DE1947830A1 - Verfahren zur Herstellung eines Traegerkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Traegerkatalysators

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Description

Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus Oxiden des Eisens, Wismuts, Molybdäns und gegebenenfalls des Silbers und des Phosphors im Atomverhältnis AgQ-^ ,-
bi
POq 1-12 Bio 1-12^0-5Mo12°30-110 sow*e aus Siliciumcarbid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid als Träger bestehenden Trägerkatalysators, welcher für die katalytische Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure und von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt wird.
Aus der belgischen Patentschrift Nr. 717 517 ist schon ein solcher Katalysator mit oder ohne Träger für den genannten Zweck bekannt geworden. Auch die ältere deutsche Patentanmeldung P 17 95 302. 7 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung des genannten Katalysators, der auf einen Träger aufgetragen sein kann.
Diese Katalysatoren wurden bisher in der Art hergestellt, daß z.B. durch Hinzufügen von Molybdänoxid oder Ammoniummolybdat in fester Form oder in wäßriger oder phosphorsaurer Lösung zn der salpetersauren Lösung von Eisen-, Wismut- und gegebenenfalls Silbersalzen sofort nach dem Zusammengeben eine Aufschlämmung von Molybdaten vorlag. Nach dem Eindampfen, Trocknen und Sintern war der Katalysator einsatzbereit.
Die so hergestellten Katalysatoren, die in gebrochener Form als Granulat oder auch in gepreßter Form als Tabletten zur Reaktion eingesetzt werden, erfahren während der Betriebs-
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zeit eine Gefügeveränderung, z.B. durch Auswandern von Molybdänoxid oder Wertigkeitswechsel des Qxid-Molybdat-CremischeSt Während des Betriebes zerbrechen daher diese Granulate oder Tabletten, wobei feiner Katalysatorstaub oder auch feine Katalysatorsplitter entstehen. Wird dieser Katalysator nun in einen Röhrenfestbettreaktor zur Oxidation von Propylen und/ oder Acrolein eingesetzt, so ist nach einer bestimmten Betriebszeit ein technischer Betrieb des Reaktors nicht mehr möglich, da durch Widerstandsänderungen in den einzelnen Katalysatorrohren, die durch den beschriebenen Katalysatorzerfall verursacht werden, eine gleichmäßige Gasbeschickung aller Katalysator rohre nicht mehr gegeben ist.
Katalysatoren, die in der Art hergestellt werden, daß z.B. Kieselsäure in kolloidaler Form in die Katalysatoraufschlämmung eingerührt wird (oder umgekehrt), und die nach dem Trocknen und Rösten gebrochen oder auch zu tabletten verpreßt werden, sind für einen technischen Einsatz auch kaum geeignet, da sie ebenfalls die beschriebenen Nachteile aufweisen und nicht sehr abriebfest sind.
Katalysatoren, die in Form einer Suspension auf einen porösen Träger aufgebracht werden, besitzen wenig Haftvermögen und werden sohneil vom Träger abgerieben· Der Katalysator wird nämlich nur in geringer Menge in den Trägerkörper eingebracht, da die feinen Poren des Trägers verstopfen,und weist deshalb nur eine geringe Katalysatorleistung auf.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, nach dem ein Trägerkatalysator in der Art hergestellt wird, daß Ammoniumheptamolybdat Y~(NH^)6Mo^024 · 4 H2O-/ oder PhosphormolyMänsäure /""P2O(J · 24 MoO5 · χ H2O-J in wäßriger Lösung auf einen inerten porösen Träger durch ein- oder mehrmaliges Tränken und anschließendes Abdampfen des Wassers aufgebracht wird·
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Das aufgetragene Ämmoniumheptamolybdat kann sodann durch Erhitzen der Trägermasse auf 450 bis 55O0C zu Molybdänoxid zersetzt werden. Anschließend wird die salpetersäure Lösung von Eisen-, Wismut- und gegebenenfalls Silbersalzen, welche auch die einzusetzende Phosphorsäure enthalten kann, in einer oder ebenfalls mehrfachen Tränkung auf den schon mit Molybdänoxid oder Ämmoniumheptamolybdat beladenen !!!rager bei 20 bis 10O0C, bevorzugt 40 bis 700C, aufgebracht. Die Tränkungen erfolgen jedesmal mit einer der maximalen Aufnahmefähigkeit des Trägers entsprechenden Menge Salzlösung, so daß eine gleichmäßige Verteilung der Salze über den gesamten Träger gewährleistet ist.
