DE1947224B2 - Verfahren zur Herstellung von flüssigen Poly(halogenäthyl-äthylenoxy)-phosphorsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Poly(halogenäthyl-äthylenoxy)-phosphorsäureestern

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Description

Vorliegende Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen wiedergegebenen Gegenstände.
Die erfindungsgemäß als farblose, praktisch klare Flüssigkeiten geringer Azidität herstellbaren Poly(halogenäthyl-äthylersoxy)phosphorsäureester stellen feuerhemmende Mittel dar, welche sich insbesondere zur Verwendung in gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen und Celluloseacetatfilmen eignen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können aber auch anderen Polymersystemen als flammhemmende Mittel und/oder Weichmacher zugesetzt werden, so beispielsweise zu Phenolharzen, Acrylharzen, Polystyrol, Vinylharzen, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylchlorid, Polyestern, Polyolefinen, Kautschuk, Nitrocellulose, Epoxyharzen u.a. Die Verbindungen können auch in Papier und Papierbeschichtungsmitteln sowie in Asphalt und Klebstoffen als feuerhemmende 2'usatzmittel verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten polykondensierten Produkte in normalen Trockenreinigungsflüssigkeiten, wie Perchloräthylen, nicht löslich sind (worin z. B. Tris(2-chloräthyl)-phosphat sehr stark löslich ist). Sie können infolgedessen auf verschiedene Gewebe, z. B. aus Baumwolle, aufgebracht werden, wenn diese feuerbeständig gemacht werden sollen. Es ist auch möglich, die Produkte faserbildenden Materialien, z. B. Acetatreyon, zuzusetzen, In beiden Fällen werden sie durch eine übliche chemische Reinigung nicht aus dem Gewebe extrahiert.
Tris(2-halogenäthyl)-phosphate und insbesondere Tris(2-chloräthyl)-phosphat sind bekannte Verbindungen; das Chlorderivat ist ein bekanntes feuerhemmendes Mittel für Polyurethanschäume. Es ist auch bekannt, daß die Chlorverbindungen eine Polykondensationsreaktion eingehen können, wobei unter Abspaltung von Äthylendichlorid feste Polymere gebildet werden. Diese festen Polymere lassen sich nach dem Verfahren der DT-PS 12 02 501 herstellen, indem man Tris(2-chloräthyl)-phosphat bei einer Temperatur zwischen 190 und etwa 2400C in Anwesenheit eines basischen Katalysators so lange erhitzt, bis etwa 1 Mol Äthylendichlorid pro Mol Tris(2-chloräthyl)-phosphat abgespalten worden ist. Diese Polymeren zeigen jedoch den Nachteil, daß sie Feststoffe sind, die nur schwierig gleichmäßig in ein Polymeres oder ein flüssiges Gemisch zur Herstellung von Polyurethan einverleibt werden können.
Flüssige Polykondensationsprodukte von
Tris(2-chloräthyl)-phosphat sind auch hergestellt worden, indem man das Phosphat auf Temperaturen zwischen 240 und 280°C erhitzte ( K ο r s h a k u. a., Bull, Acad. Sei. UdSSR, Chem. Section, 1958, S. 196-201). Die Reaktion ist bei dieser Temperatur aber komplex
ω und verläuft unkontrollierbar. Die Produkte sind dunkle viskose Flüssigkeiten, die stark sauer reagieren. Infolge der Azidität sind die Produkte als feuerhemmende Mittel für Polyurethane, die nach üblichen Verfahren unter Verwendung von monomeren Aminkatalysatoren
i> hergestellt worden sind, nicht geeignet, weil es infolge der hohen Azidität zu einer Neutralisation des Katalysators kommt; auch infolge ihrer Färbung sind sie als feuerhemmende Mittel für die meisten Kunststoffe ungeeignet.
