DE1946378A1

DE1946378A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Modifizierung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften von Koerpern aus Glas,vitrokristallinem Material,Keramik oder Gestein

Info

Publication number: DE1946378A1
Application number: DE19691946378
Authority: DE
Inventors: Lucien Leger
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1968-09-12
Filing date: 1969-09-12
Publication date: 1970-05-27
Also published as: FI50329C; BE738014A; CH520629A; FR2017869B1; ES393253A1; CS175407B2; YU32900B; NO123718B; FI50329B; CA945374A; ES371393A1; NL6913962A; FR2017869A1; AT299469B; BG20553A3; GB1274731A; YU232969A

Description

PATPNTANW«LTB

DR. MÖLLER-BORS . DlPL-INo. GRALFS DR. MANITZ - DR. DEUFEL

8 MÜNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STa 1 De/til - G 2013

TELEFON 225110

f 2. Sep. 1969

GLAVEHBEIi

166, Chaussee de la Hulpe Vatermael-Boitsfort Belgien

Verfahren und Vorrichtung zur Modifizierung der physikalischen und / oder chemischen Eigenschaften von Körpern aus Glas, vitrokristallinem Material, Keramik oder Gestein»

Beanspruchte Priorität: Luxemburg vom 12« September 1968

Kr, 56 863/68 und

Großbritannien vom 25· Juni 1969* Hr. 32 149/69

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von chemisch getemperten Körpern aus Glas, vitrokrietallinem Material, keramischem Material oder Gestein, sowie eine Vor* richtung zur Durchführung des Verfahrens·

009822/1359 BADORlGlNAk

Es ist bekannt« äaB die Zugfestigkeit eines Artikels aus Glas, ^itrokrist&llinea Material, keramisch«» Material oder Gestein gewöhnlich niedriger ist als sie der Artikel nach seinem Querschnitt theoretisch besitzen sollte.

Zum Beispiel beträgt die wirkliche Zugfestigkeit eines glasartigen Artikels konventioneller Zusammensetzung, wie KaIk-Soda-Silikat, annähernd 6 kg/am . Die Festigkeit, die der gleiche Artikel nach theoretischer Berechnung haben sollte, ist mehrere hundertmal größer als der wirkliche Wert.

£e ist bekannt, daß Glas verfestigt werden kann, indem man eine Substanz von einem damit in Berührung stehenden Medium eindringen läßt und die Temperatur während und nach dem Eindringen geeignet steuert, so daß äußere Schichten des Glasee in einen Zustand der Druckspannung oder erhöhter Druckspannung gebracht werden. Ein solcher Prozeß der Erzeugung oder Vermehrung von Gtosrflächendruckep&maing·® 1st mis chemische: Temperprozeß bekannt.

umfaßt da« ehw^ache T«apera des. Ersatz -von Ionen im Glas durch l@ne» d»@ berührenden Mediums. E· ist s. B. möglich, Druckspannungen nri erzeugen, indem Io&an ia Äußeren Schichten dee GlaeM in^di Ionen ersetzt «·?3«ΐι₉α4® tilmrtm äuBf-, -ji», Schichten einoa rührigeren thermiecheii AmedehnmigEkoefflatenten

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BAD. ORIGINAL

verleihen, undzwar bei einer Temperatur, di© genügend hoch ist und auereichend lange Zeit aufrecht erhalten wird, um Entspannung auftreten zu lassen, wonach anschließend das Glas abgekühlt wird.

Andererseits können Oberflächendruckspannungen so erzeugt werden, daß Ionen in äußeren Schichten des Glases durch größere Ionen ersetzt werden, während die Oberflächenschichten auf einer erhöhten Temperatur sind, die jedoch zu niedrig ist, um in der Zeit, während der diese Temperatur aufrecht erhalten wird, eine wesentliche Entspannung zu erlauben oder die wenigstens keine vollständige Entspannung gestattet; das Glas wird dann auf normale Temperatur abgekühlt, so daß die induzierten Spannungen eingefroren werden· Veiter ist es möglich, Oberflächendruckspannungen zu erzeugen, indem Ionen dazu gebracht werden, unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes durch eine Oberfläche von einem angrenzenden Medium einzuwandern, ohne daß eine äquivalente Wanderung von Ionen aus dem GIaB durch die Oberfläche in das angrenzende Medium stattfindet,

Ein chemischer Temperprozeß kann nicht nur auf einen Glaskörper, sondern auch auf einen vitrokristallinen Körper angewandt werden· Bei der Anwendung auf einen solchen Körper gibt die Temperbehandlung die besten Resultate dann, wenn die Phase des vitrokristallinen Materials, die für den größeren

