DE1947025A1 - Verfahren zur Herstellung von als Dispergierhilfsmittel verwendbaren Schleimstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Eerstellung von als Disperffierhilfsmitte1 verwendbaren Schleimstoffen Es ist bekannt, daß die Pflanzenschleime, die sich aus den Wurzeln von Hibiscus manihot, Abelmoschus esculentus und Hydrangea paniculata bereiten lassen, als Dispergierhi mittel wirken und sich insbesondere zur Herstellung handgeschöpfter, langfaseriger Papiere eignen. Die Verwendung dieser Pflanzenschleime ist jedoch trotz ihrer guten Diepergierwirkung mit großen Nachteilen verbunden.
• Diese liegen darin, daß die Pflanzenschleime nur begrenzt haltbar sind, Außerdem ist ihre Herstellung jahres zeitlich gebunden und bei den Pflanzenschleimen aus Hibiscua manihot hauptsächlich an den Herbst gebunden.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Sc-hleimstoffen zu schaffen, die frei von den erwähnten Nachteilen sind, trotzdem aber in ihrer Dispergierwirkung den natürlichen Schleimstoffen nicht nachatehen. Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß Polycarbonsäuren und vorzugsweise Polyuronsüuren der gleichzeitigen Einwirkung von Aminen, Aldehyden und Isonitrilen unterworfen. Gegebenenfalls köhnen auch zwei dieser Reaktionekomponenten, nämlich Amin und Aldehyd, in Porm ihrer Kondensationsprodukte als Schiff'sche Basen zur Anwendung kommen. Ebenso können Amin und Polyuronsäure in Form ihrer Ammoniumsalze angewendet werden, wobei sich besonders die aus primären Aminen gebildeten Ammoniumsalze als geeignet erwiesen haben. Diese Salze können durch Aufschluß der zur Gewinnung dienenden Algen mit dem entsprechenden Amin erhalten werden. Es hat sich überraschend gezeigt, daß die nach dieser Vierkomponentenreaktion erhaltenen Produkte hervorragende Dispergiermitteleigens-chaften zeigen, trotzdem aber lagerstabil sind. Als synthetische Produkte stellen sie gegenüber den natürlichen Pflanzenschleimen definierte chemische Stoffe dar, deren Herstellung zudem nicht jahreszeitlichen Beschränkungen unterworfen ist.
• Die Ausführung der erfindungsgemäßen Vierkomponentenreaktion erfolgt zweckmäßig in wässrigem Medium, wobei die Reaktionskomponenten in gelöster oder dispergierter Form zugegeben werden. Die Anwendung von Emulgiermitteln, vornehmlich nicht ionogener Emulgiermittel, wie Nonylphenolpolyglykoläther, kann angezeigt sein. Man wendet die drei Reaktionskomponenten , nämlich Aminoverbindung, Aldehyd und Isonitril, zweckmäßig in etwa äquivalenten Mengen an. Die Reihenfolge, in welcher der Zusatz zur Polyuronsäure erfolgt, ist beliebig. Im allgemeinen empfiehlt es sich jedoch, die drei Komponenten in Mischung miteinander anzuwenden. Die Polyuronsäure und die anderen drei Komponenten werden zweckmäßig in zueinander stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Füt bestimmte Zwecke, zum Beispiels für anschließende Veresterung der nicht umgesetzten Carboxylgruppen der eingesetzten Uronsäuren, werden die drei Komponenten in definiertem Unterschuß, jedoch in zueinander stöchiometrischem Verhältnis zugegeben. Das Verhältnis der Polynronsäure zu den drei anderen Komponenten kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, beispielsweise zwischen 100 : 100 bis 100 : 10.
• Als Polycarbonsäuren werden für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise entaschte Polyuronsäuren verwandt. Diese können ggf. auch in Form ihrer Salze oder Partialester vorliegen. Beispiele für Polyuronsauren, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind Polyglucuronsäure, Polygalacturonsäure und Polymannuronsäure, sowie ähnliche Natur- bzw. Syntheseprodukte. Beispiele für geeignete Ammoniumsalze sind Äthanolammoniumalginat, $Cyanpropylammoniumalginat und Cyclohexylammoniumalginat.