•to Die aus der FR-PS 14 11 875 bekannten Verbindungen sind als phosphorhaltige Polyole reaktive, feuerhemmende Mittel, die aufgrund ihrer im Molekül vorhandenen, nsit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Hydroxylgruppen bei der Bildung des Polyurethan in dieses einkondensiert werden. Infolgedessen ist ihre Anwendbarkeit auf Polymere beschränkt, denen Monomere zugrunde liegen, welche ihre Einkondensation während der Polykondensation ermöglichen, die zum flammfest zu machenden Polymeren führt, wobei sich ein neues Polymeres bildet, das im Vergleich zu einem (unvernetzten) Homopolykondensat aus Diisocyanat und Polyhydroxyverbindung strukturell und hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften völlig verändert ist, was nur in speziellen Fällen, z. B. für steife Polyurethanschäume erwünscht ist. Dem Vorteil, daß durch festen Einbau der flammwidrigen Komponente in das Makromolekül sicher eine bleibende Flammfestigkeit erreicht wird, stehen also die überwiegenden beiden vorgenannten Nachteile gegenüber, zu denen noch der folgende
to beträchtliche Nachteil hinzukommt. Wenn ein Produzent von Polyurethan neben unmodifiziertem gleichzeitig auch flammfestes Polyurethan unter Verwendung eines Reaklivmittels zum Flammfestmachen herstellen will, dann verschiebt sich in dem Ansatz für das
ii5 Polyurethan das Hydroxylgleichgewicht, da zuviel Polyol vorliegt. Infolgedessen muß er die Polyolmenge im Ansatz neu einstellen. Demgegenüber kann er ein (nicht reaktionsfähiges) Zusatzmittel, wie es die
erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen darstellen, ohne Veränderung der Ansätze der laufenden Polyurethanproduktion zur Herstellung eines flammfesten Polyurethans verwenden.
Die Produkte gemäß Chem. Abstr. 65 (1966) 20 008—9 sind offensichtlich ebenfalls reaktiv. Aus der dort angegebenen Herstellungsart ist jedoch zu schließen, daß es sich um Anhydride und nicht um Alkohole handelt; ein Kriterium für ihr reaktives Verhalten ist infolgedessen die Säurezahl, die sich nach ι» dem Beispiel zu 192 mg KOH/g errechnet (die Struktur der Produkte ist nicht offenbart). Hieraus ergibt sich, daß die zuvor angegebenen Nachteile infolgedessen in analoger Weise auch für diese bekannten Produkte zutreffen.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind klare Flüssigkeiten mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad und unterschiedlicher Viskosität, wobei die letztgenannten Eigenschaften von der Menge des während der Polykondensationsreaktion gebildeten Äthylendihalogenids abhängen, die wiederum durch Einstellung der Reaktionsbedingungen kontrolliert werden kann. Die Produkte weisen einen extrem geringen Säuregehalt auf, wobei es außerdem möglich ist, den Restsäuregehalt durch Nachbehandlung der Reaktionsprodukte mit einem Neutralisierungsmittel wie Alkylenoxid vollständig zu beseitigen. Die Produkte sind sehr gut als feuerhemmende Zusätze für Polyurethanschäume geeignet. Dabei hat sich gezeigt, daß sie bei gleicher feuerhemmender Wirkung, unerwarteterweise in in kleineren Mengen und bei entsprechend geringeren Phosphor- und Chlorgehalten als Tris(2-halogenäthyl)-phosphat allein verwendet werden können. Dies ist völlig überraschend, weil im allgemeinen der Phosphor- und Chlorgehalt eines Zusatzmittels für dessen Wirk- J5 samkeit als feuerhemmendes Mittel ausschlaggebend ist.
Tris(2-halogenäthyl)-phosphate gehören zu einer bekannten Klasse von Verbindungen, die leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Vor- -to zugsweise handelt es sich bei den Verbindungen um Chlor- und Bromderivate. Unter dem Ausdruck »Tris(2-halogenäthyl)-phosphat« werden im vorliegenden auch gemischte Halogenderivate sowie außerdem Mischungen verschiedener Derivate und reinen Tris-Verbindungen selbst verstanden. Vorzugsweise verwendet man beim Verfahren gemäß der Erfindung Chlorderivate in Form von Tris(2-chloräthyl)-phosphat.