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oder größtes. Betrag der Diffusion an Substanz von dem in Berührung stehenden Medium zugänglich ist, gut durch die gesamte Oberfläche des Körpers verteilt ist· Ein chemischer (Pemperprozeß kann auch auf einen Körper aus Keramik oder Gestein angewandt werden, vorausgesetzt, daß eich eine ausreichend gleichförmige Vorteilung einer glasartigen Phase oder glasartiger Phasen an der Oberfläche des Materials vorhanden ist, um die Erzeugung oder Vermehrung von Oberflächenspannungen durch die Einführung oder den Austausch von Substanzen, wie oben erwähnt, «u gestatten·

Die Erfindung ergibt ein einfaches Verfahren, durch welches eine Eigenschaft oder Eigenschaften eines Körpers aus Glas, vitrokristallineu Material, Keramik oder Gestein, der chemisch getempert wurde, modifiziert werden können·

Gemäß der Erfindung wird die Modifizierung erreicht, indem der chemisch getemperte Körper einer nachbehandlung unterzogen wird, bei welcher eine Oberflächenschicht vom Material unter Druckspannung entfernt wird.

Da die Verfestigung eines Körpers, die durch ein chemisches Tempern erreicht wird, von den äußeren Schichten des in . einem Zustand von Druckspannung befindlichen W&vpmxm herrührt, war es nicht zu erwarten, daß die teilweise Entfernung solcher

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BAD ORIGIMAL

Schichten vorteilhaft seil ia Gegenteil wurde »an erwartet haben, daS diese Beseitigung den Körper ernsthaft schwächen wurde.

TatBächlich ist »ach der öberfläehenentfernung der Körper, s. B. eine Glasplatte, haltbarer· Im allgemeinen zeigt der Körper sogar eine größer« Bruchfestigkeit. Die Wirkung der Entfernung der Oberfläche ist daher überraschend·

Der nach der Erfindung behandelte XSrper kann ein Fertigung»- erzeugte sein* Alternativ kann der XSrper Seil eines Srseug· nisses bsw· Artikels darstellen s. B« kann der Körper ein überzug auf einer Unterlage sein* In letsterea Falle können die Druckspannungen aufgrund der chemischen Temperung auf äußere Schichten an der freiliegenden Oberfläche des Körpers beschrankt sein«

Die Erfindung ist insbesondere jedoch.keineswegs ausschließlich für die Anwendung bei der Behandlung von Glas in Scheibenfora wichtig. Die Erfindung kann auf «ine Scheibe angewandt werden, die chemisch über Ihre gsxuse Fläche getempert ist, oder eine Scheibe« bei der nur ein gewisser Seil oder gewisse Teile chemisch getempert ist bsw· sind,*· B· die Kanten oder Bänder der Scheibe, wo oft der Bruch beginnt· Selbst wenn die gante Scheibe ohemlech getempert ist, kann die Behandlung gemtft

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gemäß der Erfindung, bei welcher eine Oberflächenschicht vom Material unter Druckspannung entfernt wird, auf einen Teil oder auf Teile der Scheibe beschränkt sein, beispielsweise auf die Kanten oder Randteile«

Es wurde gefunden, daß es für die Bruchzugfestigkeit des Körpers vorteilhaft ist, eine Oberflächenschicht von 0,1 bis 20 Mikron Dicke von der oder ^jeder äußeren Schicht, die unter Druckspannung steht, zu entfernen. Unterhalb dieses Bereiches ist die Wirksamkeit der Behandlung nicht so ausgeprägt und oberhalb dieses Bereiches vermindert sich die Festigkeitszunahme allmählich mit zunehmender Dicke des entfernten Material».

Die Entfernung der Oberflächenschicht wird vorzugsweise durch« geführt, indem die Schicht mit einem fluorhaltigen Medium gelöst wird. Pluorhaltige Medien werden empfohlen« da sie eine sehr schnelle Durchführung df Behandlung gestatten·

Insbesondere bei ^:d©r Befcmsfe vjg -mn eiaa Ιβΰ lie Verwendung eines flmörfe&ltigen ®auv , Mediums be-vorsygt. Palis das verwendeta Mti!» aucMieliitift&an. S&uragrad hat, *?®rä«n die optisch·]! ligifisufeafteig* -':- Gberfläote nicht forzugswdis® Mt das SfJlts oisen pE-Mert τ© ?f2?sucfe.e »eig®a₀ ößM transparent es §1©3 sit ©iatsa

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ϊ?

ORIGINAL

Medium ohne Verlust an Transparenz behandelt werden kara.,· wogegen bei Verwendung von weniger sauren Medien die Glaaoberf lache oft dazu neigt, lichtetreuend zu werden.

