gewichts- gas errechnet sich zu 2,7 Volumprozent,
prozent aktiver Masse und 83,6 Gewichtsprozent
Siliciumcarbid. Beispiel 4
prozent aktiver Masse und 83,6 Gewichtsprozent
Siliciumcarbid. Beispiel 4
B e i s ρ i e 1 2 (Anwendungsbeispiel)
782 g Kieselsäureperlen (Durchmesser 4 bis 5 mm), In einem Reaktionsrohr von 30 mm lichter Weite,
die eine Oberfläche von 62m*/g und ein Poren- das mittels eines Salzbades auf 3800C aufgeheizt wird,
volumen von 0,9 ml/g besitzen, werden mit 915 g" werden nacheinander angeordnet: 1000 ml des nach
4O°/oiger Ammoniumheptamolybdatlösung getränkt. ' Beispiel 2 hergestellten Trägerkatalysators (Katalysa-Nach
dem Abdestillieren des Wassers unter einem 15 tor I) und 500 ml eines Kaaalysators II der Zusammen-Vakuum
von 20 Torr erfolgt eine zweite Tränkung der Setzung CoMoO4 in Form von 4 · 2,5-ram-Tabletten,
Kieselsäureperlen mit 460 g der gleichen Lösung. wobei Katalysator U noch zusätzlich mit 250 ml
Nach nochmaligem Abdampfen des Wassers werden Siliciumcarbidkugeln vetf/lint ist. Über den Schichtendie
Trägerkugeln 12 Stunden bei 4.0 bis 4800C ge- katalysator leitet man in einer solchen Richtung, daß
glüht und dann bei 700C mit 57OnI einer salpeter- ao Katalysator I vor Il begast wird, stündlich 2,5 Nm*
sauren Lösung von 498 g Fe(NO3)3 · 9H4O, 160,5 g eines Kreisgases. Seine Zusammensetzung von 11,5 Vo-Bi(NOa)3-SH1SO,
6,1g AgNO3 und 10,55 g 30ge- lumprozent Propylen, 12,0 Volumprozent Sauerstoff,
wichtsprozentiger H3PO4 getränkt. Nach einer weiteren 3,0 Volumprozent Acrolein, 50,5 Volumprozent COt,
18stündigen Wärmebehandlung bei 700C wird das CO, 20,0 Volumprozent Wasserdampf, 3,0 Volum-Wasser-Salpetersäure-Gemisch
unter Wasserstrahl- »5 prozent Restgase (C2H4, C3HB u.a.) wird durch Zu
vakuum abgedampft. Die trockenen Katalysator- dosieren von 218 g/h Propylen (5,19 Mol) und Naclikugeln
werden nun innerhalb von 30 Stunden von fuhr des umgesetzten Sauerstoffs möglichst konstant
120 auf 4900C erwärmt, wonach sämtliche nitrosen gehalten.
Gase abgeraucht sind. Durch Extraktion mit 400 ml/h Wasser erhält man
Gase abgeraucht sind. Durch Extraktion mit 400 ml/h Wasser erhält man
Man erhält 1385 g Katalysator der Formel 30 stündlich 250 g Acrylsäure (3,47 Mol) in Form einer
a„ ρ» η; ο \Λη r» 26,3°/oigen wäßrigen Lösung, entsprechend einer Aus-
ASo-1^e618Bi111Hc15Mo12U1. beute von 669ü/o) bezogen auf das zugesetzte, bzw.