Das Tris(2-halogenäthyl)-phosphat stellt den Hauptteil des Reaktionsgemisches bei der Polykondensations- w reaktion gemäß der Erfindung. Vorzugsweise besteht das Reaktionsgemisch allein aus Tris(2-halogenäthyl)-phosphat; jedoch kann das Reaktionsgemisch auch einen kleineren Teil, d. h. 0 bis etwa 50 Gew.-% eines anderen Esters der Phosphorsäure, der wenigstens einen 2-Halogenäthyl-Substituenten aufweist, enthalten. Wie bei den Trisestern wird auch hier die Verwendung des 2-ChIoräthylderivates bevorzugt. Die restlichen Estergruppen können aus beliebigen organischen Resten bestehen, die die Polykondensationsreaktion t>o nicht stören; es kann sich beispielsweise um folgende Gruppen handeln: niedere Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen wie Phenylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Arylalkylgruppen wie Benzyl- und a-Methylbenzylgruppen, substituierte Aryl- <r> gruppen wie Alkaryl-, ToIyI-, Xylenyl-, Isopropylphenyl-, t-Butylphenyl- und Chlorphenylgruppen, Halogenalkylgruppen wie Chlorisopropyl-, Dichlorisopropyl-, Bromchlorisopropyl- und 2,3- Dibrompropy !gruppen u. ä.
Die Polykondensationsreaktion wird mit einem basischen Katalysator durchgeführt. Geeignete Basen sind Alkali- und Erdalkalimetalle wie Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium u. ä. sowie deren Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Alkoxide, insbesondere Äthoxide, und Phenolate. Weiterhin sind geeignet: Salze von starken Basen mit schwachen Säuren wie Alkali- und Erdalkaliacetate und -phosphate sowie Salze von organischen Phosphorsäuren und partiellen Phosphatestern. Organische Basen wie Amine, z. B. Pyridin, Chinolin, Triäthylamin,Tetramethylguanidin, N-Methylniorpholin, Butylamin, Anilin u. ä. können ebenfalls verwendet werden. Unter den Begriff »Basen« fallen im vorliegenden Zusammenhang auch »Lewis-Basen«, d. h. Elektronenpaardonatoren; geeignete Verbindungen dieser Art sind Trialkylphosphine, Triphenylphosphine, Tributylzinnoxid u. ä. Es wird angenommen, daß es sich bei dem eigentlichen Katalysator um das Anion eines Salzes des Bis-(2-halogenäthyl)-phosphates handelt, welches sich in situ durch die Spaltung des Tris(2-halogenäthyl)phosphates mit einem Salz bildet, dessen Ar ion ausreichend nucleophil ist, um die Spaltung zu bewirken. Infolgedessen fallen im vorliegenden Zusammenhang unter den Begriff »Basen« auch solche Verbindungen, die normalerweise nicht als Basen angesehen werden, z. B. Alkalihalogenide wie Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid u. ä„ weil diese Salze ausreichend nucleophil sind, um die gewünschte Spaltung hervorzurufen. Die Basen werden als Katalysatoren in Mengen von wenigen Teilen pro Million, z. B. 50 ppm, bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet.
Der basische Katalysator kann sowohl flüssig als auch fest sein. Geeignete feste basische Verbindungen sind Alkali- und Erdalkalimetalle sowie deren Salze, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat, Natriumalkoholat, und feinzerteiltes metallisches Natrium oder Kalium. Die Zugabe der fes.en basischen Verbindung oder des Alkalimetalls errolgt in der Weise, daß man das Tris(2-halogenäthyl)-phosphat mit dem festen Natriumoder Kaliurnhydroxid in Form von Kügelchen oder Flocken oder mit grobpulvrigem Alkalicarbonat oder feinzerteiltem metallischem Natrium oder Kalium bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt; man verwendet 0,01 bis 5 Gew.-% der festen basischen Verbindung oder des Alkalimetalls, bezogen auf das Tris(2-halogenäthyl)-phosphat. Die Menge der gelösten festen basischen Verbindung oder des Alkalimetalls kann durch einfache Titration bestimmt werden.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine Temperatur zwischen etwa 170 und etwa 220°C erhitzt, und zwar so lange, bis sich etwa 0,5 bis etwa 0,9 Mol Äthylendihalogenid pro Mol 2-Halogenäthylphosphorverbindung entwickelt haben. Das Erhitzen kann in jedem beliebigen Reaktionsgefäß erfolgen, wobei man vorzugsweise in einer mit einer Destillationsvorrichtung verbundenen Apparatur arbeitet. Die Menge des während der Polykondensationsreaktion gebildeten Äthylendihalogenids kann leicht bestimmt werden, in dem man das Äthylendihalogenid nach Maßgabe seiner Bildung während der Reaktion abdestilliert und die so gewonnene Menge bestimmt bis zu dem Zeitpunkt, an dem der gewünschte Endpunkt der Reaktion erreicht worden ist; zu diesem Zeitpunkt kann die Reaktion
beendet werden.
