DE1945342A1

DE1945342A1 - Massen aus Ton und wasserloeslichen Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1945342A1
Application number: DE19691945342
Authority: DE
Inventors: Krajewski John I; Lang William I
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1968-09-04
Filing date: 1969-09-03
Publication date: 1970-03-19
Also published as: NL6913413A; JPS4934283B1; DE1945342C3; DE1945342B2; FR2017986A1; GB1275618A

Description

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PATENTANWALTS
Or.-Ing. HANS RU3CKK2 Dipl.-Ing. M":IN2 .GULAH

BERUH 3J AufUftt-Viktorla-Strafl· (β

International Minerals * Chemical Corporation, Skokie, Illinois, V .StJU

Massen aus Ton und wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisate!!

Die vorliegende Erfindung betrifft Massen, die durch wasserlös-Hohe Pfropfmischpolymerisate aus Acrylsäure und polymeren Polyhydroxyverbindungen sowie durch Ton charakterisiert sind· Diese Massen sind in Qiessereiformsand und in BohrflUssigkeiten brauchbar.

Aus dem bisherigen Stand der Technik 1st eine Vielzahl von Polymerisaten, wie z.B. Polymerisaten vom Polyaorylat-Typ, als für die Aufbereitung von Tonen geeignet bekannt, um diese besonders brauchbar zur Verwendung in Bohrschlämmen mit stark variierenden Zusammensetzungen zu machen. Solche BohrflUssigkeiten werden in einer Bohrung während des Bohrens durch den Drehvorgang im Umlauf gehalten, um eine Schmierung während des Bahrvorganges zu erzielen,

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das Bohrmehl an die Oberfläche zu tragen und für eine Reihe weiterer Zmecke.

Tone, die für Bohrflüssigkeiten oder -schlämme geeignet sind, gehören zu zwei allgemeinen Typen: den "Western¹¹- oder natürlichen na triumbentoni tischen Tonen und den einheimischen oder sub-bentonitischen Tonen· Der Ergiebigkeitswert eines speziellen Tones ist der bestimmende Faktor, soweit es seine Verwendung zur Herstellung eines Bohrsohlamaes betAfft. Die "Western"- und sub-bentonitischen Tone zeigen unterschiedliche Ergiebigkeitsmerkmale, was anscheinet auf Unterschiede in ihrer chemischen Zusammensetzung zurückzufUh-" ren ist. Die sub-bentoni tischen Tone sind im allgemeinen Calciua- oder Magnesiumabarten von Montmorillonit und können wesentliche Mengen an nicht zu Tonen oder Montmorillonit gehörenden Verunreinigungen enthalten. Die bentonitischen "Western"-Tone sind natürliche Natriumtone und werden nachstehend gelegentlieh nur als "bentonitische" Tone bezeichnet.

Die Ergiebigkeit «Ines Tons ist als die Anzahl or einer wässrigen Dispersion oder eines Schlammes mit einer Viskosität von 15 Cp, die aus einer Tonne Ton erzeugt werden kann, definiert. Allgemein gesprochen 1st eine Ergiebigkeit von mindestens 10,7 nr Schlamm mit einer Viskosität von 15 Cp pro Tonne Ton oder minimale Standrd für annehmbare Tone. Eine Ergiebigkeit in dieser Höhe kann bei den reineren Formen des natürlichen Na triumbentoni te ₉ z.B. dem "Wyoming"-Benton!t, erwartet werden, sie wird jedoch bei den weniger reinen Formen der bentoni tischen Tone oder bei den Calcium- und anderen Meta- und Sub-Bentoniten nicht erreichte Eine Ergiebigkeit zwischen etwa 4,77 und 11,92 xi? ist bei den bentoni tischen Tonen erreichbar, während aus den sub-bentoni tischen Tonen lediglich etwa 2,98 bis Ί,V\ n? Fässer erzeugt werden können. Während daher die bentoni tischen Tone auf Grund der mit ihnen im allgemeinen erzielten überlegenen Ergiebigkelten bevorzugt werden? erreichen selbst einige von diesen Arten nicht den erforderlichen Standard. Es besteht daher ein Bedarf für eine Erhöhung der Er-

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giebigkeiten, die sowohl mit den bentonltischen Tonen von geringer Ergiebigkeit als auch mit den sub-benton!tischen Tonen erzielbar sind, um ihre Verwendbarkeit zur Schlammherstellung zu verbessern und sie dem "Wyoming"-Bentonit vergleichbar zu machen.

Es können ferner eindeutige Vorteile durch die weitere Aufbereitung von Natriuabentonit zur Erzeugung der sogenannten "hochergiebigen" Tone erzielt werden· Eine ausserordentliche Wirtschaftlichkeit ergibt sich z.B., wenn die Ergiebigkeit verdoppelt werden kann, sodass nur die halbe Menge an Ton zur Herstellung einer gegebenen Menge einer Bohrflüssigkeit mit hoher Qualität benötigt wird. Ein Schlamm mit niedrigem Feststoff gehalt besitzt den weiteren Vorteil, dass höhere Bohrgeschwindigkeiten erreicht werden, sodass dleKosten zur Bohrung eines Bohrloches merklich herabgesetzt werden.

Versuche zur Aufbereitung der wenig ergiebigen Tone sind bereits unternommen worden, sind jedoch bisher im allgemeinen ohne Erfolg geblieben. Ein verbreitet angewendetes Verfahren bestand in dem Zusatz eines Peptisierungsmittels, wie z.B. calcinierter Soda oder Natriumcarbonat zu dem Ton. Dieses Verfahren des Basenaustausches der Calciumlonen durch Natriumionen ist nicht immer unter allen Umständen erfolgreich gewesen, und zwar vermutlich deshalb, weil der Basenaustausch nicht mit praktischen Massnahmen bis zur Vollständigkeit gebracht werden kann, und die erzielte leichte Verbesserung 1st nicht wirtschaftlich. Eine Anzahl von Polymerisaten sind zur Verwendung für die Aufbereitung von Tonen bereits vorgeschlagen worden.

Als Beispiele für die Arten von Polymerisaten, die als brauchbar zur Behandlung von Tonen für Bohrschlämme beschrieben worden sind, seien diejenigen geaäss der USA-Patentschrift 3 216 93^ genannt, welche die Verwendung eines wasserlöslichen Interpolymerlsates aus Maleinsäureanhydrid, einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Hexadien-1,5 betrifft. Diese Patentschrift lehrt, dass

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Natriumcarbonat oder calcinierte Soda zusammen rait dem Polymerisat verwendet werden sollten, um sub-bentonitische Tonarten zu behandeln. Die Verwendung eines Acrylat-Äorylaraid-Mischpolymerisates wird in der USA-Patentschrift 3 260 461 beschrieben, und die USA-Patentschrift 2 702 788 lehrt die Verwendung des Natriumsalzes von Polyacrylsäure zusammen mit calcinierter Soda zur Behandlung von sub-bentonitischen Tonen.