Er besteht zu 43,2 Gewichtsprozent aus aktiver 69,8°/0, bezogen auf das umgesetzte Propylen. Es
Masse und zu 56,8 Gewichtsprozent aus Kieselsäure. werden stündlich 94 Liter Abgas aus dem Kreislauf
Da die Oberfläche dieses Katalysators nach BET 35 entnommen. Der Acrylsäuregehalt im Reaktionsgas
26 m2/g beträgt und bei Einsatz zu viel Propylen zu errechnet sich zu 3,1 Volumprozent. Die Ausbeute an
Kohlenoxiden umsetzen würde, schließt sich eine Essigsäure beträgt 5,8 °/0, bezogen auf das umgesetzte
weitere l/*stündige Wärmebehandlung bei 8000C an. Propylen. Die Katalysatorleistung beträgt 167 g
Durch solches kurzzeitiges Ansintern gelingt es, die Acrylsäure je Liter Katalysator mal Stunde.
Oberfläche des Katalysators von 26 auf 13 m*/g her- 40
unterzusetzen. Beispiel 5
B e ' s P ' e l 3 (silberfreier Katalysator)
(Anwendungsbeispiel) Auf 500 ml (= 25g g) K.jeselsäurekugeln (Durch-
In einem Reaktionsrohr von 30 mm lichter Weite, 45 messer: 5 mm; Wasseraufnahmefähigkeit bzw. Poren-
das in einem Salzbad auf 380°C gehalten wird, werden volumen: 0,7 ml/g; BET-Oberfläche: 140m«/g) wer-
nrcheinander angeordnet: 1070 ml des nach Beispiel 1 den duich viermaliges Tränken mit einer wäßrigen
hergestellten Trägerkatalysators (Katalysator I) und 25gewichtsprozentigen Ammoniumheptamolybdatlö-
535 ml eines Katalysators Il der Zusammensetzung sung mit jeweils anschließendem Abdampfen des
CoMoO4 in Form von 4 · 2,5-mm-Tabletten, wobei 50 Wassers bei etwa 1400C sowie nach abschließendem
Katalysator Il noch zusätzlich mit 270 ml Silicium- 12stündigem Glühen bei 4500C 172 g Molybdän-
carbidkömern verdünnt ist. trioxid aufgebracht. Auf diesen so belegten und in
Über beide Katalysatoren leitet man in einer solchen einem Kolben unter Rotation gehaltenen Träger wer-Richtung,
daß Katalysator I vor II begast wird, den bei 700C 386 g einer wäßrig-salpeteisauren Lösung
2,5 Nm'/h eines Kreisgases, dem stündlich 192 g 55 folgeruier Zusammensetzung aufgesprüht: 195 g
Propylen und Sauerstoff in einer solchen Menge zu- Eisen(III)-nitrat, Fe(NOs)g · 9 H2O, 63 g Wismut(III)-dosiert
werden, daß das in den Reaktor eintretende nitrat, Bi(NO3)a · 5 H1O und 4,14 g 30°/oige Phosphor-Gas
folgende Zusammensetzung aufweist: 10,7 Volum- säure, gelöst in 75 ml 300/Oiger Salpetersäure. Die beprozent
Propylen, 11,3 Volumprozent Sauerstoff, legten Kieselsäurekugeln werden sodann 16 Stunden
2,5 Volumprozent Acrolein, 20,0 Volumprozent Was- 60 bei 700C unter Rotation gehalten, danach innerhalb
serdampf, 30,0 Volumprozent CO1, 22,0 Volumpro- von 8 Stunden auf 25O°C aufgeheizt, wobei das
zcnt CO, 3,3 Volumprozent Restgase (H1, C1H4, Wasser-Salpetersäure-Gemisch abdampft, und an-C3H,
u. a.). Durch Auswaschen mit 600 ml/h Wasser schließend 16 Stunden bei 5000C geglüht. Es werden
in einer bei 64° C betriebenen Glockenbodenkolonne 494 g Trägerkatalysator der Formel
gewinnt man uus dem Reaktionsgas stündlich 217 g 65 p„ Ri p Mr> n
Acrylsäure in Form einer 21,5»/Oigen wäßrigen Lösung. ^.„Β.,^,,.,Μο,,υ*
Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf zugesetztes mit einer Oberfläche nach BET von 36 m2/g gewonnen. Propylen, beträgt 06,0 bzw. 70,7 °/,„ bezogen auf das Nach Sinterung bei 720" C, bei der die Oberfläche von
gewinnt man uus dem Reaktionsgas stündlich 217 g 65 p„ Ri p Mr> n
Acrylsäure in Form einer 21,5»/Oigen wäßrigen Lösung. ^.„Β.,^,,.,Μο,,υ*
Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf zugesetztes mit einer Oberfläche nach BET von 36 m2/g gewonnen. Propylen, beträgt 06,0 bzw. 70,7 °/,„ bezogen auf das Nach Sinterung bei 720" C, bei der die Oberfläche von
7 ^ 8
36 auf 12 m2lg heruntergesetzt wird, ist der Katalysator n -.„■ . 0
einsatzbereit.