Die Menge des während der Polykondensationsreaktion gebildeten Äthylendihiilogenides ist ein Indiz für den Grad der Kondensation. Nach bildung von etwa 0,5 Mol Äthylendihalogenid pro Mol 2-Halogenäthylpliosphorvcrbindung liegt ein Produkt vor, dessen durchschnittliche Molckularstruklur einem Dikonden· sat entspricht. Nachdem etwa 0,9 Mol Äthylendihalogenid aus dem Reaktionsgemisch freigesetzt worden sind, hat dav Produkt einen durchschnittlichen Kondensationsgrad von etwa 10. Reguliert man die Menge des gebildeten Äthylendihalogcnides auf etwa 0,5 bis etwa 0,9 Mol pro Mol 2-Halogcnäthylvcrbindung ein, so kann man Produkte mit unterschiedlichen Viskositäten gewinnen, deren relative Polymerisalionsgrade zwischen etwa 2 und etwa 10 liegen. Bei dem bevorzugten Produkt, d. h. dem Polykondensat von Tris(2-chloräthyl)phosphal, führt man die Reaktion so weit, bis etwa 17,5 bis etwa 31 Gew.-%, bezogen auT das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, Äthylendichlorid entwickelt worden sind. Diese Werte entsprechen etwa 0,5 bis 0,9 Mol Äthylendichlorid pro Mol Tris(2-chloräthyl)-phosphat, welches zur Herstellung des gewünschten Produktes eingesetzt worden ist.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 428,2 g (1,5MoI) Tris(2-chloräthyl)-phosphat und 2,1 g eines Natriumcarbonat-Katalysators wurde auf 190 bis 2000C erhitzt. Die Mischung wurde dann bei dieser Temperatur 1,3 Stunden belassen, bis 77 g Äthylendichlorid abdestilliert waren. Durch Vakuumdestillation bei 1000C konnten weitere 12 g Äthylendichlorid abdeslilliert werden, so daß die Gesamtmenge 89 g (0,9 Mol) oder etwa 20,8% (0,6 Mol) Äthylendichlorid pro Mol Tris(2-chloräthyl)-phosphat betrug. Das Produkt ist eine nahezu farblose Flüssigkeit mit einem Säuregehalt von 0,18 Milliäquivalent pro g (Titration bis zum Kongorot-Endpunkt). Erhitzt man dieses Produkt mit 5 g Epichlorhydrin auf 1000C, so kann die Restazidität beseitigt werden.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Erhitzungsdauer so weit ausgedehnt wurde, daß 109 g (U Mol) oder etwa 25,5 Gew.-% Äthylendichiorid freigesetzt wurden. Es zeigte sich, daß das Produkt 0,2 Milliäquivalent Säure pro g enthielt. Durch Behandlung mit 3 g Epichlorhydrin bei 1000C konnte die Azidität beseitigt werden.
Be i s pi e I 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Erhitzungsdauer so weit ausgedehnt wurde, daß etwa 31% Äthylendichlorid freigesetzt wurden. Das Produkt ist eine hochviskose Flüssigkeit, die beim weiteren Erhitzen geliert.
Die Produkte gemäß der Erfindung sind klare Flüssigkeiten mit niedrigen Säurezahlen, die äußerst wertvolle feuerhemmende Mittel für Polyurethanschäume darstellen. Die Verbindungen können allein oder in Mischung mit verschiedenen anderen feuerhemmenden Mitteln verwendet werden, z. B. solchen, die als brauchbar für feuerbeständige Polyurethanschäume bekannt sind. Die exakte Menge der Verbindungen, die im Einzelfall verwendet werden soli, hängt von der Schaumdichtc, der Zusammensetzung des Schaumes und dem Ausmaß der I'euerbeständigkeit, welches erreicht werden soll, ab. Im allgemeinen lassen sich mit Mengen von etwa 2 bis etwa 30 Gew.-% die gewünschten Effekte erzielen. Für besondere Anwen-
dungszweckc kann es gegebenenfalls notwendig sein, Mengen außerhalb des angegebenen Bereiches zu verwenden.