Nach dem letztmaligen Tranken wird der mit der Salzlösung vollgesogene Träger 5 bis 24 Stunden auf einer Temperatur von bevorzugt 40 bis 700C gehalten, so daß auf dem Träger eine Umsetzung zu den Eisen-, Wismut-, Silber- und Phosphornr'^bdaten erfolgen kann. Anschließend werden die Salpeter-ε .re und das Wasser unter Normaldruck oder vermindertem Druck abgedampft, wobei der Katalysatorträger mit den aufgetragenen Verbindungen unter Rotation gehalten werden sollte, um ein eventuelles Anbacken der Katalysatorkörner zu verhindern. Danach- wird die Katalysatormasse zuerst 5 bis 24 Stunden bei etwa 2500C und anschließend 5 bis 24 Stunden bei 450 bis 55O°C geglüht, wodurch man einen abriebfesten Katalysator erhält.
Ale poröser Träger wird ein Material benutzt, welches bei einem großen Porenvolumen eine geringe spezifische Oberfläche (nach B.E.T., vgl. Journal of Amer.Chem, Soc, 60 /"1938 J, 309) besitzt, z.B. bei einem Porenvolumen von 2 bis 10 ml/g eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 150 m /g. Als Träge.r kommen hauptsächlich Siliciumcarbid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Frage. Es kann z.B. auch Slllcium-
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dioxid mit großem Porenvolumen und einer spezifischen Oberfläche von ;>150 m /g verwendet werden. Durch Aneintern des Trägers oder auch des fertigen Katalysators läßt sich die spezifische Oberfläche verkleinern. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators soll deshalb klein sein, d.h..möglichst weniger als etwa 20 m /g betragen, damit die Umsetzung des Propylene zu Kohlenoxiden gering bleibt.
In diesem so hergestellten Katalysator befinden sich die aktiven Anteile in dem vorgegebenen festen Gerüst des Trägers. Daher kann es während der Reaktion nicht zum Zerfall des Katalysators bzw. als Folge davon zur Verstopfung des Reaktionsrohres kommen. Wandert z. B. während der Reaktion Molybdänoxid in geringen Mengen aus dem Träger aus, so hält das schützende Gerüst des Trägers die restliche aktive Katalysatormasse zusammen.
Die erfindungsgemäße Art der Herstellung erlaubt' es, diese abriebfesten Katalysatoren sowohl für Pestbett- SIs auch für Wirbelbettreaktoren herzustellen.
Eine Formierung dee Katalysators kann in bekannter Weise im Katalysatorbett bei 400 bis 5000C mit einem Gasgemisch aus 80 Volumen?S luft und 20 Volumen^ Wasserdampf innerhalb 2 bis 5 Stunden erfolgen· Eine weitere Vorbehandlung des fertigen Katalyeators mit verdünnten Propylen-Stickstoff-Wasserdampfgemischen kann angeschlossen werden (Ind. Eng. Chem., Vol. 49 £~1957.7, 244),
Die Umsetzung von Propylen bzw. Acrolein mit Sauerstoff zu Acrylsäure, welche nicht Gegenstand vorliegender Erfindung ist, kann z.B. nach den in der deutschen Patentschrift 1 241 817 oder der belgischen Patentschrift 719 874 beschrie-
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benen Verfahren, sowie nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 17 93 302.7 beschriebenen Schichtenkatalysatorverfahren erfolgen, wobei der Trägerkatalysator vorliegender Erfindung als Erstkatalysator bzw. als Katalysator I zur hauptsächlichen Herstellung von Acrolein dient (vgl. die nachfolgenden Anwendungsbeispiele 3 und 4).