Beispiel 6 460 g Kieselsäuregranulat mit einet Korngröße von
. , , . . ,. 2 bis 6 mm, welches eine Wasseraufnahmefähigkeit
(Anwendungsbeisp.el) 5 (porenVolumen) von 0,87 ml/g und eine BET-Obei-
In einem Reaktionsrohr von 20 mm lichter Weite, fläche von 95 m2/g aufweist, werden zunächst durch
das mittels eines Salzbades auf 375"C aufgeheizt wird, zweimaliges Tränken und Trocknen bei 1500C mit einer
befinden sich 200 ml des gemäß Beispiel 5 hergestellten 25gewichtsprozentigen und anschließend durch Trän-Katalysators.
Über diesen Katalysator wird ein Gas- ken mit einer 14ge\vichtsprozentigen Ammoniumgemisch
folgender Zusammensetzung geschickt: 9,5 Vo- ίο heptamolybdatlösung
lumprozent Propylen, 11 Volumprozsnt Sauerstoff, rriMH^MnO 4Hm
58,5 Volumprozent Stickstoff und 21 Volumprozent ^««,„.νιο,^-Hn.vjj
Wasserdampf. Im abströmenden Reaktionsgas werden und Trocknen wiederum bei 15O0C mit Ammoniumnach
Kondensation bei 150C Acrolein, Kohlendioxid, heptamolybdat belegt. Abschließend wird das Granu-Kohlenmonoxid,
nicht umgesetztes Propylen und im 15 lat 16 Stunden bei 5000C geglüht und das nun auf dem
Kondensat Acrylsäure, Essigsäure und kondensiertes Träger vorliegende Molybdäntrioxid mit 247 g be-Aciolein
bestimmt. Bei Einsatz von 89 g Propylen stimmt.
(= 2,1 Mol) werden 40,2 g Acrolein (--· 0,72 Mol) Es werden in 60 ml einer 30gewichtsprozentigen
und 4,4 g Acrylsäure (■= 0,06 Mol) erhalten, was einer Salpetersäurelösung 95 g Wismutnitrat
Ausbeute von 81,3 °/0 Acrolein und 6,9 °/0 Acrylsäure, ao . «um
bezogen auf das zu 42°/? umgesetzte Propylen, ent- IbKNU3J3 O H4UJ,
•spricht. Die Katalysatorleistung beträgt 112 g Acrolein 296 g Eisennitrat [Fe(NO3), · 9H1O], 3,2 g Silberund
Acrylsäure je Liter Katalysator und Stunde. nitrat (AgNO3) und 6,2 g einer 30gewichtsprozentigen
Phosphorsäure (H3PO4) gelöst. Die Lösung wird bei
B e i s ρ i e 1 7 15 700C unter Umwälzen auf das mit Molybdänoxid be-
, . , legte Kieselsäuregranulat aufgesprüht. Nach dem
(phosphorfre.et Katalysator) Aufsprühen der Saltlösung wird der Träger zunächst
2000 ml (- 1000 g) Kieselsäurekugein (uurch- 16 Stunden bei 70°C, dann weitere 16 Stunden unier
messer: 4 bis 6 mm; Wasseraufnahmefähigkeit bzw. stetigem Temperaturanstieg bis 2500C wärmebehan-Porenvolumen:
0,85 ml/g; BET-Obeifläche: 155 m*/g) 30 delt. Bei dieser Behandlung dampft das Wasserwerden
durch viermaliges Tränken mit einer wäßrigen Salpetersäure-Gemisch ab. Nach 16stündigem Glühen
25gewichtsprozentigen Ammorüumheptamolybdat- bei 5000C werden 810 g Katalysator mit einer BET-lösung
und jeweils anschließendes Abdampfen des Oberfläche von 34 m*/g erhalten.