Ein Polymerisat, das im Handel zur Erhöhung der Ergiebigkeit von Bentonit unter Erzielung einer Bohrflüssigkeit mit geringem Feststoffgehalt erhältlich ist, 1st ein Natriumpolyacrylat, das unter " der Bezeichnung ⁿBenex" von der Pan American Petroleum Corporation vertrieben wird. Ein weiteres, im Handel unter der Bezeichnung M-7 erhältliches Polymerisat wird von der Jorco Chemical Company, Inc. zur Behandlung von beηtonltischen Tonen vertrieben.

Polymerisate sind auch bereits in tonhaltigen Giessereisandmassen verwendet worden, um die TfcrarbeitungsmerkmaIe der Giessereisandmassen zu verbessern. Die Polymerisate nach dem Stand der Technik, die in Giesserelsand-Form- und -Kernmassen verwendet worden sind, sollen die Eigenschaften der Masse verbessert haben, so sollen sie z.B. eine gute Fähigkeit, gebrannt zu werden, gute Permeabilität für während des Brennens erzeugte Oase, ferner gute Misehbart keit oder die Fähigkeit, sich beim Verblasen gut zu mischen und . gut abzusetzen, und dgl. verliehen haben. Zahlreichen der Polymerisate nach dem Stand der Technik, die die oben angegebenen Eigenschaften besitzen, fehlt jedoch eine oder mehrere der weiteren wesentlichen Eigenschaften, nämlich gute Grünfestigkeit, gute Warmfestigkeit und gute Verf ormungs eigenschaften, Es war daher nicht möglich, ein einziges Polymerisat auszuwählen, welches einen guten Ausgleich der wesentlichen Eigenschaften einer Giessereisandmasse erzeugen würde.

Als Beispiele für die Arten von Polymerisaten, die zur Verwendung in Giessereisandmassen vorgeschlagen worden sind, seien diejenigen

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geraäas der USA-Patentschrift 2 817 128 genannt, welche die Verwendung eines wasserlöslichen Polyelektrolyten, z.B. einer Polyacrylsäure, anstelle von organischen Bindemitteln wie Getreideerzeugnisse und Dextrin lehrt« Diese Polyelektrolyte sollen die Verarbeitbarkeit und Fliessfähigkeit des Giessereisandes verbessern und ausserdem den Wassergehalt solcher Nassen zu einer weniger kritischen Variablen machen. Eine Verbesserung gegenüber der Anwendung dieser Polyelektrolyte ist in der USA-Patentschrift 3 104 2^0 beschrieben, welche die Verwendung bestimmter anorganischer Verbindungen in Kombination mit den Polyelektrolyten lehrt, um den Sandmassen überlegene Warmfestlgkeitseigensohaften zu verleihen. Zu diesen anorganischen Verbindungen gehören Phosphorsäure und die verschiedenen Alkall- und Erdalkalisalze der Sauerstoffsäuren des Phosphors und der Sauerstoffsäuren des Schwefels, z.B. Te trana trlumpyrophosphat.

Obgleich die oben genannten anorganischen Verbindungen Verbesserungen gegenüber der alleinigen Verwendung der Polyelektrolyte als Bindemittel ergeben, sind die Giesserelsandmassen gemäss der USA-Patentschrift 3 104 230 nooh immer in bestimmter Hinsicht mangelhaft· Während beispielsweise die Verwendung der oben angegebenen anorganischen Verbindungen die Warmfestigkeit der Giesserelsandmassen verbesserte, wurde die Warmfestigkeit nicht in dem gewünschten Nasse verbessert. Bei der Anwendung der USA-Patentschrift 3 104 230 besteht der weitere Nachteil, dass diese Patentschrift die Notwendigkeit lehrt, dass ein ein Hauptanteil des gesamten in der Nasse enthaltenen Tons vo* "Western"-Bentonit -Typ sein muss. Diese Einschränkung bedeutet einen wirtschaftlichen Nachteil in Gebieten, wo die sub-bentonitischen Tonarten leichter verfügbar sind.

Als Beispiel für eine weitere Art von Bindemitteln, die zur Verwendung in Giesserelsandmassen vorgeschlagen worden sind, lehrt die USA-Patentschrift 3 179 523 dl· Verwendung eines Nagnesium- oder Z ink-Hydro:*y-salz-Bindemittels in Kombination mit einem

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organischen Bindemittel, wie z.B. einem wasserlöslichen PoIysaocharld oder einem wasserlöslichen Polysaccharidderivate

Im allgemeinen werden die Pfropfmischpolymerisate hergestellt, indem man Acrylsäure mit etwa O₄I bis etwa 10 Oew.-#, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, einer wasserlöslichen polymeren Polyhydroxyverbindung in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert nicht über etwa 3,5 umsetzt, wobei man die Umsetzung durch UV-Licht oder einem Polymerisationskatalysator vom Peroxid-Typ einleitet. Das so erzeugte Pfropfmisohpolymerisat kann durch Reaktion mit einen geeigneten Alkalihydroxid, z.B. Natriumhydroxid, in zur Neutralisation des Polymerisates ausreichender Menge in die Salzform Übergeführt werden. Erwünsch te nf a Ils wird das wässrige Medium, welches das Polymerisat entweder in der Säureform oder in der Salzform enthält, gemäss üblicher Arbeitsweise erhitzt, um ein trockenes, wasserlösliches Polymerisat zu erhalten.

Die so hergestellten Pfropfmischpolymerisate sind entweder in Säure- oder in SaIzform in Kombination mit Tonen zur Erhöhung der Ergiebigkeiten der Tone brauchbar, sodass sie besonders geeignet für Bohrschlämme gemacht werden. Die Ergiebigkeit des Tons wird genäss der Erfindung erhöht, indem man mit dem Ton eine kleinere Menge, z.B. etwa O,O453 kg bis 9,06 kg pro Tonne Ton, des Pfropfmischpolymerisates in irgendeiner gewünschten Weise kombiniert. Di· BohrsehläMne, dl« di· Pfropfniechpolystei? late in Kombination nit Ton enthalten, sind ausserden weniger empfindlich gegenüber hohen Temperaturen und SaIsverunreinigungen als Bohrschlänme von in wesentlichen der gleichen Zusammensetzung, dl® die Pfropfmischpolymerisate Jedoch nicht enthalten· Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der Pfropfmischpolymerisate besteht darin, dass sie eine geringere Empfindlichkeit in Bezug auf die angewendeten Mengen aufweisen als die Polymerisate nach den bisherigen Stand der Technik.

Die Pfropfnischpolymerisate eins chi less lieh der wasserlöslichen

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Salze sind ausserdera in Kombination mit Ton dazu brauchbar, Giessereisandmassen überlegene Verarbeitungsraerkmale zu verleihen. Die Giessereisand-Kern- und -Formmassen gemäss der Erfindung enthalten eine Hauptmenge an Giessereisand und kleinere Mengen an Ton, Wasser und einem Pfropfmischpolymerisat gemäss der Erfindung, wobei das Pfropfmischpolymerisat in einer solchen Menge vorliegt, dass die Verarbeitungsmerkmale der Masse verbessert werden. Speziell bestehen die erfindungsgemässen Sandmassen im wesentlichen aus etwa Qk bis etwa 96 Gew.-# eines Giessereisandes, etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% Ton, etwa 1 bis etwa 5,5 Gew.-56 Wasser und etwa 0,0025 bis etwa 1 Gew.-% eines geeigneten Pfropfmischpolymerisates .