KLn sehr geeignetes Behandlungsmedium ist eine w&serige FlußsäurelSsung. Ein anderes geeignetes Medium 1st Ammoniumbifluorid. Als weiteres Beispiel' kann ein Medium verwendet werden, das eine fluorhaltige Verbindung enthalt, s. B. Natriumfluorid (RaF) zusammen alt Schwefelsaure, Sin besonders wirksames Medium ist ein solche·, das sowohl Fluor« wasBerstoffs&ure als auch Schwefelsaure enthält. Zum Beispiel wurden zufriedenstellende Ergebnisse in einer Behandlungszeit Ton wenigen Minuten bei Verwendung eiaor wässrigen Lösung erhalten, die etwa 6 Vol.% jeweils an diesen S&uraa «s&thieii;·

Die fluorhalt igen Medien verdan zwar beTorzugt, 3<§döch kann die Entfernung der Oberflächenschicht auch alt anderen Its* medien erzielt werden. So kann beispielsweise eine Oberflächenschicht von unter Druckspannung stehenden äußeren Schichten eines chemisch getemperten Glaskörpers unter Verwendung eines Mediums entfernt werden, das QH-Ionen enthält, z« B. eine Lösung Ton Natriumhydroxid· Bei Verwendung eines basischen Mediums soll das in Kontakt mit dem K"rper stehende Medium vorzugsweise kontinuierlich erneuert werden, um eine Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften, der Oberfläche zu vermeiden.

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Vorzugsweise liegt die Temperatur dee Behandlungenedlums «wischen 0° C und 80° C. Die Geschwindigkeit dee Materialabtreges von der Oberflache des Körpers kann genau durch geeignete Wahl der Temperatur in diesem Bereich kontrolliert werden·

Die Behandlung kann vorteilhafterweise durchgeführt werden, indes das Behandlungemedium in Xontakt alt der Oberfläche des Körpers kontinuierlich erneuert wird, indem man das Medium aufsprüht oder auf andere Weise kontinuierlich dem Körper zuführt und das Medium die sra behandelnde Oberflache entlangströmen läßt. Diese Methode hat den Vorteil einer schnellen Erneuerung des durch Beaktion mit der Oberfläche des Körpers verunreinigten Mediums. Die gleiche Behandlung kann auch mittels einer fluorierten Verbindung in Form eines Gases oder eines Dampfes angewandt werden·

Eine Alteroativld'sung sur Durchführung des Verfahrens besteht darin, den chemisch getemperten Xurper in ein Bad des Behandlungsmediums su tauchen· Die Reaktionsprodukte werden ebenfalls wirksam von der su behandelnden Oberfläche entfernt, wenn nan so verfahrt·

Vorteilhaftenreiae erhalten das Behandlungsmedium und der Körper eine relative oszillierende Bewegung von Schall-

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oder Ultraschallfrequenz· Es wurde gefunden, daß diese Bewegung die günstige Wirkung des Beh&frdlungBmedlums beschleunigt j eine gegebene Verbesserung in der mechanisehen Festigkeit wird so in kürzerer Zeit erhalten·

Es ist vorteilhaft} auf die Atzbehandlung, durch welche eine Oberflächenschicht entfernt wird, eine Behandlung ait Vaster oder einem basischen Medium folgen zu lassen· Der Torteil liegt in der Tatsache, daß bei dieser nachbehandlung die Festigkeit des Körpers noch weiter verbessert werden kann. Die Nachbehandlung kann so ausgeführt werden, daß der Körper einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wird, z. B. einer Atmosphäre, die gesättigt oder nahe am Sättigungspunkt ist, oder daß der Körper in Vasser oder eine wässrige Lösung einer Base, z. B. Bariumhydroxid, eingetaucht wird, wobei die Nachbehandlung während einer hinreichenden Zeit fortgesetzt wird, bis der Verfestigungseffekt erreicht ist· Venn eine Base benutzt wird, werden die Reaktionsprodukte vorzugsweise kontinuierlich entfernt, wenn die Tranapi erhalten bleiben soll· Die erforderliche nachbehandlung·« zeit kann leicht durch Versuche festgestellt werden, und sie hängt in jedem gegebenen Fall von der Zusammensetzung des behandelnden Mediums und seiner Temperatur ab« Bei der Behandlung von gewöhnlichem Hatronkalkglas wurden gute Beeultate beim Eintauchen la ein Bad, das aus einer 20 %-ignr

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wässrigen lösung νοη FatritunhyxlpoxLd bei 50° G beetsnd, halten.