Die Herstellung von Urethan- oder Isocyanatpolymeren ist ein bekanntes Verfahren [vergleiche beispiels-
iii weise Kirk —Othmcr, The Encyclopedia of Chemical Technology, 1. Erg., S. 888ff. (Interscience 1957)} Dieses Verfahren wird so durchgeführt, daß man ein Isocyanat mit einer zweiten Verbindung, die eine Hydroxyl-, Amino- oder Carboxygruppe enthält, d. h.
mit einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, umsetzt. Eine bevorzugt eingesetzte Gruppe von Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, sind di- oder polyfunktionelle Hydroxylverbindungen. Unter dem Ausdruck »Isocyanatmaterial« werden im vorlie- 2» genden Zusammenhang Isocyanat- oder Urethanprodukte verstanden, die nicht umgesetzte —NCO-Reste enthalten.
Die bekanntesten und verbreitetsten Polymere werden durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat (im
2r> folgenden abgekürzt als TDI bezeichnet) mit einem gesättigten Polyester gewonnen. (Die letztgenannte Verbindung kann jedoch eine Benzol-Unsättigung aufweisen. Typische Polyester sind die Reaktionsprodukte von Adipinsäure und/oder Phthalsäureanhydrid
und Äthylenglykol. Der Einfachheit halber werden diese Polyester im folgenden als »P-A-Polyester« bezeichnet. Weitere Verbindungen, die anstelle der Polyester verwendet werden können, sind Polyether, einfache Glykole, Polyglykole, Rizinusöl, trocknende Öle usw.
J5 Ob die entstehenden Produkte flexibel oder starr sind, hängt von dem Ausmaß der Vernetzung und damit von der Art des eingesetzten Polyols ab. Da die erfindungsgemäßen Produkte nur einen Teil des Polyols ersetzen sollen, sind sie sowohl zur Herstellung von flexiblen als auch von starren Schäumen geeignet.
Soll ein verschäumtes Produkt hergestellt werden, so ist es allgemein üblich, dem Gemisch Wasser zuzusetzen. Das Wasser reagiert mit den — NCO-Gruppen unter Freisetzung von CO2 und ruft so die Ausdehnung des Polymeren zu einer verschäumten Masse hervor.
Diese Reaktion unter Kontrolle zu halten, erfordert erhebliche Erfahrung und oftmals Spezialausrüstungen. In einigen Fällen hat es sich als ratsam erwiesen, inerte gelöste Gase zu verwenden, z. B. die verschiedenen Halogenkohlenwasserstoffe, die unter den Handelsbezeichnungen Freone und Genetrone bekannt sind. Diese niedrigsiedenden Flüssigkeiten werden durch die Reaktionswärme zum Sieden gebracht und verursachen so das Verschäumen der Masse. Sie dienen auch dazu, die thermische Leitfähigkeit zu verringern und erhöhen darüber hinaus die Flammenbeständigkeit des entstehenden Schaumes. Der Ausdruck »Verschäumungsmittel« umfaßt im vorliegenden Zusammenhang beide genannten Materialien, d. h. Wasser sowie Halogenkoh-
<·" lenwasserstoffe.
Zusätzlich zu den genannten tatsächlichen Reaktionsteilnehmern und Verschäumungsmitteln kann man auch noch eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels verwenden, um eine homogenere Mischung
i''' herzustellen.
In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von feuerbeständigen Polyurethanschäumen erläutert.