Die Einverleibung des Pfropfmischpolymerisates in die Giessereisandmasse verleiht dieser auf wirksame Weise einen guten Ausgleich der wesentlichen Formgebungseigenschaften. Das Pfropfmischpolymerisat ergibt das Gleichgewicht der gewünschten Eigenschaften ohne die nachteiligen Wirkungen, die sich bei der Anwendung der Polymerisate nach dem Stand der Technik üblicherweise ergaben. Die erfindungsgemäss zubereiteten Giessereisandmassen zeigen gute Grünfestigkeit, gute Verformungsraerkmale und gute Warmfestigkeit. Ausserdera zeigen die Gusstelle, die unter Verwendung von Kernen und Formen, welche aus den erfindungsgemässen Massen hergestellt worden sind, erzeugt wurden, weniger Sandstellen und andere Oberflächenschäden als bei Verwendung von Sandmassen nach dem Stand der Technik.

Gemäss einem Merkmal der Erfindung wird daher die Ergiebigkeit eines bentonitischen oder sub-bentonitischen Tons erhöht, indem man mit dem Ton mindestens ein wasserlösliches Pfropfmischpolymerisat aus Acrylsäure und einer polymeren Polyhydroxyverbindung als Unterlage oder ein wasserlösliches Salz dieses Pfropfraischpolymerisates in einer solchen Menge innig vermischt, dass die Ergiebigkeit des Tons erhöht wird, vorausgesetzt, dass eine andere polymere Polyhydroxyverbindung als Methylcellulose als Unterlage

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verwendet wird, wenn der Ton ein bentoni tischer Ton ist.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist eine Masse, die im wesentlichen aus einem innigen Gemisch eines bentonitischen oder subbentonitischen Tons mit einer kleineren Menge mindestens eines wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisates aus Acrylsäure und einer polymeren Polyhydroxyverbindung oder einen? wasserlöslichen Säure eines solchen Pfropfmischpolymerisates besteht, vorausgesetzt, dass eine andere polymere Polyhydroxyverbindung als Methylcellulose verwendet wird, wenn der Ton ein bentonitischer Ton ist.

* Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist eine Bohrflüssigkeit, die im wesentlichen aus Wasser, einem bentonitischen oder sub-bentonitischen Ton sowie mindestens einem wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisat aus Acrylsäure und einer polymeren Polyhydroxyverbindung als Unterlage oder einem Salz eines solchen Pfropfeischpolymerisates in einer solchen Menge, dass die Ergiebigkeit des Tons erhöht wird, besteht, vorausgesetzt, dass eine andere polymere Polyhydroxyverbindung als Methylcellulose als Unterlage verwendet wird, wenn der Ton ein bentoni tischer Ton ist. Die Bohrflüssigkeit kann ausserdem kleinere Mengen an anderen Materialien, die normalerweise zu Bohrflüssigkeiten hinzugegeben werden, enthalten, z.B. Beschwerungsmittel.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zum Bohren eines Bohrloches, bei dem man einen durch Strom angetriebenen Bohreinsatz in den Boden der Bohrung treibt, um die Bohrung tiefer zu bohren und auf diese Weise Bohrmehl zu erzeugen, und bei dem man eine Bohrflüssigkeit in der Bohrung Im Umlauf führt, um das Bohrmehl von der Bohrung zu entfernen, wobei die Bohrflüssigkeit im wesentlichen aus Wasser, einem bentonitischen oder sub-bentonitischen Ton und mindestens einem wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisat aus Acrylsäure^ und einer polymeren Polyhydroxyverbindung als Unterlage oder einem wasserlöslichen Salz eines solchen Pfropfmischpolymerisates in einer solchen Menge,

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dass die Ergiebigkeit des Tons erhöht wird, besteht, vorausgesetzt, dass eine andere polymere Polyhydroxyverbindung als Methylcellulose verwendet wird, wenn der Ton ein bentonitischer Ton ist· Die Bohrflüssigkeit kann ausserdem kleinere Mengen an anderen Materialien, die norraalerwelsezu Bohrflüssigkeiten hinzugegeben werden, wie z.B. Besohwerungsmittel, enthalten«

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist eine tonhaltige Oiessereieandmasse, die eine kleinere, aber wirksame Menge an mindestens einem wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisat aus Acrylsäure und einer polymeren Polyhydroxyverbindung als Unterlage oder einem wasserlöslichen Salz eines solchen Pfropfmischpolymerisates enthält.

Die Unterlagenpolymerisate, die mit der Acrylsäure umgesetzt werden, um die erflndungsgemässe brauchbaren Pfropfmischpolymerisate zu erzeugen, sind wasserlösliche polymere Polyhydroxyverbindungen. Die Reaktion zur Bildung der Pfropfmischpolymerisate wird in der gleichzeitig eingereichten schwebenden Anmeldung ····..·.· im einzelnen beschrieben. Die.se Arbeltsweisen können im Zusammenhang mit den unten beschriebenen polymeren Verbindungen angewendet werden. Im allgemeinen können diese polymeren Verbindungen dadurch charakterisiert werden, daasjsie ein Molekulargewicht von mehr als etwa 350 besitzen und mindestens etwa 5 % an freien Hydroxylgruppen aufweisen. Die polymeren Verbindungen können bis zu 30 % und sogar mehr freie Hydroxylgruppen aufweisen. Ee 1st ersichtlich, dass die polymeren Polyhydroxyverbindungen auch andere Substituenten als Hydroxylgruppen enthalten können, solange die Substituenten inert sind, d.h. mit der Acrylsäure unter den Reaktionsbedingungen nicht reaktionsfähig sind. Beispiele für andere Subetituenten als die einfachen Hydroxylgruppen, welche die polymeren Verbindungen enthalten kennen sind Halogene, Alkyl-, Aryl-, Carboxy»Iky1-, Hydroxyalkyl-, Halogenhydroxyalkyl-, Arylhydroxyalkyl-Oruppen und dgl.

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Zu den brauchbaren polymeren Unterlagen gehören wassersuche Polysaccharide und Polyhydroxyderivate derselben. Obgleich Disaccharide und Trisaccharide gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind die bevorzugten polymeren Verbindungen die Tetra-, Penta- und höheren Polysaccharide und Oligosaccharide, d.h. Saccharide, die mindestens vier vernetzte Monosaccharidmoleküle aufweisen, sowie Derivate davon, die Subs ti tuen ten enthalten, wie sie oben beschrieben worden sind. Die speziell bevorzugten Unterlagen sind z.B. Derivate der Cellulose und die auf biologischem Wege synthetisierten Heteropolysacoharide.