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines aus Oxiden des Eisens, Wismuts, Molybdäns und ggf. des Silbers und des Phosphors im Atomverhältnis ^-Sq^ 5 ^eO 1-12BiO 1-121O-S11012°30-110 80w;I-e aus Siliciumcarbid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid als !Träger bestehenden Trägerlcatalysators, welohes dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Träger mit einem Porenvolumen von 2 bis 10 ml/g in einer ersten Stufe mindestens je einmal mit einer wäßrigen Lösung einer Molybdän." verbindung tränkt und das Wasser abdampft und daß man in einer zweiten Stufe diesen Träger bei Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise von 40 bis 7O0C,mindestens einmal mit einer wäßrigsalpetersauren Lösung von Eisen-, Wismut- und ggf. Silbernitrat sowie ggf. Phosphorsäure tränkt, ihn nach dem letztmaligen !Dränken 5 bis 24 Stunden bei bevorzugt 40 bis 700C in Berührung mit der wäßrig-salpetersauren Lösung beläßt, Wasser und Salpetersäure unter dauernder Bewegung des Trägers abdampft und den Träger mit den aufgetragenen Salzen bei 100 bis 3000C trocknet und anschließend bei 450 bis 55O0C glüht.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß man
a) den Träger in Kugel- oder Zylinderform mit einem Teilchendurchmesser von 2 bis 8 mm einsetzt;
b) den Träger als Wirbelbettkatalysatorträger mit einer Korngröße von 10 bis 500/U, vorzugsweise 50 bis POO/u, einsetzt;
c) einen Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 0,1 Mb 700 m /g,vorzugsweise 1 bis 150 m/g einsetzt;
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d) die spezifische Oberfläche des fertigen Trägerkata lyaators durch Sinterung bei etwa 8000C auf 0,1 "bis 40, vorzugsweise 1 "bis 20 m /g verkleinert;
e) als Molybdänverbindung Ammoniumheptamolybdat oder Phosphormolybdänsäure einsetzt;
f) den mit der Molybdänverbindung belegten und von der Hauptmenge des Wassersbefreiten Träger als Abschluß der ersten Stufe bei 100 bis 2000C trocknet und 5 bis 24 Stunden bei 450 bis 55O0C glüht;
g) den !rager mit den aufgetragenen Salzen als Abschluß der zweiten Stufe 5 bis 24 Stunden bei 450 bis 55O0C glüht.
Beispiel 1
1382 g Siliciumcarbidkugeln (Durchmesser 6 bis 8 mm), welche ein Porenvolumen von 6 bis 7 ml/g und eine Oberfläche von 1 m /g besitzen, werden in einem Rotationsverdampfer unter Rotieren des Gefäßes mit 874 g einer 54 $igen wäßrigen Ammoniumheptamolybdatlösung ^""(NH,)gMo~02/, · 4 H2O_7 gesättigt. Naoh dem Abdampfen des Wassers unter vermindertem Druck werden nachmale 548 g der gleichen Lösung aufgetragen, das Wasser wieder abgedampft und die Siliciumcarbidkugeln mit dem aufgenommenen Ammoniumheptamolybdat 2 Stunden bei 150 bis 2000C getrocknet, dann 15 Stunden bei 5000C geglüht. Nach dem Glühen befinden sich 321 g Molybdänoxid auf den Siliciumcarbidkugeln. Es wird nun eine salpetersaure Lösung von 378 g Eisen(IIl)~nitrat, Pe(NO3J5 · 9 Η£0> 120,5 g Wismut(III nitrat, Bi(NO3J5 · 5 H2O, 40 g Silbernitrat (AgNO5) und 7,9 g 30 jSiger Phosphorsäure (H3PO.) bereitet, wovon zunächst bei 6O0C bis zur ersten Sättigung der Trägerkugeln 300 ml ver-
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ORlOfNAt INSPECTED
braucht werden. Anschließend werden nur soviel Wasser und Salpetersäure abgedampft, daß die restlichen 175 ml obiger Salzlösung gerade bis zur nochmaligen Sättigung des vorgelegten Trägers ausreichen.