Beispiel 4
Es wurde ein Polyurethanschaum folgender Zusammensetzung hergestellt:
Triol, M. G. 3000, Produkt aus der 100 g
Oxypropylierung von Glycerin,
(DowVoranol®CP3000) 48,9 g
Toluoldiisocyanat (80% 2,4-Iso- 10g
mer, 20% 2,6-Isomer)
Produkt von Beispiel 2 1,3 g
Silikon als oberflächenaktives 3,7 g
Mittel (L 520 Union Carbide®) 0,50 g
Wasser 0,20 g
Dimethyläthanolamin
Trimethylaminoäthylpiperazin 0,70 g
50%ige Lösung von Stannooctoat
in Dioctylphthalat
10
15
Diese Bestandteile ergaben einen flexiblen Schaum mit einer Dichte von 0,03 g/cm3 (2,01 Ib/ft3). Der Schaum besaß ein gutes Aussehen, eine gute Elastizität und eine gute Zellgröße. Der Schaum war selbstverlöschend entsprechend der ASTM-Prüfmethode D-1692. Ein entsprechender Schaum, der unter Verwendung von 14 Teilen Tris(2-chloräthyl)-phosphat, welches mehr Phosphor und mehr Chlor liefert als 10 g des Produktes von Beispiel 2, hergestellt worden war, ergab keinen Schaum mit selbstverlöschenden Eigenschaften. Dies ist überraschend, weil die Feuerbeständigkeit im allgemeinen von der Menge des zugesetzten Phosphors und Chlors abhängt. Man erkennt also, daß nur kleine Mengen des erfindungsgemäßen Produktes erforderlich sind, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten; auf diese Weise lassen sich Schwierigkeiten beim Ansetzen der Urethanschaumprodukte vermeiden, die oft auftreten, wenn größere Zusatzmittelmengen verwendet werden.
Es hat sich auch gezeigt, daß das polykondensierte Produkt ein wirksameres flammenhemmendes Mittel als Tris(2-chloräthyl)-phosphat ist, wenn man es in Celluloseacetat verwendet. Die Menge, die zugesetzt werden muß, hängt von der Zusammensetzung, der Filmstärke und dem Ausmaß der gewünschten Flammenhemmung ab. Die tatsächlich zuzusetzende Menge kann vom Fachmann im Einzelfall leicht bestimmt werden.
Beispiel 5
Celluloseacetat wurde in einer Mischung aus 80% Azeton und 20% Äthanol zu einer 20%igen Lösung gelöst. Das Produkt von Beispiel 2 wurde in dieser Lösung gelöst, worauf ein Film mit einer Stärke von 381 Mikron (15 Mil) aus der Lösung gegossen und dann bei 80° C getrocknet wurde. Der Film enthielt 25 Gew.-% des Produktes von Beispiel 2 und war selbstverlöschend wenn er senkrecht gehalten und am unteren Ende angezündet wurde. Die zugegebene Menge ist weil geringer als die, die erforderlich ist, um untei Verwendung von Tris(2-chloräthyl)-phosphat einer entsprechend selbstverlöschenden Film herzustellen.
In den vorstehenden Beispielen ist die Verwendung von 2-Chloräthylphosphorverbindungen beschrieben worden. In der gleichen Weise lassen sich auch 2- Bromäthylphosphorverbindungen verwenden.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Poly(haIogenäthyläthyL-noxy)phosphorsäureestern, wobei man ein Tris(2-halogenäthyl)phosphat in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Abspaltung von Äthylendihalogenid erhitzt, da durch gekennzeichnet, daß man das Tris(2- halogenäthyl)phosphat oder ein Geimisch von Tris(2-halogenäthyl)phosphat mit bis zu 50 Gew.-% eines Phosphorsäureesters mit wenigstens einem 2-Halogenäthylsubstituenten so lange auf eine Temperatur zwischen etwa 170 und etwa 2200C erhitzt, bis sich das als Nebenprodukt entstehende Äthylendihalogenid in einer Menge von etwa 0,5 bis 0,9 Mol pro Mol Tris(2-halogenäthyl)phosphat oder pro Mol des Gemisches im Reaktionsgeiniseh gebildet hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch im wesentlichen aus Tris(2-halogenäthy l)phosphat besteht.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Tris(2-halogenäthyl)phosphat Tris(2-chloräthyl)phosphat ist.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch im wesentlichen aus Tris(2-chloräthyl)phosphat besteht.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator aus Natriumcarbonat besteht.
6. Verwendung der nach Ansprüche 1—5 hergestellten flüssigen Poly(halogenäthyl-äthylenoxy)-phosphorsäureester als feuerhemmende Mittel für Polystyrol, Polyolefine, Vinylpolymere, Kautschuk, Nitrocellulose, Epoxyharze, Phenolharze, Acrylharze, Celluloseacetatpolymere und, ggf. geschäumte, Polyurethane.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die feuerhemmenden Mittel auf Gewebe aufbringt.
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