Wasseis bei 1050C mit 617 g Ammoniumhepta- Als Abschlußbehandlung wird noch eine 50minutige
molybdat belegt. Dieser belegte Träger wird ohne 35 Sinterung bei 72O0C durchgeführt, wobei die BET-weitere
Wärmebehandlung bei 6O0C mit 1065 g einer Oberfläche auf 9,8 in'/g heruntergesintert wird,
wäßrig-salpetersauren Lösung von 640 g Eisen(Ill)- Die Formel des Katalysators lautet
nitrat, 207 g Wismut(III)-nitrat und 7,8 g Silbernitrat A F Ri p Mn η
gesättigt. Nach lOstündiger Wärmebehandlung bei Ag0-13He5-18B11137P0113Mo12O1.
6O0C werden die belegten Kieselsäurekugeln innerhalb 40 Er besteht zu 43,2 Gewichtsprozent aus aktiver
Von 6 Stunden unter Umwälzen auf 25O°C aufgeheizt. Masse und zu 56,8 Gewichtsprozent aus Kieselsäure,
wobei das Wasser-Salpetersäure-Gemisch abdestilliert
und eine Zersetzung der Salze eintritt. Nach Beispiel 10
FRMn 'n e'nern Reaktionsrohr von 2i mm lichter Weile
res^BiMeMOijUx werden 400 ml des nach Beispiel 9 hergestellten Kata-
mit einer Oberfläche nach BET von 39 m*/g erhalten. lysatois eingesetzt und mittels einer elektrisch beheizten
Nach 45minutiger Sinterung des Katalysators bei Salzschmelze auf 3600C auf geheizt Daraufhin wird
7200C stellt sich eine Oberfläche nach BET von 50 ein Gasgemisch der Zusammensetzung 10,8 Volum-10,5
m*/g ein. Prozent Propylen, 12 Volumprozent Sauetstoff,
Beispiel 8 62,2 Volumprozent Stickstoff und 15 Volumprozent
Wasserdampf Cbei diesen KaUlysatoi geleitet wobei
(Anwendungsoeispiel) sjch eine Katalysatortemperatur von 385°C einstellt
Wie im Beispiel 6 beschrieben, wird ein Gasgemisch 55 Nach Verlassen des Reaktors wird das Gas zunächs
gleicher Zusammensetzung bei 38OCC Salzbadtempe- auf 15°C abgekühlt, wobei zunächst Acrylsäuie
ratur über 200 ml des gemäß Beispiel 7 hergestellten Acrolein, Wasser und Essigsäure kondensieren, wäh
Katalysators geleitet. Bei Einsatz von 240 g(= 5,7MoI) rend die Hauptmenge des Acroleins, Kohlendioxid
Propylen werden als Reaktionsprodukt 125,6 g Kohlenmonoxid sowie nicht umgesetztes Propylen un<
(— 2,24 Mol) Acrolein, 6,8 g( = 0,09 Mol) Acrylsäure, 60 Sauerstoff in der Gasphase verbleiben und durch gas
129,1 g(- 3,07 Mol) nicht umgesetztes Propylen sowie chromatographische Analyse quantitativ bestimm
Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Essigsäure und Form- werden. Das kondensiette Produkt wird ebenfall
aldejiyd gewonnen. Danach ergibt sich eine Ausbeute an^tjtisch untersucht. Demnach werden bei cineT
an Acrolein von 84,4 °/„, an Acrylsäure von 3,5 :/o und 4stündigen Versuch 155 g Acrolein (2,76 Mol), 10,8
an Kohlenoxidcn von 8,3 °/0, bezogen auf das zu 46,2 °/0 65 Acrylsäure (0,15MoI) und 216 g nicht umgesetzte
umgesetzte Propylen. Die Katalysatorleistung beträgt Propylen (5,14 Mol) ei halten Der Propylcncinsai
110 g Acrolein und Acrylsäure je Liter Katalysator und betrug 357 g (8,5 Mol). Bei cinci Kalalysatoricistun
Stunde. von 104 g Acrolein und Aciylsäurc je Liter KatalysaU
ίο
und Stunde beträgt die Ausbeute an Acrolein 82,2°/0
und an Acrylsäure 4,5 %, berechnet auf das zu 39,5 °/0
umgesetzte Propylen.