Die Siliciumcarbidkugeln mit den aufgetragenen Salzen werden nun bei 6O0C 16 Stunden unter Rotation des Verdampfers gehalten. Dann wird das Wasser-Salpetersäure-Gemisch abgedampft. Nach Erwärmen auf 2500C (10 Stunden) und 16-atündigem Glühen bei 50O0C werden 1651 g einsatzbereiter Trägerkatalysator der Formel Agn ^0Fe1- ,,Bi1 oM0-, 9Pn 1KOv erhalten. Der Katalysetor besteht aus 20 Gewichts^ aktiver Masse und 80 Gewichts^ Siliciumcarbid.
Beispiel 2
782 g Kieselsäureperlen (Durchmesser 4 bis 5 mm), die eine Oberfläche von 62 m /g und ein Porenvolumen von 9 ml/g besitzen, werden mit 915 g 40 #iger Ammoniumheptamolybdatlösung getränkt. Nach dem Abdestilliersn des Waes©3*g- mater einem Vakuum von 20 Torr erfolgt eine zweite Tränkung mn? Kieselsäureperlen mit 460 g der gleichen lösung. Nach noch« maligem Abdampfen-des Wassers werden die Trägerkugeln 12 Stunden bei 470 bis 4800C geglüht und dann bei 700C mit 570 ml einer Salpetersäuren Lösung von 498 g Fe(NO,)* · 9 H2O, 160,5 g Bi(NO3)5 · 5 H2O, 6,1 g AgNO5 und 10,55 g 30 gewichtejSiger H5PO- getränkt. Nach einer weiteren 18-stündigen Wärmebehandlung bei 700C wird das Wasser-Salpetersäuregemisch unter Wasserstrahlvakuum abgedampft. Die trokkenen Katalysatorkugeln werdenmn innerhalb von 30 Stunden von 120 auf 4900C erwärmt, wonach sämtliche nitrose Gase abgeraucht sind.
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Man erhält 1385 g Katalysator der Formel Ag0 12Fe5 3Bii 2 Pq 15Mo12O ."Er besteht zu 43,2 Gewichts^ aus aktiver Masse und zu 56,8 Gewichts^ aus Kieselsäure.
Da die Oberfläche dieses Katalysators nach BET 26 m /g beträgt und bei Einsatz zu viel Propylen zu Kohlenoxiden umsetzen würde, schließt sich eine weitere 1/2-stündige Wärmebehandlung bei 8000C an. Durch solches kurzzeitiges Ansintern gelingt es, die Oberfläche des Katalysators von
ρ ρ
26 m /g auf 13 m /g herunterzusetzen. Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel)
In einem Reaktionsrohr von 30 mm lichter Weite, das in einem Salzbad auf 380°0 gehalten wird, werden nacheinander angeordnet: 1070 ml des nach Beispiel 1 hergestellten Trägerkatalysators (Katalysator I) und 535 ml eines Katalysators II der Zusammensetzung CoMoO. in Eorm von 4 · 2,5 mm Tabletten, wobei Katalysator II noch zusätzlich mit 270 ml SiliciumcarbidkÖrnern verdünnt ist.