Einige der speziellen polymeren Polyhydroxyverbindungen, die als Unterlagen zur Herstellung der neuartigen Mischpolymerisate gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind wasserlösliche Derivate der Cellulose, z.B. Chlorhydroxypropyleellulose, Phenylhydroxyäthylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Hydroxyä thy !cellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, HydroxyätnylmethylceEulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und ähnliohe Celluloseester, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Andere polymere Verbindungen, mit denen die Acrylsäure erfindungsgemäss umgesetzt werden kann, sind beispielsweise Stärke und wasserlösliche Derivate der Stärke, z.B. Chlorhydroxypropylstärke, Pheny !hydroxy ä thy la tirJce, Hydroxybutylstärke, Methylstärke, ) Äthylstärke, Hydroxyä thy le tärke, Hydroxyäthylaiethylstärke, Hydroxy propylme thy Is tärke und CarboxymethyIetärke. Weitere polymere Verbindungen, die verwendet werden können, sind die sogenannten "Zucker", wie Rohrzucker, Maltose, Laktose, Rafflnose, Stachyose und Vertaecose; geätztes Lignit; auf biochemischem Wege synthetisierte Heteropolysaccharide, die z.B. durch Einwirkung von Bacterien der Gattung Xanthoaonas oder der Gattung Arthrobacter auf Kohlenhydraten erzeugt worden sind; Polyvinylalkohol; und Polyalkylenglykole und Derivate davon, wie z.B. Alkoxypolyalkylenglykole, beispielsweise Polyäthylenglykole und Methoxypolyätoylenglykole. Für den Fachmann 1st ersichtlich, dass zu den brauchbaren Verbindungen diejenigen gehören, die die oben beschriebenen poly-

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meren Verbindungen in dem sauren Reaktionsmedium bilden, und solche Verbindungen sind in den Geltungsbereich der Erfindung eingeschlossen. Beispielsweise wird Carboxymethylcellulose aus ihrem Natriumsalz in dem sauren Reaktionsmedium gebildet·

Bei vollständiger Polymerisationsreaktion kann das so erzeugte Mischpolymerisat in die Salzform übergeführt werden.

Die Pfropfmischpolymerisate entweder in der Säure- oder der SaIzform (z.B. als Ammonium- oder Alkalisalz) sind geraäss der Erfindung in Kombination mit bentonitischen und sub-benton!tischen Tonen dazu brauchbar, diese besonders geeignet für Bohrschlämme zu machen, vorausgesetzt, dass eine andere Unterlage als Methylcellulose verwendet wird, wenn der Ton ein bentonitischer Ton ist. Das Mischpolymerisat kann mit dem Ton in jeder gewünschten Weise kombiniert werden. Beispielsweise wird ein einfaches mechanisches Gemisch aus dem Ton und dem Mischpolymerisat hergestellt, indem man das Mischpolymerisat in Pulverform direkt mit dem trockenen Ton vermischt. Dies kann in bequemer Weise durchgeführt werden, wenn der Ton z.B. in einer Walzenmaschine vermählen wird. Alternativ kann eine wässrige Lösung des Mischpolymerisates direkt auf den Ton aufgesprüht werden, und zwar entweder in einer Kippe, nach dem Zerkleinern, während eines Mahlganges oder während eines Sack-Abpackvorganges. ErwünschtenfaIls können der Ton und das Mischpolymerisat auch getrennt in jeder gewünschten Reihenfolge unter Bildung einer Aufschlämmung zusammengebracht werden. Diese Art der Nassvermischung könnte z.B. an Ort und Stelle bei der Bohrung vorgenommen werden.

Der Ton wird mit einer solchen Menge des Mischpolymerisates behandelt, dass die Ergiebigkeit des Tons erhöht wird. Die benötigte Menge an Mischpolymerisat hängt in gewissem Masse von der gewünschten Aufbereitung ab und variiert mit dem Ton, im allgemeinen sind jedoch nur kleine Mengen erforderlich. Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 0,0453 bis 9#O6 kg pro Tonne Ton ergeben zu-

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friedenstellende Resultate. Die bevorzugten Mengen zur Behandlung sind' etwa 0,453 bis etwa 6,8 kg Polymerisat pro Tonne Ton.

Wenn der zu behandelnde Ton ein sub-bentonitischer Ton oder ein Ton vom Calciummontmorillonit-Typ ist, werden die erflndungsgemässen Pfropfmischpolymerisate zur Erzielung der besten Ergebnisse zusammen mit einer A lkp. liver bindung angewendet, welche wasserlöslich und ionisierbar ist und ein Ion aufweist, das mit Caesium unter Bildung eines wasserunlöslichen Niederschlages zu reagieren vermag. Solche Verbindungen sind z.B. Alkalicarbonate, -hypophosphate, -oxalate, -phosphate, -Silikate, -sulfite und -tartrate. " Natriumcarbonate oder calcinierte Soda werden besonders bevorzugt. Die anzuwendende Menge der Alkaliverbindung hängt in gewissem Masse von dem Anteil des Calciummontmorillonit in dem gesamten Ton ab. Im allgemeinen können Mengen von etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-#, bezogen auf den Ton, verwendet werden, wobei höhere Mengen höhere Aufbereitungsgrade ergeben. Es wird jedoch bevorzugt, Mengen von etwas weniger als 7 % zu verwenden, da Mengen über diesem Gehalt eine Verminderung der Ergiebigkeit des Tons bewirken können. Bei caIcinierter Soda liegen die bevorzugten Mengen beispielsweise bei etwa 2 bis etwa 4 Gew.-^, wobei die optimalen Ergebnisse mit etwa 3 Gew.-# erzielt werden.

Für den Fachmann ist ersichtlich, dass die Bohrschlämme, die die Mischpolymerisate in Korabination mit dem Ton enthalten, ausser dem Ton, dem Mischpolymerisat und Wasser auch andere Materialien enthalten können. Die Bohrschlämme können z.B. Beschwerungsmittel wie Bariumsulfat, öl, Behänd lungs chemikalien wie Ätzalkali, oberflächenaktive Mittel und andere Materialien, die sich üblicherweise in Bohrschlämmen finden oder diesen zugesetzt werden, enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen das Merkmal der Erfindung hinsichtlich der Verwendung der Pfropfmischpolymerisate in Kombination mit dem Ton zur Verwendung für Bohrschlämme erläutern, jedoch nicht begrenzen. 009812/1670

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Beispiel 1

Unter Verwendung von verschiedenen Arten von wasserlöslichen polymeren Polyhydroxyverbindungen als Unterlage wurden Pfropfmischpolymerisate hergestellt. Die polymeren Unterlagen dieser Mischpolymerisate waren Carboxymethylcellulose, ein durch Einwirkung von Xanthomonas campestris auf Kohlenhydrate erzeugtes und unter der Bezeichnung "XC-Polymer" vertriebenes Heteropolysaccharid, ein weiteres durch Bakterien produziertes Polymerisat, dass bei der General Mills Corporation unter der Bezeichnung "XB-23ⁿ erhältlich ist, ferner geätztes Lignit, Rohrzucker, Stärke und Polyvinylalkohol.