Beispiel 11 (silberfreier Katalysator
264 g Kieselsäuregranulat (Korngröße 2 bis 6 mm, BET-Oberfläche 120m*/g, Wasseraufnahmefähigkeit
bzw. Porenvolumen 0,93 ml/g) werden mit einer 25gewichtsprozentigen Ammoniumheptamolybdatlösung bis
zur Sättigung getränkt und bei 150°C getrocknet. Es
schließen sich noch zwei weit .ve Tränkung.·! uiiil
Trocknungen an, wobei für die drille Tränkung eine 8gewichtsprozentige Ammoniumheptamolybdatlösung
verwendet wird. Nach 16stündigem Glühen bei 450'C werden auf dem Granulat 235 g Molybdäntrioxid ermittelt.
Auf den mil MoO3 belegten Träger wild sodann bei 60''C eine Lösung aufgetragen, welche folgende
Zusammensetzung hat: ?87 g (FcNO3)3 · 9H2O, 133 g
Bi(NO3);,-5HA 15,7 g 85°/oigc H3PO, und 80 ml
35°/oige Salpetersäure.
Nun schließen sich je eine 12stündige Wärmebehandlung bei 600C und bei 60 bis 250°C an, wobei
die Temperaturerhöhung in gleichen Intervallen vorgenommen wird. Nach weitcrem 16stündigem Glühen
bei 500"C und anschließendem 90minutigem Sintern bei 700°C werden 640 g Katalysator mit einer BET-Obcrfiäche
von 9,3 !r.!'g gewönne!». Die Fnrmpl fiii
diesen Katalysator lautet:
Ei besteht zu 58,8 Gewichtsprozent aus aktiver Masse und zu 41,2 Gewichtsprozent aus Kieselsäure.
Beispiel 12 (Anwendungsbeispiel)
Über 200 ml des nach Beispiel 11 hergestellten
Trägerkatalysators wird ein Gas der Zusammensetzung 11 Volumprozent Piopylen, 12 Volumprozent Sauerstoff,
60,5 Volumprozent Stickstoff und 16,5 Volumprozent Wasserdampf geleitet. Der Katalysator befindet
sich in einem Reaktionsrohr von 20 mm lichter Weite, das in eine 35OC heiße Salzschmelze eintaucht.
Im abströmenden Reaktionsgas und dem Kondensat werden, wie im Beispiel 10 bereits beschrieben,
24,6 g/h Acrolein (= 0.44 Mol/h) und 2,2 g/h Acrylsäure (= 0,03 Mol/h) bestimmt. Nebenprodukte sind
auch hier Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlcnmonoxid. Bei Einsatz von 52 gh Propylen
(= 1,24 Mol/h) und bei einem Umsatz von 44°/0
wird eine Acrolein-Ausbeutc vo.i S0,5% und eine
Acrylsäure-Ausbeute von 5,7% erhalten. Die Katalysatorleistung errechnet sich ?j 134 g Acrolein und
is Acrylsäure je Liter Katalysator und Stunde.