Behao&luag, bei der ein?, O^örfläc&enseliicli* fön den mit betefteten äu£er«n Schichten entfernt wird,

wird vorzugsweise '%al& as.3h um chemischen Taapera. durch» geführt, und vorzugsweise wird der Prozeß Bach der Erfindung ale Seil eines kontinuierlichen Prozesses aurchgeftüurfc, bei dem Korper nacheinander chemisch getempert durch ein Verfahren, bei dem Alkalimetallionem ausgetausclit werden uad bei dem besondere bevorzugt AHcallserfcallicnen in dem Körper durch größere Alkalimetallionen ersetzt werden) und der Behandlung zur Entfernung der OberflSolie (Cfberfflächen« abbaubehandlung) unterworfen werden. Venn eine mit Wasser oder einer Base durchgeführt wird, βο kann diese Behandlung gleichfalle unmittelbar auf die vorhergehende erfolgen« Bei der Behandlung von Glas wird kontinuierlichen PsossMQiit äst denen eine chemische StaBperung vollsoeut. wird, de? for&mg g@g®bitai B?©»@ss®n_t b®i €a»§B '^- M^^mm^h von

SGjisölisa £&&£■ ^saä. hm^ksmämm W&&m& statt« . ts©feoi ©im® Cfeöi:*; .^fh^i&s^tsSj^b vea ^;äisi alt ^eucfc-

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ist evlesdHSB.

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BAD

der Beschädigung des Körpers gleichfalls vermieden cder reduziertο

Nach der Behandlung, bei der eine Oberflächenschicht nach der chemischen Temperung entfernt wird, und nach der folgenden Behandlung mit Wasser oder einer Base (falls eine solch· Nachbehandlung angewendet wird) kann schließlich ein Teil der behandelten Oberfläche mit ejLner oder mehreren Schichten bedeckt werden, welche eine Oberfl&cheneigenschaft des Körpers modi Ti tieren, z. B. seine Oberflächenhärte· Die Verbesserung der Zugfestigkeit nimmt beträchtlich bei dem Tempern und dem Oberflächenabbau isu, aber andere Eigenschaften, z. B., die Oberflächenhärte werden bei diesen Behandlungen nicht notwendigerweise verbessert. Ee ist daher sehr vorteilhaft, einen Schutz durch eine oder mehrere Schichten ejasv.briag«fi_s die dem Körper verbesserte mechanische Eigenschaften verleihen, z. B. eine harte Schicht oder eine Schicht mit viskoelastischen Eigenschaften, die auereicht, um der Oberfläche Elastizität als Reaktion auf lokalisierten Druck zu verleihen· Si· Verbesserung, die von der Anwendung der Schutsschicht oder dan Schichten herrührt, ist größer als die Verbesserung, die von der Anwendung derselben Schicht oder Schichten, jedoch ohne vorhergehende Temperung und Oberflächenabbau, herrührt.

Eine Schutzschicht oder Schichten können durch verschiedene Methoden erzeugt werden, z· B. durch VakuumveraÄSopfen, durch

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Kathodenzerstäubung oder auch durch Anwendung der Überzugs-BUbstanz als flüssigkeit, z. B. dadurch daß der Körper in eine Lösung, die eine metallorganische Substanz enthält, eingetaucht wird, worauf der so gebildete Film einer Hitzebehandlung unterworfen wird· Es ist vorteilhaft, eine oder mehrere Deckschichten bu bilden, die eine der folgenden Substanzen enthalten? TiOg, SiOg, AIgO*, Οχν,Ο,, Fe₂O,, ZrO₂* Ta₂O₅, V₂O₅, ThO₂, Y₂O₅, CeO₂, ZnO, SiO, TiN, TaO, ZrC, B₂C, TiC, AlB, B^C, Zirkon, Beryll, Topas, ZnCrO^, ZrB₂. Schichten, die aus diesen Verbindungen gebildet sind, haben eine beträchtliche Härte. Torteilhafterweise werden das Tempern, der Oberflächen» abbau und die Deckschichtbildung nacheinander in einem kontinuierlichen Prozeß durchgeführt, worin der Kontakt (falls überhaupt ein solcher vorliegt) zwischen dem Körper und anderen Körpern nach dem Oberflächenabbau und vor der Deckschichtbehandlung auf ein Minimum reduziert ist· Vorzugsweise werden die Behandlungen in einer Vorrichtung durchgeführt, die Mittel für das Sprühen des ätzenden Mediums, einen Tank zum Sammeln des Mediums, nachdem es längs des Körpers geströmt ist, und Mittel zum Halten des zu behandelnden Körpers in der Wirkungszone des Sprühmittels enthält. Sine solche Vorrichtung erlaubt es, daß die Itzflüssigkeit im Kontakt mit der Oberfläche des Körpers kontinuierlich erneuert wird, und daß die Lösung, nachdem sie über den Körper geströmt ist, gesammelt wird· Vorteilhafterweise enthält der Apparat auch Mittel zum Sprühen