• Als Amine werden bei der erfindungsgemäßen Reaktion solche Aminoverbindungen verwendet, die mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten. Sie können der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe angehören; beispielsweise genannt seien Xethylamin, n-Butylamin, is o-Butylamin, sec. -Butylamin, tert.-Butylamin, Allylamin, Stearylamin, Äthanolamin, Propanolamin, 3-Dimethylaminopropylamin, N-(#-Aminopropyl)-morpholin, Aminoessigsäureäthylester, #-Aminocapronsäureäthylester, Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, p-Chloranilin, 2 -Naphthylamin, 5-Aminochinolin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Di-0,0'-(tzaminopropyl)-1,4-butylenglycol, Di-(#-aminopropyl)-methylamin, 1,6,11-Triaminoundecan, 1,4-Diaminocyclohexan, Phenylendiamin, Diaminotoluol, 4,4'-Dimino-diphenylmethan, Polyäthylenimin und endständige Aminogruppen tragende Polycaprolactame mit einem Molgewicht con 500 2 3000.
• Unter mind. eine primäre Aminogruppe enthaltenden Aminoverbindungen sind hier auch Ammoniak, Hydrazin und monosubstituierte oder unsymmetrisch disubstituierte Hydrazine, wie z.B. Phenylhydrazin, Hydrazinoessigsäureäthylester, Ameisensäurehydrazid, Essigsäurehydrazid, Benzoesäurehydrazid, Benzolsulfonsäurehydrazid, Nicotinsäurehydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Terephtalsäuredihydrazid, Semicarbazid, Carbonyldihydrazid und N,N'-Dimethylhydrazin zu verstehen.
• Die mind. eine Aldehyd- oder Ketogriippe enthaltenden Carbonylverbindungen können gleichfalls der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe angehören; beispielsweise genannt seien Sormaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, £-Chlorpropionaldehyd, Glycidaldehyd, Acrolein, Polyacrolein, n-Butyraldehyd, iso-Buthyraledhyd, #-Hydroxy-butyhraldehyd, 2-Äthyl-2-hexenal-( 1), Stearylaldehyd, Zimtaldehyd, Hydrozimtaldellyd, o-Cyano-dihydrozimtaldehyd, Benzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, Glutardialdehyd, ob -Hydroxyadipindialdehyd und Dihydropyranaldehyd, ferner Aceton, Methyläthylketon, Methylvinylketon, Dipropylketon, Äthyl-isoamylketon, 5-Methoxypentanon-(2), Methylstearylketon, Distearylketon, Methylbenzylketon, Benstraubensäureäthylester, Benztraubensäure-N-cyclohexlamid, Lävulinsäureäthylester, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclododecanon-, Cyclododecadienon, Acetophenon und Benzophenon.
• Ebenso können auch die Isonitrilverbindungen der aliphatische, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe angehören; beispielsweise genannt seien Äthylisonitril, Allylisonitril, n- und tert.-Butylisonitril sowie Cyclohexylisonitril, ferner N-(#-Isocyanpropyl)-Morpholin, Benzylisonitril, o-und p-Tolyisonitril, 2,6-Xylyisonitril, Azobenzol-4-isonitril, Hexan-1,6-diisonitril, Cyclohexan-1,4-diisonitril, 1,4-Di-(isosynamethyl)-cyclohexan, N-Methyldi(#-isocyanpropyl)-amin, N-Cyclohexyl-di- is ocyanpropyl)-amin, N-Methyl-Di-(ß-isocyan-ß-methyl-propyl) -amin, Di-(ß-isocyanäthyl)-carbonat, Di-(ß-isocyan-ßmethyl-propyl)-carbonat, Di-O, 0 ( -isocyan-ß, b-dimethylpropyl)-propandiol, 1,6,11-Triisocyanundecan, 1 1 ,3-Tri-(ß-isocyanpropyl)-inden, 4,4-Di-(isocyanmethyl-Dipehnyläther, 1-Methyl-3,5-diäthylbenzol-2,4-dimisonitril, 4,4'-Diisocyan-Diphenylmethan, 2,4,4'-Triisocyan-diphenyl, und 2,2', 4,4'. Tetraisocyan-diphenyl.
• Wie bereits erwähnt, kann man auch anstelle der Komponenten Aminoverbindung und Carbonylverbindung als solche die aus diesen gebildeten Aminale oder Schiff'schen Basen zur Anwendung bringen. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Urotropin, N, N', N''-Trimethylhexahydrotriazin, Imidazolin, 1 , 1-Di-(n-butylamino) -2-methylpropan, (N-Methoxymethyl)-benzylamin, $N-Buthylbutylidenimin, N-Phenyl-benzylidenimin, N-Isobutylhexyliden-(2 ) -imin und N-Benzyl-1 -phenyläthylidenimin.