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit der obigen Polymerisate dahingehend aufzuzeigen, dass sie Tone brauchbarer für Bohrschlämme machen, d.h. die Ergiebigkeit der Tone erhöhen. Bei diesen Versuchen wurde eine Ton-Wasser-Aufschlämmung mit einem Feststoff gehalt von 4,53 kg pro 0,119 m durch Zusatz eines "Western"-Bentonits zu entionisiertem und destilliertem Wasser zubereitet. Die Aufschlämmung wurde abgedeckt und während eines Zeitraumes von etwa 24 Stunden stehen gelassen. Am Ende dieser statischen Alterungszeit wurden verschiedene Mengen einer 10 ^igen Lösung eines Polymerisates, das wie oben beschrieben hergestellt worden war, zu verschiedenen Proben der Aufschlämmung hinzugegeben, um Behändlungskonzentrationen im Bereich von 1,36 bis 6,8 kg pro Tonne zu erhalten. Die Aufschlämmungen wurden gemischt. Sofort nach dem Mischen wurden die Viskositäten von jeder der Aufschlämmungen mit einem Fann-Viskosimeter bei 600 rpra ermittelt und verzeichnet. Die Ergebnisse dieser Versuche, die die Wirksamkeit der Pfropfmischpolymerisate gemäss der Erfindung bei der Behandlung von Tonen zeigen, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Unterlage des Pfropfmischpolymerisates

Carboxymethylcellulose

"XC-Polymer"

"XB-23"

geätztes Lignit Rohrzucker S tärke

Polyvinylalkohol

Polymerisa tmenge kg/Tonne	Viskosität 600 rpm Fann-A blesung
	5
1,36 2,72 4,08 5,44 - 6,3ο	41 68 77 80 71
1,36 2,72 4,08 5,44 6,80	47 69 73 68 55
1,36 2,72 4,o8 5,44 6,80	48 70 78 74 61
1,36 2,72 4,08	49 52 33
1,36 2,72 4,08	44 59 54
1,36 2,72 4,08	46 59 50
1,36 2,72 4,08	50 60 44

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Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen dem Fachmann eindeutig, dass die erfindungsgemässen Pfropfmischpolymerisate bei der Behandlung von Ton dahingehend wirksam sind, dass ein Ton mit erhöhter Ergiebigkeit erhalten wird. Ausserdem zeigen die breiten Peaks der Kurven, die man erhält, indem man die Werte graphisch darstellt, die geringe Empfindlichkeit der Pfropfmischpolymerisate in Bezug auf die angewendeten Mengen im Vergleich zu den Polymerisaten gemäss dem Stand der Technik, deren Kurven bei ähnlichen Versuchen wesentlich breitere Peaks zeigen würden.

Beispiel 2

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit von Pfropfmischpolymerisate und deren Salzen zur Verwendung in Korabination mit sub-bentonitischen Tonen dahingehend aufzuzeigen, dass sie diese Tone den natürlfiien Natriumbentoniten zur Verwendung in Bohrschlämraen oder -flüssigkeiten vergleichbar machen. Die optimale Konzentration der Behandlung mit calcinierter Soda wurde zunächst durch Zusatz von 22,5 g-Proben eines trockenen sub-bentoni tischen Tons, der aus dem Gebiet von Milos, Griechenland, erhalten worden war, zu 350 ml-Mengen an destilliertem Wasser unter Mischen inelnem Hamilton-Beach-Mixer ermittelt. Nachdem die Tonsuspensionen gründlich gemischt worden waren, wurde zu den Suspensionen calcinierte Soda in jeweils 1 Gew.-^ steigenden Mengen im Bereich von 2 bis 7 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Tons, hinzugegeben, und die Suspensionen wurden erneut 20 Minuten lang gemischt. Einer der Proben wurde keine calcinierte Soda zugesetzt, um eine Blindprobe zum Vergleich zu haben. Die Suspensionen wurden 24 Stunden lang stehen gelassen. Nach dieser Alterung wurden die Suspensionen wiederum 5 Minuten lang in einem Hamilton-Beach-Mixer gerührt und ein Fann-Viskosimeter wurde verwendet, um die Viskositäten und Ergiebigkeiten zu bestimmen.

Es ergab sich, dass das optimale Ausmass der Behandlung mit calcinierter Soda dann errec^iht war, wenn die plastische Viskosität

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bei Zusatz weiterer Steigerungen an calcinierter Soda keinen Anstieg mehr zeigt, oder bei derjenigen Konzentration an calcinierter Soda, unterhalb derjenigen, bei der die plastische Viskosität von einem Anstieg der Ergiebigkeit vom 0,25fachen der plastischen Viskosität begleitet war, Je nachdem, welche niedriger liegen mag. Die optimale Konzentration an calcinierter Soda lag bei diesen Versuchen zwischen 2 und J> %.

Nachdem die optimale Konzentration der Behandlung mit calcinierter Soda bestimmt worden war, wurden Proben des Tons mit 2,3 Gew.-^ calcinierter Soda durch Vermischen der calcinierten Soda mit dem Ton und Vermählen des Gemisches behandelt. Das obige Verfahren der Zubereitung und Alterung der Suspensionen wurde dann mit der Abwandlung wiederholt, dass der mit calcinierter Soda behandelte Ton verwendet wurde und ein Natriumsalz eines Acrylsäure-Methylcellulose-Pfropfmischpolyraerisates, das wie oben beschrieben hergestellt worden war, anstelle der calcinierten Soda zu getrennten Mengen der Suspension in dem Hamil ton -Beach -Mixer in Konzentrationen von 0,1 und 0,2 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Tons, hinzugegeben wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden bei der Bestimmung der Viskositäten erhalten.

Zusatzstoff

2,3

ohne calc inier te Soda

2,3 % calcinierte Soda und 0,1 % Mischpolymerisat

2,3 % calcinierte Soda und 0,2 % Mischpolymerisat

Scheinbare Viskosität Cp	plastische Viskosität Cp
2,5	2
3	3
11	6
21	5,5

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Pfropfmischpolymerisate aus Acrylsäure und Methy!cellulose und deren wasserlösliche Salze, wenn man sie in Kombination mit einem sub-bentonitischen Ton

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verwendet, auf wirksame Weise die Brauchbarkeit des Tons in Bohrschlämmen erhöhen.

Wenn die Pfropfmischpolymerisate in Kombination mit Ton in Giessereisandmassen gernäss der Erfindung angewendet werden, können sie entweder in der Säureform oder in der Salzform ( z.B. als Alkalioder Ammoniumsalz ) verwendet werden. Die angewendete Menge des PfropfmischpolymVisates kann erheblich variiert werden. Nur etwa 0,0025 Gew.-#, bezogen auf die grüne Giessereisandmasse, erzeugen für einige Zwecke zufriedenstellende Kern- oder Formgemische, während in anderen Fällen Mengen von sogar etwa 1 % oder darüber verwendet werden können» Im allgemeinen erwiesen sich etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-$i zufriedenstellend für die meisten Zwecke, wobei Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,1 Gew.-# besonders bevorzugt werden.

Die Giessereisandmasse gemäss der Erfindung enthält im allgemeinen etwa 3 bis etwa 10 Gew.-# Ton, jedoch werden bei manchen Anwendungen auch kleinere und grössere Mengen an Ton verwendet. Die Menge an Ton liegt jedoch in den meisten Fällen im Bereich von etwa 5 bis etwa 7,5 Gew.-#. Die Standard-Giesserei-Tone vom feuerfesten und Bentonit-Typ können in den erfindungsgemässen Massen verwendet werden, jedoch sollte ein grösserer Anteil des gesamten Tons vorzugsweise ein Ton vom Bentonit-Typ sein· "Western"- oder natürliche bentonitische und einheimische oder sub-bentonltische Tonarten sind brauchbar. Die "Western"-Tone verleihen den Kern- und Formmassen bessere Verarbeitungsmerkmale als die sub-bentonitischen Tone. Der Unterschied hinsichtlich der Eigenschaften, die den Sandmassen verliehen werden, beruht anscheinend auf Unterschieden in der chemischen Zusammensetzung der Tone. Sub-bentonitische Tone im allgemeinen Calcium- und Magnesiumabarten von Montmorillonit und können wesentliche Anteile an nicht-tonartigen und nicht-montmorillonitischen Verunreinigungen enthalten, während die bentoni tischen "Western"-Tone natürliche Natriumtone sind.