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. ■ ... ^BAD ORIGINAL

oder Benetzen des Mediums für den Ionenaustausch und einen Sanis: zum Samueln dieses Mediums* nugfofow* es über den Körper geflossen ist. Solch ein Apparat erlaubt, daß die £ts~ und

in einest fcoyitiirMftftrliflfawft, Prozeß

durchgeführt werden·

Vorteilhafterwtise iet der oder jeder Sanaeltank an ein· Umlaufleitung angeschlossen, um die !flüssigkeit surttek sur Sprüh- oder Benetaungseinrichtung zur Wiederverwendung «u leiten· Die Torrichtung kann Mittel sur Pilterung und / oder Erneuerung der Medien während des Umlaufs enthalten.

Me Wirkungsweise eine» Proaesees nach der Erfindung unter Benutzung eines f luorhaltigen Itsaediuma kann durch Beobachtung des Körpers selbst festgestellt werden» Venn ein Ionenaustausch, bei dem Ionen des Körpers gegen andere ionen ersetzt wurden, stattgefunden hat, so werden dies« anderen Ionen in einer größeren Konzentration in einer äußeren Schicht des Körpers vorliegen« und in einer Oberflächenschicht einer solchen äußeren Schicht wird der Körper Jluorionen enthalten. Ia ?alle eines Körpers, der chemisch durch einen Ionenaustausch »wischen Uatriueionen in des Glas und Kaliuaionen in dem «ngrengendfm Medium getempert ward·« ist der Körper nach der Atzbehandlung dadurch charakterisiert, daß er Hatrium·» ionen enthalt, und in einer lufleren Schicht des Körpers

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/If

Ealiumionen in einer Konzentration» die grosser ist als in einer inneren Sehioht des Körpers (wo die Konss@stration an Kalium» - ionen Null sein kann) ,und das in einer Oberflächenschicht einer edlchen äußeren Schicht Fluorionen enthalten sindoDie wirkliche Oberfläche eines solchen Körpers ist hydrophob.Die Erfindung sohliesst einen Körper mit solchen Eigenschaften ein«

Die Erfindung soll nun mit einer Anzahl an Beispielen erläutert werden, ohne sie zu beschränke»· In allen diesen Beispielen wurde die Dicke der abgebauten Oberflächenschicht durch Messung des Gewichtsverlustes des Materials als Folge der A'tzbehandlung bestimmt.

Beispiel ,1.

Eine ü?afel von vitrokristallinem Material, das gemäß der folgenden Zusammensetzung :,n Gewichtsprozenten hergestellt war:

SiO₂ 48 %

Na₂O 10 S3 .

OaO 2 $

wurde während 2k> F«Tmden bei 520° C in einem Bad von Kaliumnitrat behasdeJ-'· Sie res^itiereüde Broichspanmmg 80 kg/mm²"- v-ig©fähr Tl@CTaal holier ale -top dos

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BAD OR/Gjm_Al

Jts-

Eine Tafel mit derselben Zusammensetzung wxsue eiaer ® flogen. Behandlung unterworfen und dann bei 20° C in eis. Bad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

8,8 Liter Wasser 0,6 Liter HgSO^ 0,6 Liter HF (70 %)

Die Behandlung dauerte 3 Hinuten. Der durch Messung der Biegung bestimmte Bruchmodul betrug 110 kg/mm. Eine Schicht von 2 Mikron Dicke war auf jeder Seite der Tafel von der Oberfläche bei dieser Behandlung entfernt worden· Bei Auedehnung der Behandlung auf 20 Hinuten wurden überflttchenschichten von 14 Mikron Dicke abgebaut und der Brueaooäul war nur auf 94- kg/mm"⁵* angewachsen.

In einem Vergleichsversuch wurde ein vergleichbarer Bruchaodul zu dem, den die Tafel nach der oben beschriebener. 3-ainutigen Behandlung mit Säure hatte, bei Behandlung einer ähnlichen Tafel mit der Säure für 1 Minute bei 20° C erhalten, wobei mechanische Schwingungen mit einer Frequenz von 45 Hs und einer Leistung von 2 W/cm angewendet wurden· In diesem FaXl wurden jedoch nur 0,9 Hikron von der oberfläche abgebaut.