• Die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt zweckmäßig durch Zugeben der Reagentien zur wässrigen Lösung oder Dispersion der Polyuronsäure bei Raum- oder erhöhter Temperatur. Die als Reaktionsprodukte hierbei anfallenden Schieimstofflösungen können als solche ohne weitere Behandlung als Dispergierhilfsmittel verwendet werden. Eine Au-faeeitung und Isolierung der Schleimstoffe vor ihrer Verwendung ist also nicht erforderlich, kann aber selbstverständlich im Bedarfsfalle vorgenommen werden. Überraschenderweise ist die Dispergierwirkung der neuen Schleimstoffe vom pH-Wert der Flotte weitgehend unabhängig.
• Die Erfindung ist anhand der Beispiele naher erläutert.
• Beispiel 1 Zu einer Lösung von 17,5 g (0,1g-Äquivalent) aschefreier Alginsäure in 200 ml Wasser wurde eine Schiff'sche Base aus 4g Acetaldehyd und 6,1 g Äthanolamin (je 0,1 Mol) in 70 ml Wasser unter Rühren gegeben. Anschließend wurden 13,8 g (0,1 Mol) N-(#-Isocyanpropyl)-morpholin zugegeben. Nach 24-stündigem Stehen war der typische Isonitrilgeruch verschwunden und der erhaltene Schleimstoff zeigt gute Dispergierwirkung, gemessen an Perlonfaser von 6 den und 28 mm Länge, im pH-Bereich von 3,5 bis 9.
• Beispiel 2 Zu einer Lösung von 170 g Alinsäure (lg-Äquivalent, 8% Asche) in7 Liter Wasser wurde eine Schiff'sche Base aus 70 g Butyral (1 Mol) und 61 g Äthanolamin (1 Mol), gelöst in 2oo ul Wasser, eingerührt. Anschließend wurden 140 ml N-(#-Isocyanpropyl)-morpholin (1 Mol) zugegeben. Nach 24 Stunden Reaktion bei Raumtemperatur wurde ein Produkt erhalten, das gute Dispergierwirkung zeigt, jedoch pH-empfindlich ist. Es dispergiert nur gut im Bereich von 7,5 - 9 pH.
• Beispiel 3 Zu einer Lösung von 38 g Alginsäure (etwa 0,18 g -Äquivalente, 0,7 % Asche) in 500 ml Wasser wurden 0,2 ol (26 ml) der in Beispiel 2 beschriebenen Schiffbase und 30 g N- t-Isocyanpropyl)-morpholin gegeben.
• Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur gute Dispergierwirkung bei PH 2,5 - 9.
• Beispiel 4 Zu einer Lösung von 25 g mit C102 gebleichter Alginsäure (0,15 g - Äquivalente, 0,1 0 Asche) in 1.500 ml Wasser wurden 0,2 Mol der in Beispiel 2 beschriebenen Schiffbase und 30 g N-(#-Isocyanpropyl)-morpholin gegeben und die Mischung 2 Stunden im Wasserbad unter Rühren auf 80 0 C erwärmt. Nach weiteren 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde eine ausgezeichnete Dispergierwirkung im PH-Bereich von 2 - 9 gefunden.
• Beispiel 5 Zu 17 g einer Lösung von mit C102 gebleichter Alginsäure -(0,1 g - Äquivalente) 0,1 % Asche in 700 ml Wasser wurden 13 ml (0,1 Mol) der in Beispiel 2 beschriebenen Schiffbase und dazu 8 g N-methyl-N-di-(P-Isocyanpropyl)-amin gegeben. Beim Zusammenrühren erwärmte sich die viskose Lösung auf 45 0 C und zeigte bereits nach 2 Stunden sehr gute Dispergiervirkung.
• Beispiel 6 Zu einer Lösung von 17 g (0,1 g - Äquivalente) Alginsaure (0,3 0 Asche) in 700 ml Wasser wurden 11 g (0,1 Mol) einer Schiffbase aus Propional und 2-Methoxyäthylamin gegeben und, nach Zusatz eines Emulgators (Marlophen BB), 11 g Cyclohexylisonitril. Unter mäßiger Selbsterwärmung (auf 50 °C) setzte Reaktion ein, die zu einem sehr guten Dispergiermittel führte.