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Ein Ton vom sub-bentonitischen oder Calciummontmorillo-Typ wird vorzugsweise zunächst mit einer Alkaliverbindung behandelt, welche wasserlöslich und ionisierbar ist und ein Ion aufweist« das mit Calcium unter Bildung eines wasserunlöslichen Niederschlagen reagiert« z.B. wenn sub-bentonitische Tone in Bohrschlämmen verwendet werden. Wie bereits oben beschrieben, gehören zu diesen Verbindungen z.B. Alkallcarboiate, -hypophosphate, -oxalate, -borate, -phosphate, -Silikate, -sulfite und -tatrate, wobei Natriumcarbonat oder calcinierte Soda besonders bevorzugt werden. Im allgemeinen werden Mengen von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-#, bezogen auf den Ton, für Giessereisandniassen verwendet. Die bevorzugten Mengen zur Behandlung liegen bei etwa 2 bis etwa 4 Gew.-^, bezogen auf den Ton.

Der verwendete Sand kann jede der üblichen Giessereisandarten sein, und zwar jede der gewaschenen, rohen oder regenerierten Arten. Vorzugsweise wird im allgemeinen ein sauberer, gewaschener. Sand auf Siliciumdioxidbasis mit runden Ecken, frei von scharfen Winkeln, verwendet. Ein solcher Sand ist in einem weiten Bereich der Teilchengrössen verfügbar, wobei er Teilchen im Bereich von etwa 30 bis etwa 270 mesh ( US-Series ) oder noch feinere Teilchen enthalten kann. Der Sand ist in der Nasse in einer Menge von etwa 84 bis etwa 96 Gew.-^, bezogen auf die Masse, vorhanden, und zwar ausschl less lieh brannbarer Materialien, wie z.B. Steinkohle; ein Bereich von etwa 89 bia etwa 93 % wird bevorzugt.

Der einzige weitere Bestandteil, der ausser dem Pfropfmischpolymerisat, dem Ton, und dem Sand in dem Sandgemisch genäss der Erfindung erforderlich ist, 1st Wasser. Gewöhnlich ist Feuchtigkeit erforderlich, um dem Gemisch Formbarkeit zu verleihen, sowie zur Entwicklung einer zufriedenstellenden Grünfestigkeit. Zufriedenstellende Grünfestigkeit, Formbarkeit und Oberflächenbeschaffenheit werden erreicht, wenn etwa l bis etwa 5,5 Gew.-^ Gesamtfeuchtigkeit in dem Gemisch vorhanden sind. Ein Gesaratfeüchtigkeitsgehalt im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 Gew.-^ wird

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besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Massen können ausser dem obengenannten vier wesentlichen Bestandteilen, d.h. dem Pfropf mischpolymerisat, dem Ton, dem Sand und dem Wasser, in den angegebenen Mengen noch weitere Bestandteile enthalten. Andere, in der Qiessereitechnik übliche Bestandteile können in kleineren Mengen vorhanden sein, z.B. thermoplastische und wärmehärtbare natürliche und synthetische Harze, Mehl oder Getreideerzeugnisse, Zirkonit, Steinkohle und dgl.

Die oben beschriebenen Sandmassen können beispielsweise mit einem brennbaren Material, wie z.B. Steinkohle, in einer Menge bis zu etwa Ik Gew.-Ji oder sogar darüber, bezogen auf das Gesamtgewicht der vier wesentlichen Bestandteile, vermischt werden. Erwünschtenfalls kann eine kleinere Menge, z.B. etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-#, bezogen auf dieMasse, eines wasserlöslichen Borates, z.B. ein Natriumborat, verwendet werden, um die Grünfestigkeit weiter zu erhöhen und die Zerkleinerungsfähigkeit zu verbessern. Ausserdem können die Giessereiform- und -kernsandmassen eine kleinere Menge, z.B. etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Jt, bezogen auf die Masse, einer der anorganischen Verbindungen enthalten, die in der USA-Patentschrift 3 104 230 als brauchbar in Kombination mit Polyelektrolyten beschrieben sind. Es wird daher darauf hingewiesen, dass der Ausdruck ^wim wesentlichen bestehend aus", wenn er hier verwendet wird, die genannten Bestandteile einer Masse plus weitere Materialien von einer solchen Art und in einer solchen Menge, dass die Eigenschaften der Masse für ihren Verwendungszweck, wie oben beschrieben, nicht nachteilig beeinflusst werden, bezeichnen soll.

Bei der Praxis der Erfindung können die Bestandteile der Sandmasse auf jede übliche Weise und in jeder Reihenfolge vermischt werden. Wie bereits oben angegeben, wird es jedoch bevorzugt, eine Alkaliverbindung, wie z.B. ealeinierte Soda, zu dem To» hinzuzufügen, bevor er mit irgendeinem der anderen Bestandteile der Masse kom-

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bindert wird, wenn ein sub-bentonitischer Ton angewendet wird. Das Pfropfmischpolymerlsat in fein verteilter trockener Form kann mit trockenem Sand und Ton unter Bildung einer Masse vermischt werden, zu der nur noch die richtige Menge Wasser hinzugegeben werden muss, bevor die Masse verwendet wird. Dadurch, dass die Pfropfmischpolymerisate sowohl in der Säureform als auch in der Salzform wasserlöslich sind, können sie in wässriger Lösung zu einem trockenen Geraisch aus Sand und Ton hinzugefügt werden. Bei einem weiteren alternativen Verfahren zur Mischung der Bestandteile kann die Säure- oder Salzfora des Pfropfmisch- ^ polymerisates in trockener Form oder in wässriger Lösung zu dem Ton hinzugesetzt werden, bevor der Ton mit dem Sand kombiniert wird. Wenn eine wässrige Lösung des Pfropfmischpolymerisates zu dem Sand und/oder Ton hinzugegeben wird, kann die Konzentration der Lösung so eingestellt werden, dass ein Kern- oder Formgemisch mit dem gewünschten Gesamtfeuchtigkeitsgehalt erhalten wird.

Das Miteinandervermischen der Bestandteile der erfindungsgemässen Masse kann von Hand, in einem Innenmischer, einem Schaufe!rührer oder jedem der üblichen Hoch- oder Niedriggeschwindigkeits-RoIlquetscher durchgeführt werden, die Üblicherwelse zur Herstellung solcher Massen angewendet werden. Keine besondere Sorgfalt hinsichtlich Dauer und Temperatur beim Mischen ist erforderlich. Ein wirksamer Innenmischer oder eine wirksame Mischmschine erzeugt eine homogene Masse in einer sehr kurzen Zeit, gewöhnlich innerhalb von etwa einer halben bis vier Minuten.