Aus den in den Anwcndiingsbeispiclen 3, 4, 6, 8,
10 und 12 angeführten Versuc'isergebnissen ist ersichtlich,
daß die Acrylsäiireausbeuten und Kat.ilysatorleistungen,
die mit den erfindungsgemiiß hergestellten ίο Trägerkatalysatoren erzielt werden, denen gleichen,
die mit Katalysatoren nach der üblichen Herstellungsart erhallen werden. Die erfindungsgcmäß hergestellten
Trägerkatalysatoren zeigen aber im Gegensatz zu den auf bekannte Weise hergestellten Katalysatoren keinen
Abrieb, was bei einer technischen Durchführung des Festbettverfahrens als entscheidendes Kriterium gilt.
Zum Vergleich werden in der nachfolgenden Tabelle ilip FrophiiiQQp von AhneWsbcsiirnnv.i'mci auf erführt.
Der Abricbvcrlust der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren 1 (Beispiel 1), 2 "(Beispiel 2), 3, 4
(Beispiel 5), 5 (Beispiel 7), 6 (Beispiel 9) und 7 (Beispiel I!) w.ie der auf bel::n:ite Art hergestellten
Katalysatoren 8 bis 13 wird in einem zylindrischen r.delslahlbciiällcr bestimmt, 1111 dem sich eine Sicbtrommel
zur Aufnahme der Katalysatorcin'vaage befindet.
Die Trommel wird 10 Minuten lang mit 180 '«Jmdr. Min. gedreht. Der Abrieb >.vird durch Aussieben
des behandelten Katalysators festgestellt und in Prozent Abriebsvcrlust angegeben. Die Abricbsversuche
Nr. 6 und 8 sowie 7 und 9 sind besonders gut miteinander vergleichbar.
| Nr. | — - j Katalysat.irzusammcnsctzung |
Kalalysatorform | Träger | ·/, Abriebs vcrlust |
| 1 | Ag0-I2Fe53Bi1-2P0-15Mo12Ox | 6- bis 8-mm-Kugeln | 83,6% SiC | O |
| 2 | Ag01I2Fe513Bi1-2P0115Mo12Ox | 4- bis 5-mm-Kugeln | 56,8% SiO2 | O |
| 3 | Ag0-I2Fe3-3Bi112P0-15Mo12Ox | 0,05- bis 2-mm-Kugeln | 57% SiO2 | 0,2 |
| 4 | Fe4-8Bi1-3P0-1Mo12Ox | 5-mm-Kuge!n | 52,2% SiO2 | O |
| 5 | Ag0-IeFe5-12Bi1-16Mo12Oj; | 4- bis 6-mm-Kugeln | 63,5% SiO2 | O |
| 6 | AgO-I3Fe5112Bi1-37P0-JjMo12Oz | Granulat | 56,8% SiOj | O |
| 7 | Fe7Bi2PMo12Oj | Granulat | 41,2% SiO2 | O |
| 8 | Ag0-13Fe5-12Bi1-S1P0-13Mo12Ox | Granulat | 55,5% SiO1 | 26 |
| 9 | Fe7Bi2PMo12Ox | Granulat | 40% SiO2 | 36 |
| 10 | Ag0-I2Fe5-SBi1-2P0115Mo12Ox | 4 · 3-mm-Tabletten | — | 16 |
| 11 | Ag0-IiFe1111Bi0-3P0113Mo12Ox | 5 · 3-mm-Tabletten | — | - 34 |
| 12 | AgB112Fe1111Bi013P0113Mo12Ox | 5 · 3-mm-Tabletten | 10% SiO2 | 62 |
| 13 | Ag0-12Fc11,,Bi03P0 ,JMo12Ox | 0,05- bis 0,2-mm-Kugeln | 50% SiO2 | 2? |
Claims (1)
1. Verfahren ^cir Herstellung eines aus Oxiden wäßriger oder phosphorsaurer Lösung zu der Salpeterdes
Eisens, Wismuts, Molybdäns und gegebenen- 5 sauren Lösung von Eisen-, Wismut-und gegebenenfalls
falls des Silbers und des Phosphors im Atom- Silbersalzen sofort nach dem Zusammengeben eine
verhältnis Aufschlämmung von Molybdaten vorlag. Nach dem
A Fe Bi PMO Eindampfen, Trocknen und Sintern war der Katalysa-
Bo-1.5 0.1-12 u.i-ia 0-5 υ 30-no tor einsatzbereit.