Beispiel 2 /ν

Eine Tafel aus Kalk-ßoda-Glas, die aus folgenden Hauptbestandteilen gebildet wurde

SiO₂ 71 %

Al₀O- 2 %

Na₂O 13 %

CaO 12 #

wurde einer Ionenauetauschbehandlung unterworfen. Ha⁴-Ionea wurden durch Li⁺-Ionen in einem Bad aus 2 % LiHO, und 96 % HaHO, bei einer Temperatur von 580° C ereetst. Die Behandlung dauerte 20 Minuten. Bas Glas wurde aus dem Bad entfernt, gekühlt lind getrocknet. Das Glas wurde dann in eine wässrig· Lösung alt 10 Vol.% Flußsäur· bei 50° C eingebracht. lach einer Behandi ungsdener von 30 see wurde des Glas aus &·■ Säurebad entfernt, mit destilliertem Vaeeer gewaschen und in Isopropyialkoholdampf getrocknet. Eine Sicke von 3 Mikron wurdu von jeder Seite der Oberfläche bei der Säurebehandlung abgebaut. Der Bruchmodul war 45 kg/mm . Vor der Behandlung in dem Säurebad betrug der Bruchaodul nur 15 kg/am· Di· behandelte Tafel war etwas trübe geworden.

Beispiel 3

Eine Tafel von Kalk-Soda-Glas wurde einer Ionenauetauschbehandlung in einem Bad von XBO, unterworfen. Als Hesultat

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der Temperung waren Schichten des Glases von 25 Mikron Dicke in einem Druckzustand und die Zugfestigkeit des Glases betrug 100 kg/mm · Das GIaB wurde einer Behandlung in dem Säurebad von Beispiel 1 unterworfen; die Behandlung wurde nach 2 Minuten abgebrochen. Eine Oberflächenschicht von 2 Mikron Dicke war von jeder Seite der Tafel bei dieser Behandlung abgebaut worden· Das resultierende Glas hatte eine Zugfestigkeit Von 130 kg/mm

Eine Schicht von ZrO₂ wurde dann auf einem Probestück des behandelten Glases durch Eintauchen in eine alkoholische Lösung des entsprechenden Acetate· und anschließende Wärmebehandlung des so gebildeten Deckfilms bei 300° C gebildet. Die Zugfestigkeit hatte leicht abgenommen, aber die Oberfläohenhärte war besser als vor der Deckschichtbildung.

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Beispiel 4

Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung, die den Ionenaustausch und die Säurebehandlung in einem kontinuierlichen Prozeß erlaubt. Eine Glastafel 17 wurde senkrecht in eine Halterung 18 gestellt, die durch einen Mechanismus (nicht gezeigt), e. B. eine Kette oder einen Vagen, vorwärts bewegt wurde. In einer ersten Ab teilung 19 wurde die Glastafel auf die Arbeitstemper&tur der Ionenaustauschbehandlung - d*h« 450° C - mittels Strahlunge elementen (nicht gezeigt) erhitzt. In derselben Abteilung wurden Sprüh- oder BenetaungsdÜsen3D, 21, die verschieden

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orientiert und mit Löchern 6, 7 versehen waren, an eine -Leitung Q zur Einführung von geschmolzenem Kaliumnitrat angeschlossen. Das Glas 17 wurde dann über seine ganze Oberfläche mit Strahlen oder Strömen 9 des Ionenaustauschsalzes besprüht. Die Behandlung wurde 24 Stunden fortgesetzt· Das Salz wurde am Boden der Abteilung 19 in einer Rinne 10 gesammelt, die das Salz zu einem Regenerator und einer Umlaufapparatur (nicht gezeigt) führte. Nach dieser Behandlung wurde das Glas in einer benachbarten Abteilung 11 für eine Stunde bei einer Temperatur von 450° C gehalten, damit das Salz vollständig abfließen konnte. Das Glas wurde dann in derselbe·?. Abteilung mittels des Kühlers 12 abgekühlt. Venn das Glas eine Temperatur von 50° C erreicht hatte, wurde die Trennwand 13 angehoben und das Glas 17 wurde in eine Abteilung 14, die ähnlich der Abteilung 19 konstruiert war, überführt. In der Abteilung 14 wurde die Behandlung mit den sauren Medium . mittel» Sprüh- oder Benetzungedüse 15, 16 durchgeführt» Die Säu**Mischung, dl· aus flufi- und Bt^m%t%täkv®% bestand, wurde auf dl· OberilÄdOA de· Ola··· *&&»■£& <$L· ~r fürnite gesprüht· Bas Glas ward· dann afegcldöilt® und vs?, falle gewünscht, sum I#&®©kan alt einer SshutseeMcht bereit. lar©h dl® Säur·- t»@liag£äluiig wurde'eise g§Mckl ·ψο& 2₉5 HUcro», Blök® von jeder Seite d©^ ■ ©laofcaf el egtö&ssnt· Durch «ü£q flI!toöe®t"€Maä£uag war di© iugfeiti^Gi^ ÜQC SSLäsos v@n 90 auf 120 Em @£a®ffi ?®^§1ο1@&σν?©Σ?ειι,©1ι_§ b@i. da»

gleichen Behandlung, aber in diskontinuierlicher Weise, unterworfen war, wobei die Tafeloberfläche nach der chemischen Temperung und vor der Säurebehandlung berührt wurde, war die Zugfestigkeit nur auf 105 kg/mm angewachsen.