Wenn eine gleichförmige und homogene Formmasse durch gründliches Mahlen und Mischen der obigen Bestandteile hergestellt worden ist, kann sie verwendet werden. Sie wird in einen geeigneten Kern- oder Formkasten, auf ein Modell oder eine andere Formgebungsvorrichtung gegossen oder unter Druck eingebracht und an Ort und Stelle in ausreichender Weise aufgestampft oder festgestossen, um sämtliche Vertiefungen zu füllen. Wenn der Kern oder die Form in dieser Welse

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verdichtet oder geformt worden ist, kann sie leicht von der Formgebungsvorriohtung entfernt werden, und es zeigt sich, dass sie ausreichend hart ist und eine solche hohe Grünfestigkeit besitzt, dass sie bei den nachfolgenden Arbeitsgängen leicht gehandhabt werden kann.

Die grüne Form oder der grüne Kern, die erforderlichenfalls getrocknet oder gebrannt werden können, sind zur Anwendung fertig. Sie können bei Raumtemperatur getrocknet, in einem Ofen gebrannt oder mittels einem Brenner getrocknet werden, wenn das Trocknen an der Luft unerwünscht langsam verläuft. Der Arbeitsgang, bei dem der grüne Kern oder die grüne Form in einen harten, trockenen Zustand übergeführt werden, ist im wesentlichen ein EntwässerungsVorgang.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiterhin im Hinblick auf die Verwendung der Pfropfmisohpolymerisate zusammen mit Ton für Olessereisandmassen erläutern, ohne die Erfindung abzugrenzen.

In dem Beispiel sind die folgenden Ausdrücke gemäss den Standardangaben der "American Foundryraen's Society" ( nachstehend "A.P.S." abgekürzt ) definiert, und stellen die verschiedenen Qualitätsmerkmale von Giessereisandmassen dar, wie sie gemäss Standard-Testverfahren und -Bestimmungen der A.F.S. ermittelt werden. Die Bezeichnung ⁿFormbarkeitsindex" zeigt den Zustand der Verarbeitbarkeit des Sandes bei der Formgebung von Metallgüssen an. Er wird ermittelt durch Anwendung eines " Mo ldabili ty-Testers No* 875" der Harry W. Dietert Company. Die Bezeichnung "Grünfestigkeit" ist als der Widerstand definiert, der von der Oberfläche einer grünen Form gegenüber der Verformung in einer kleinen Fläche entgegengesetzt wird. Diese Messung wird mit einem "Green Hardness Tester No. 473" von der Harry W. Dietert Company durchgeführt. Die Bezeichnung "Permeabilität", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf diejenige physikalische Eigenschaft, die die Fähigkeit von Gasen, durch geformte Teile aus Giessereisandmassen zu fliessen, bestimmt· Der Perneabilitätstest wird mit

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einem Permeabilitätsmesser der Harry W. Dietert Company gemäss dem Standardverfahren der A.F.S· zur Messung der Permeabilität durchgeführt. Die Bezeichnung "Grün-Druckfestigkeit" ist als derjenige Druck in kg/cm definiert, der erforderlich ist, um das Zusammenbrechen eines festgestampften Standardzylinders aus einer unge trockne ten Sandmasse zu bewirken. Die Bezeichnung "Verformung" ist die Veränderung der linearen Abmessung einer Versuchsprdbbe aus einer Giessereisandmasse, wenn sie einer angewendeten Belastung unterworfen wird. Diese Messung wird mit einer "Universal Sand Strength Maschine No. 405ⁿ vorgenommen.

»Die Bezeichnung "Trocken-Druckfestigkeit" ist als derjenige Druck in kg/cm definiert, der erforderlich 1st, um das Zusammenbrechen eines festgestampften Standardzylinders aus der Sandmasse nach dem Trocknen zu bewirken. Die Bezeichnung " Grün -Scherfes tigkeit", ausgedruckt in kg/cm einer Querschnittsfläche, bedeutet die maximale Scherbelastung, der ein Giessereisand in grünem Zustand ohne Verformung widerstehen kann. Diese Messung wird mit einer "Universal Sand Strength Maschine No, 405" vorgenommen. Die Bezeichnung "Warmfestigkeit" schllesslich ist die Druckfestigkeit einer warmen Masse, nachdem sie etwa 12 Minuten lang bei erhöhter Temperatur durchwärmen gelassen wurde. Ein "Thermolab Dialotometer 753" wird für diese Messung verwendet.

) Beispiel 3

Eine erste GiessereiformsanWsse wurde gemäss der Erfindung durch gründliches Vermischen von 92,3 Gew.-Teilen eines Sandes"A.P.S . No. 56", 5 Gew.-Teilen eines "Western"-Bentonite, 2,12 Gew.-Teilen Wasser und 0,1 Gew.-Teil eines Natriumsalzes eines Acrylsäure-Methylcellulose-Pfropfraischpolyraerisates, das gemäss obiger Beschreibung hergestellt worden war, zubereitet. Eine zweite Sandmasse wurde gemäss den Arbeitsweisen des Standes der Technik hergestellt, um sie mit der erfindungsgemässen Masse zu vergleichen. Diese zweite Masse wurde durch gründliches Vermischen von 98,6 Gew.-Teilen eines Sandes "A.F.S. No. 56",

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2,22 Gew.-Teilen Wasser und 5 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 100 Gew.-Teilen eines "Western"-Bentonite, 0,1 Gew.-Te 11 eines Natriumpolyaerylamids und 0,1 Gew.-Teil Tetranatrlumpyrophosphat hergestellt. Anteile von Jeder der erhaltenen Massen wurden dann hinsichtlich der Formbarkeit, der GrUnfestigkeit, der Permeabilität, der Grün-Druckfestigkeit, der Verformung, der Trocken-Druckfestigkeit, der GrUn-Seherfestigkeit und der Warmfestigkeit gemäss den Bestimmungen der A.F.S. geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Bindemittel

Natriumpolyacryl- Natriurasalz -eldes amid und Tetra- Aorylsäure-Methyl-

geprüfte Eigenschaften natrlumpyrophosphat oellulose-Pfropf

-mischpolymeris.

Formbarkeitsindex Grünfestigkeit Permeabilität Grün-Druokfes tlgkeit Verformung

Trocken-Druokfes tigkei t Grün-Soherfestigkeit Warmfestigkeit 982⁰C

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass wesentliche Verbesserungen der Verarbeitbarkeit von Giessereisandmassen erzielt werden können, indem man ihnen eine kleinere Menge eines erfindungsgemässen Pfropfmischpolymerisates einverleibt. Es ist beispielsweise ersichtlich, dass die erflndungsgemässe Masse überlegene Formbarkeit, Permeabilität, Grün-Druckfestigkeit, Verformungseigenschaften, Trocken-Druckfestigke3t und Warmfestigkeit im Vergleich zu der Masse nach dem Stand der Technik aufwies.

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72	88
90	150
147	0,872
0,201	0,018
0,0207	2,320
1,898	0,261
0,261	29,9
20,1

, ' . ■ - 24 - J 556

Obgleich die Erfindung durch spezielle Aueführungsforaen beschrieben worden ist» können vom Fachmann Modifikationen durchgeführt werden, ohne dass vom Oeltungsbereloh der Erfindung, der durch die folgenden Patentansprüche abgegrenzt wird, abgewichen wird.