Über beide Katalysatoren leitet man in einer solchen Richtung, daß Katalysator I vor II begas.t wird, 2,5 Fnr/h eines Kreisgases, dem stündlich 192 g Propylen und Sauerstoff in einer solchen Menge zudosiert werden, daß das in den Reaktor eintretende Gas folgende Zusammensetzung aufweist: 10,7 Volumen^ Propylen, 11,3 Volumen^ Sauerstoff, 2,5 Volumen?£ Acrolein, 20,0 Volumen?» Wasserdampf, 30,0 Volumen^ CO2, 22,0 Volumen^ CO, 3,5 Volumen^ Restgase (H2, C2H4, C,Hq u.a.). Durch Auswaschen mit 600 ml/h V/asser in einer bei 640C betriebenen Glockenbodenkolonne gewinnt man aus dem Reaktionsgas stündlich 217 g Acrylsäure in Form einer 21,5 #igen wäßrigen lösung. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf zugesetztes Propylen, beträgt 66,0 % bzw. 70,7 #, bezogen auf das umgesetzte. Propylen, bei einer Katalysatorlei-
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OBlGlNAL INSPECTEE
stung von 135 g Acrylsäure/liter Katalysator · h. Neben wenig Formaldehyd und Maleinsäure entsteht Essigsäure in 6 #iger Ausbeute, bezogen auf den Propylenumsatz. Der Acrylsäuregehalt im Reaktionsgas errechnet sich zu 2,7 Volumen?£·
Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel)
Tn einem Reaktionsrohr von 30 mm lichter Weite, das mittels eines Salzbades auf 3800C aufgeheizt wird, werden nacheinander angeordnet: 1000 ml des nach Beispiel 2 hergestellten Trägerkatalysators (Katalysator I) und 500 ml einee Katalysators II der Zusammensetzung CoMoO. in Form von 4 · 2,5 mm Tabletten, wobei Katalysator II noch zusätzlich mit 250 ml Siliciumcarbidkugeln verdünnt ist. Über den Schichtenkatalysator leitet man in einer solchen Richtung, daß Katalysator I vor II begast wird, stündlich 2,5 Nm eines Kreisgases. Seine Zusammensetzung von 11,5 Volumen^ Propylen, 12,0 Volumen# Sauerstoff, 3,0 Volumen^ Acrolein, 50,5 Volumen^ CO2, CO, 20,0 Volumen^ Wasserdampf, 3,0 Volumen^ Restgase (C2H^, C^Hg u.a.) wird durch Zudosieren von 218 g/h Propylen ( 5,19 Mol) und Nachfuhr des umgesetzten Sauerstoffs möglichst konstant gehalten.
Durch Extraktion mit 400 ml/h Wasser erhält man stündlich 250 g Acrylsäure (3,47 Mol) in Form einer 26,3 #igen wäßrigen Lösung, entsprechend einer Ausbeute von 66,9 #, bezogen auf das zugesetzte, bzw. 69,8 $, bezogen auf das umgesetzte Propylen. Es werden stündlich 94 Liter Abgas aus dem KiBiB-]auf entnommen· Der Acrylsäuregehalt im Reaktionsgas errechnet sich zu 3,1 Volumen^. Die Ausbeute an Essigsäure beträgt 5,8 ^, bezogen auf das umgesetzte Propylen* Die Katalysatorleistung beträgt 167 g Acrylsäure/Liter Katalysator · h.
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- το - . ■
Aus den in den Beispielen 3 und 4 angeführten Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß die Acrylsäureausbeuten und Katalysatorleistungen, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatoren erzielt werden, denen gleichen, die mit Katalysatoren nach der üblichen Herstellungsart erhalten werden (vgl. die deutsche Patentanmeldung P 17 95 302.7). Die erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatoren zeigen aber im Gegensatz zu den auf bekannte Weise hergestellten Katalysatoren keinen Abrieb, was bei einer technischen Durchführung des Festbettverfahren als entscheidendes Kriterium gilt. Zum Vergleich werden in der nachfolgenden Tabelle die Ergebnisse von Abriebsbestimmungen aufgeftihrt. Der Abriebverlust der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren 1, 2 und 3, sowie der auf bekannte Art hergestellten Katalysatoren 4 bis 8 wird in einem zylindrischen Edelstahl-Behälter bestimmt, in dem sich eine Siebtrommel zur Aufnahme der Katalysatoreinwaage befindet. Die Trommel wird mit 180 Umdrehungen/min, gedreht. Der Abrieb wird durch Aussieben des behandelten Katalysators festgestellt und in $ Abriebverlust angegeben.