Beispiel 5

Sin Stück Keramik, das nach folgender Zusammensetzung aufgebaut war;

Al₂O₅ 40 %

SiO₂ 55 %

Na₂O 0,5 %

CaO, HgO, Fe₂O₅, TiO₂ 4-,5 %

wurde in ein Bad mit ENO, während 46 Stunden bei 4-50° C eingetaucht. Nach der chemischen Temperung wurde das Stück mit einer wässrigen Lösung von Schwefel- und FlußeÄur· behandelt, wobei eine Oberflächenschicht von 12 Mikron von der äußeren Schicht in einem Zustand von Druckspannung abgebaut wurde. Das Stück erlangte so eine Zugfestigkeit, die zweimal so groß war als vor der Säurebehandlung.

Beispiel 6

Eine Tafel von Natronkalkglas wurde 40 Stunden in einem Bad mit KNO,, das 0,2 % K^CO, enthielt, behandelt. Bas Bad wurde bei 450° C gehalten· Die Zugfestigkeit der Tafel war nach dieser Behandlung 90 kg/mm . Kaliumionen waren bis zu 30 Mikron

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in die Tafel eingedrungen. In einem Vergleichsversuch wurde eine Tafel von demselben Glas der gleichen chemischen Temperung unterworfen und dann für eine Stunde in eine 20-prozentige wässrige Lösung von NaOH bei 30° C eingetaucht. Die Zugfestigkeit des Glases war nach dieser Behandlung 110 kg/mm . Eine Oberflächenschicht von 1,5 Mikron Dicke war von der Oberfläche der Glastafel von (jeder Seite n&eh, dieser Behandlung abgebaut worden.

Beispiel 7

Ein Stück von Nephelingestein (NaJKAl^Si^O,*,-) wurde einer

Ionenaustauschbehandlung in einem Bad von KNO, bei 500° C unterworfen. Nach 30 Stunden wurde die Probe aus dem Bad gezogen, abgekühlt und dann für 3 Minuten in ein saures Medium mit 6 Vol.% Flußsäure eingetaucht. Die Säurebehandlung entfernte von der unter Druckspannung stehenden Oberflächenschicht des Gesteins eine Oberflächenschicht und die Festigkeit des Gesteins war durch diese Behandlung beträchtlich angewachsen

Beispiel 8

Tafeln von Natronkalkglas wurden 20 Stunden in einem Bad von KNO, bei 470° C getempert und anschließend gekühlt. Die Zugfestigkeit der getemperten Tafeln betrug 90 kg/mm . Die chemisch getemperten Tafeln wurden 2 Minuten lang mit einer wässrigen Lösung von 6 % HF und 6 % ^H2^°4 ^⁰* ^einer Temperatur von 20° C besprüht. Diese Behandlung baute von jeder Tafel

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BAU

eine Oberflächenschicht von 1,5 Mikron Dicke ab· Nach dieser Behandlung hatten die Tafeln eine Zugfestigkeit von 115 kg/mm

Die Tafeln wurden dann 5 Minuten in kochendes Wasser eingetaucht· Biese Schlußbehandlung erhöhte die Zugfestigkeit der Tafeln auf 135 kg/mm·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines Körpers aus Glas, vitrokristallinem Material, Keramik oder Gestein, bei dem durch chemische Tempering Material in einem äußeren Teil des Körpers unter Druckspannung steht, dadurch gekennzeichnet, daß der chemisch getemperte Körper einer Nachbehandlung unterworfen wird, bei der eine Oberflächenschicht vom Material, das unter Druckspannung steht, entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Körper als Fertigerzeugnie b«nandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht von einer Dicke von Q_e1 bis 20 Mikron entfernt wirdo

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Schicht mittels eines Fluor enthaltenden Mediums entfernt wird.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennz eic haet, daß ein Medium mit einem pH-Wert von weniger als ^ vorwen« det wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5« dadurch gekennzeichnet, daß ein Medium verwendet: wird, das ^fluorwasserstoff säure in wässriger Lösung enthält«