• Beispiel 7 Zu einer Lösung von 17 g Alginsäure (0,1 g - Äquivalente), 0,3 % Asche) in 700 ml Wasser wurden 11 g (0,1 Mol) der in Beispiel 6 beschriebenen Schiffbase und 14 g (0,1 Mol) N-( ¢ Isocyanpropyl)-morpholin gegeben. Unter Rühren erwärmte sich die Lösung auf 45 00.
• Gutes Dispergiermittel bei PH 3 - 9 Beispiel 8 Zu einer Lösung von 17 g Alginsäure (0,1 g - Äquivalente, 0,3 9o Asche) in 700 ml Wasser wurden 16 g (0,1 Mol) einer Schiffbase aus Benzaldehyd und Äthanolamin gegeben. Anschließend wurde mit 5,5 g (0,1 Mol) 2-Isocyan-athanol unter Rühren versetzt. Die Lösung erwarmte sich auf 60 0 C und zeigte schon bald gute Diespergierwirkung.
• Beispiel 9 Zu einer Lösung von 17 g Alginsäure (0,1 g - Äquivalente, C,3 % Asche) in 700 ml Wasser wurden 12 g (0,1 Mol) einer Schiffbase aus Glyoxal und Äthanolimin sowie 5,5 g 2-Isocyanäthanol (0,1 Mol) gegeben. Unter Rühren erfolgte Selbsterwärmung auf 55 ° C. Gute Dispergierwirkung.
• Beispiel 10 Zu einer Lösung von 17 g Alginsäure (0,1 g - Äquivalente, 0,3 , Asche) in 700 ml Wasser wurden 12 g der in Beispiel 9 beschriebenen Schiffbase und 11 g (0,1 Mol) Cyclohexyl-isonitril gegeben. Unter Rühren erfolgte Selbsterwärmung auf 50 ° C. Schon bald zeigte sich gute, im weiteren Verlauf der Reaktion ständig besser werdende Dispergierwirkung.
• Beispiel 11 Zu einer Lösung von 17 g Alginsäure (0,1 g - Xquivalente, 0,2 % Asche) in 700 ml Wasser wurde ein Ketimin aus Cyclohexanon + n-Butylamin (15 ml) und 14 g N-(#-Isocyanipropyl )-morpholin eingerührt. Schwach exotherme Reaktion: Erwärmung auf 35 0. Nach 20 Stunden ausgezeichnete Dispergierwirkung.
• Beispiel 12 Zu 100 g us mit Äthanolamin aufgeschlossenen Algen gewonnenen Äthanolammoniumalginat, die in 4000 ml vollentsalztem Wasser gelöst wurden, gibt man 60 ccm N-Isocyanpropyl-morpholin und 10 ccm N-Methyl-N-diisocyanpropylamin sowie 80 ml Butyraldehyd. Nach sechsstündigem RÜhren bei Raumtemperatur wird ein Schleimstoff mit ausgezeichneter Diepergiervirkung erhalten.

Claims (7)

1. PatentansPrüche

   Als Dispergierhilfsmittel veriendbare Schleimstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus den Reaktionsprodukten der gleichzeitigen Einwirkung von Verbindungen mit mindestens einer primären Aminogruppe, Aldehyden und Isonitrilen auf Polycarbonsäuren und vorzugsweise Polyuronsäuren bestehen.
2. 2) Verfahren zur Herstellung von Schleimstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Polycarbonsäuren und vorzugsweise Polyuronsäuren gleichzeitig eine Verbindung mit mindestens einer primären Aminogruppe, einem Aldebyd und ein Isonitril einwirken läßt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung mit mindestens einer primären Aminogruppe und den Aldehyd in Form ihrer Kondensationsprodukte als Aminale oder Schiff'sche Basen verwendet.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyuronsaure und primäres Amin in Form ihrer gemeinsamen Ämmonlumsalze verwendet.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man in wässriger Lösung oder Dispersion, gegehenenfalls unter Zuhilfenahme von Emulgiermitteln, arbeitet.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktrionskomponenten in äquivaltenten Mengen auf die Polyuronsäuren einwirken läßt.
7. 7) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyuronsäuren entachte Polygalacturonsäure oder Polymanuronsäure verwendet.