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1 0 9 8 U / 1 8 1 8 ORIGINAL INSPECTED
co co
OO
OO
Katalysatorform Träger #Abriebverlust
Nr. Katalysatorzusammensetzung 6 - 8 mm Kugeln 80 i> SiC 0
1 AgQ -j2^e5 3^1 2^0 15^°12^x 4 - 5 mm Kugeln 56,8 $> SiO2 0
0,05-0,2 mm Kugeln 57 96 SiO2 0,2
3 Αβο,12Γβ5,3Β11.2Ρ0,15*012°χ' 4 · 3 mm Tabletten - 16
5 · 3 mm Tabletten - 34
5 · 3 mm Tabletten 10 % SiO2 62
6 ^,,ai.Luaio.sPo.is*«». Granulat 40 % SiO2 36
7 Fe7Bi2P Mo12Ox 0,05-0,2 mm Kugeln 50 96 SiO2 28
8 ^0,12^1,11M0,3P0,13M012°X
ro I
CO CO CD

Claims (8)

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung eines aus Oxiden des Eisens, Wismuts, Molybdäns und gegebenenfalls des Silbers und des Phosphors ira Atomverhältnis Agn , cPer ■ ^0Bin 1 Pq cMo..2^30-110 sowie aus Sjjliciumcai'bivi,· Ai-uiiniuinoxid oder Siliciumdioxid als Träger Gestehenden rägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger mit einem Porenvolumen von 2 bis 10 ml/g in einer ersten Stufe mindestens je einmal mit einer wäßrigen Lö-'sung einer Molybdänverbindung tränkt uiid das Wasser abdampft und daß man in einer zweiten Stufe diesen Träger bei Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise von 40 bis 700G, mindestens einmal mit einer väßrig-salpetersauren Lösung von Eisen-, Wismut- und gegebenenfalls Silbernitrat sowie gegebenenfalls Phosphorsäure tränkt, ihn nach dem letztmaligen Tränken 5 bis 24 Stunden bei bevorzugt 40 bis 700C in Berührung mit der wäßrig-salpetersauren Lösung beläßt, Wasser und Salpetersäure unter dauernder Bewegung des Trägers abdampft und den Träger mit den aufgetragenen Salzen bei 100 bis 30O0C trocknet und anschließend bei 450 bis 55O0C glüht.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger in Kugel- oder Zylinderform mit einem
Teilchendurchmesser von 2 bis B mm einsetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet tdaß man den Träger als Wirbelbettkatalysatorträger mit einer Korngröße ,von 10 bis 500 /U, voi^ugsweise 50 bis 200 /u, einsetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 0,1
2 2
bis 700 m /g, vorzugsweise 1 bis 150 m /g, einsetzt.
109814/18 1.8
BAD ORIGINAL
19478C0
5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die spezifische Oberfläche des fertigen Trägerkatalysators durch Sinterung bei etwa 8000C auf 0,1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 m /g, verkleinert.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molybdänverbindung Ammoniumheptamolybdat oder Phosphormolybdänsäure einsetzt.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit der Molybdänverbindung belegten und von der Hauptmenge des Wassers befreiten Träger als Abschluß der ersten Stufe bei 100 bis 2000C trocknet und 5 bis 24 Stunden bei 450 bis 55O0C glüht.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Träger mit den aufgetragenen Salzen als Abschluß
der zw* glüht.
der zweiten Stufe 5 bis 24 Stunden bei 450 bis 55O0C
1 0 9 8 U / 1 8 1 8
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2155777A1 (de) * 1971-11-10 1973-05-24 Knapsack Ag Verfahren zur herstellung eines ammoxidationskatalysators

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