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 4 Die 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Medium Verwendet wird, das Schwefelsäure enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht durch ein Medium bei einer Temperatur zwischen 0° C und 80° C entfernt wird.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung auch eine Behandlung mit einem wässrigen Medium in einer auf die Auflösung und Entfernung der Schicht folgenden Stuf· umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüohe 4 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung auoh eine Behandlung des Körpers mit einem alkalischen Medium in einer auf die Entfernung der Schicht folgenden Stufe umfaßt.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte alkalische Medium NaOH enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9« dadurch gekenn ζ e lehnet, daß die Nachbehandlung auch in einer auf die Entfernung der Schicht folgenden Stufe eine Eintauchbehandlung des Körpers in Wasser bei solcher Temperatur und für eine solche Zeitspanne, daß die Festigkeit des Körpers erhöht wird, umfaßt.

13· Verfahren nach einem.der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung auch in einer auf die Entfernung der Schicht folgenden Stufe die Einwirkung einer feuchten Atmosphäre bei solcher Temperatur und einer solchen Zeitspanne, daß .die Festigkeit des Körperszunimmt, umfaßt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,· dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mittels eines Mediums entfernt wird, das kontinuierlich dem Körper zugeführt wird und daran entlangströmt.

15« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch . gekennzeichnet, daß die Schicht durch Eixwtauchen des Körpers in ein flüssiges Medium, welches diase Schicht löst, entfernt wird·

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is

16. Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mittels eines Mediums entfernt wird, und zwischen diesem und dem Körper eine relative Schwingungsbewegung von Schall- oder Ultraschallfrequenz erzeugt wird·

17· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper einer chemischen Temperbehandlung unterworfen wurde, welche einen Ionenaustausch zwischen Ionen im Körper und größeren Ionen von einer damit in Berührung stehenden Substanz umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 17« dadurch gekennzeichnet, daß Alkalimetallionen auegetauecht werden·

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht unmittelbar nach der chemischen Temperung des Körpers entfernt wird·

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nachbehandlung auch in einer auf die Entfernung der Schicht folgenden Stufe und nach der gegebenenfalls vorgenommenen anschließenden Behandlung mit Wasser oder einer Base die Bildung eines Überzugs umfaßt, wobei wenigstens ein Teil der vorher

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behandelten Oberfläche des Körpers mit wenigstens einer Schicht bedeckt wird, welche dem Körper aine modifizierte Oberflächeneigenschaft verleiht.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Oberfläche mit einer Schicht bedeckt wird, die wenigstens eine der folgenden Substanzen enthälti TiO₂, SiO₂, Al₂O₅, Cr₃O₅, Fe₂Q₅, ZrO₂, Ta₂O^, V₂O₅, ThO₂, Y₂O₅, CeO₂, ZaO, SiO, TiH, TaO, ZrC,B₃C, TiC, HB₁ B^C, Zirkon, Beryll, Topas, ZnCrO^, ZrBg.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dafi die chemische Temperung und die Stufe oder Stufen der Nachbehandlung nacheinander in einem kontinuierlichen Prozeß durchgeführt werden,

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprühe, dadurch gekennzeichnet, dsl als I&per eine Glasscheibe oder Glasplatte verwendet wird.

Vorrichtung zur SurcMUarung des Verfahrens nach Anspruch

1 bis 23« gekennzeichnet durch Einrichtungen zum Versprühen von Xtsmüdium, einem Vorratsbehälter sum Sammeln von Itzmedium nachdem es entlang eines zu b©hand$IMen Körper geströmt ist und Einrichtuager mm Halter, ©int®

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zu behandelnden Körpers in der Einwirkungszone der Sprüheinrichtung»

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch Einrichtungen zum Aufsprühen eines Ionenaustauschbehandlungsmediums und einem Vorratsbehälter zum Sammeln des Mediums nachdem es entlang eines zu behandelnden Körper geströmt ist, umfaßt.

26. Vorrichtung nach Anspruch 24 und 25» dadurch gekennzeichnet, daß der Vorratsbehälter oder jeder Vorratsbehälter an eine Umlauf leitung angeschlossen ist, mit der die entsprechenden Sprühmittel zu- bzw. zurückgeführt werden.

27. Körper aus Glas, vitrokristallinem Material, Keramik oder Gestein, dadurch gekennz eichnet, daß er einem Verfahren gemäß einen der Ansprüche 1 bis 22 unterworfen wurde.

28. Körper aus Glas, vitrokristallinem Material, Keramik oder Gestein, dadurch gekennz e :'■. q h η e t, daß er Natriumionen und, nahe der Oberfläche, Kaliumionen in größerer Konzentration als in der Mitte des Körpers enthält und daß er in der Oberfläche auch Fluorionen aufweist.

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