sowie aus Siliciumcarbid, Aluminiumoxid oder io Die so hergestellten Katalysatoren, die in gebroche-
Siliciumdioxid als Träger bestehenden Trägei- ner Form als Granulat oder auch in gepreßter Form
katalysator, dadurch gekennzeich- als Tabletten zur Reaktion eingesetzt werden, erfahren
net, daß man einen porösen Träger mit einer während der Betriebszeit eine Gefügeveränderung,
spezifischen Oberfläche von 0,1 bis 700 m2/g, z. B. durch Auswandern von Molybdänoxid oder
vorzugsweise von 1 bis 150m2/g, in einer ersten 15 Wertigkeitswechsels des Oxid-Molybdat-Gemisches.
Stufe mindestens je einmal mit einer wäßrigen Während des Betriebes zerbrechen dai"tr diese Granu-
Lösung einer Molybdänverbindung tränkt und das late oder Tabletten, wobei feiner Katalysatorstaub
Wasser abdampft und daß man in einer zweiten oder auch feine Katalysatorsplitter entstehen. Wird
Stufe diesen Träger bei Temperaturen von 20 bis dieser Katalysator nun in einen Röhrenfestbettreaktor
1000C, vorzugsweise von 40 bis 700C, mindestens ao zur Oxydatioi. von Propylen und/oder Acrolein ein-
einmal mit einer wäßrig-salpetersauren Lösung voi. gesetzt, so ist nach einer bestimmten Betriebszeit ein
Eisen-, Wismut- und gegebenenfalls Silbernitrat technischer Betrieb des Reaktors nicht mehr möglich,
sowie gegebenenfalls Phosphorsäure tränkt, ihn da durch Widerstandsänderungen in den einzelnen
nach dem letztma,'gen Tränken 5 bis 24 Stunden Katalysatorrohren, die durch den beschriebenen
bei bevorzugt 40 ois 700C in Berührung mit der «5 Katalysatorzerfall verursacht werden, eine gleich-
wäßrig-salpetersauren Lösung beläßt. Wasser und mäßige Gasbeschickung aller Katalysatorrohrc nicht
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691947830 DE1947830C (de) | 1969-09-22 | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators | |
| US66120A US3691096A (en) | 1969-09-22 | 1970-08-21 | Preparation of a carrier-supported catalyst |
| CA091,588A CA946361A (en) | 1969-09-22 | 1970-08-26 | Preparation of a carrier-supported catalyst |
| GB43370/70A GB1282680A (en) | 1969-09-22 | 1970-09-10 | Preparation of a carrier-supported catalyst |
| NLAANVRAGE7013624,A NL171669C (nl) | 1969-09-22 | 1970-09-15 | Werkwijze voor het bereiden van een op een drager aangebrachte katalysator, bestaande uit de oxiden van zilver, ijzer, bismut en molybdeen en eventueel van fosfor, alsmede werkwijze voor het oxideren van propeen, respectievelijk acroleine, in de gasfase onder toepassing van een dergelijke katalysator. |
| BE756403D BE756403A (fr) | 1969-09-22 | 1970-09-21 | Procede de preparation d'un catalyseur sur support |
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