- Pa ten tansprUohe -

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bad

Claims

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Pa ten tana prüohe:

1. Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein inniges Gemisch aus einem bentonitischen oder sub-bentonitisohen Ton mit einer kleineren Menge mindestens eines nasserlösliehen Pfropfmisohpolymerisatee aus Acrylsäure und einer polymeren Polyhydroxyverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes eines solchen Pfropfmisohpolymerisates aufweist, vorausgesetzt, dass eine andere Unterlage als MethyIcelIulose verwendet wird, wenn der Ton ein bentonitiseher Ton 1st.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmisohpolymerisat das Produkt der Pfropfmisohpolymerisatlon von 0,1 bis 10 Gew.-£ der polymeren Verbindung, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, ist.

3. Masse naoh Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Pfropfmischpolymerisates oder des Salzes davon etwa 0,0453 bis etwa 9,06 kg pro Tonne Ton beträgt, dass

das Pfropfmisohpolymerisat das Produkt einer Pfropfmischpolymerisation ist, die durch UV-Licht, eine Persauerstoffverblndung oder durch ein Peroxid-freies Radikal induziert worden 1st·

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4c Masse naote Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Polyhydrojsyverbindung einer der folgenden Verbindungen ists

(a) ein Derivat der Cellulose aus der folgenden Gruppe: ChIorhydroaypropy!cellulose, Phenylhydroxyäthylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Hydroxyäthyloellulose, Methylcellulose, Ä thy Ice Hu los θ , Hydroxyäthylmethyloellulose, Hydroxypropylmethy!cellulose und Carboxymethylcellulose,

(b) Stärk®,

(c) ein Derivat der Stärke aus der folgenden Gruppe: ChlorhydroxypropyIs tärke, PhenylhydroxyäthyIstärke,

Hydroxybutylstärke, Hydroxyäthylstärke, Methylstärke, Äthylst&rke, HydroxyäthylmethyIstärke, Hydrosypropylmethylstärke, und CarboxymethyIstärke,

(d) ein Zucker,

(e) geätztes Lignit,

(f) ein auf biochemischen Wege synthetisiertes Heteropolysacoharid,

(g) Polyvinylalkohol,

(h) ein Polyalkylenglykol und

(i) ein Alkoxypolyalkylenglykol,

und wob«! der Ton ein bentonitischer Ton ist.

5· Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Pfropfmischpolymerisates oder des Salzes davon . etna O,£53 bis etwa 6,8 kg pro Tonne Ton beträgt, und dass die polymere Polyhydroxyverbindung ein Derivat der Cellulose oder ein auf biochemisches Wege synthetisiertes Heteropolysacoharld ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton ein sub-bentonitischer Ton ist, der mit etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-£, bezogen auf das Gewicht des Tons, an calcinierter Soda behandelt worden ist.

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7* Nasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» dass die Menge des Pfropfmisohpolymerisates etwa 0,453 bis etwa 6,8 kg pro Tonne Ton beträgt, und dass die polymere PoIyhydroayverbindung ein Derivat der Cellulose oder ein auf biochemische« Wege synthetisiertes Heteropolysaooharid ist.

8. Masse nach Anspruoh 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton ein sub-bentonitischer Ton ist, der mit etwa 2 bis 4 Gew.-^f, bezogen auf das Gewicht des Tons, an caloinierter Soda behandelt worden ist.

9· Masse nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Verwendung als Bohrflüssigkeit zusätzlich Wasser enthält.

10· Masse nach einem der Ansprüche 1-9» dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Hauptmenge eines Giessereisandes und kleinere Mengen an Ton, Wasser und dem wasserlöslichen Pfropfmischpolymerisat enthält, wobei das Pfopfmischpolymerisat in einer solchen Menge vorliegt, dass die Verarbeitbarkeit der Masse als Giesareiformgebungsmasse verbessert wird, und dass MethylcelIuIöse verwendet werden kann, wenn der Ton ein bentonitischer Ton ist.

11. Giessereiformgebungsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 0,0025 bis etwa 1 Gew.-% des Pfropfmischpolymerisates, etwa 84 bis etwa 96 Gew.-^ des Giessereisandes, etwa j5 bis etwa 10 Gew.-^ des Tons und etwa 1 bis 5,5 Gew.-# Wasser enthält, und dass das Pfropfmischpolymerisat ein Produkt einer durch ein Peroxid-freies Radikal induzierten Pfropfmischpolymerisation ist.

12. Giessereiformgebungsmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hauptanteil des Tons ein sub-bentoniti-

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• scher Ton ist, der mit etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Tons, an caleinierter Soda behandelt worden ist.

13« Giessereiformgebungsmasse nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass slejetwa 89 bis etwa 93 Gew.-^ des Sandes, etwa 5 bis etwa 7,5 Gew.-^ des Tons, etwa 2 bis etwa 4 Gew.-% Wasser und etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-# des Pfropfmischpolymerisates enthält.

14. Verfahren zur Erhöhung der Ergiebigkeit eines bentonitischen " oder sub-bentonitischen Tons, dadurch {^kennzeichnet, dass man mindestens ein wasserlösliches Pfropfmischpolymerisat aus Acrylsäure und einer polymeren Polyhydroxyverbindung oder ein wasserlösliches Salz eines solchen Pfropfmischpolymerisates in einer solchen Menge, dass die Ergiebigkeit des Tons erhöht wird, mit dem Ton innig vermischt, vorausgesetzt, dass eine andere Unterlage als Methylcellulose verwendet wird, wenn der Ton ein bentonitischer Ton ist.

15. Verfahren nach Anspruch l4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfmischpolymerisat das Produkt einer Pfropfmischpolymerisation \on 0,1 bis 10 Gew.-^ der polymeren Verbindung, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Pfropfmischpolymerisates oder des Salzes davon etwa 0,0453 bis etwa 9»O6 kg pro Tonne Ton beträgt, und dass das Pfropfmischpolymerisat das Produkt einer durch UV-Licht oder durch eine Persauerstoffverbindung induzierten Pfropfmischpolymerisation ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropf misch polymerisat das Produkt einer durch ein Peroxid-freies Radikal induzierten Pfropf~

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mischpolymerisation von Acrylsäure mit etwa 0,25 bis etwa 5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, einer polymeren Polyhydroxyverbindung ist, wobei die polymere Polyhydroxyverbindung eine der folgenden Verbindungen ist:

(a) ein Derivat der Cellulose aus der folgenden Gruppe: Chlorhydroxypropylcellulose, Phenylhydroxyäthy!cellulose, Hydroxybutylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, ÄthylcelIulose, Hydroxyäthylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose,

(b) Stärke,

(c) ein Derivat der Stärke aus der folgenden Gruppe: Chlorhydroxypropylatärke, PhenylhydroxyäthyIstärke, HydroxybutyIstärke, HydroxyäthyIstärke, Methylstärk,-,«, Äthylstärke, Hydroxyäthylme thy Is tärke, HydroxypropyijSfarire, und CarboxyraethyIstärke,

(d) ein Zucker,

(e) geätztes Lignit,

(f) ein auf biochemischem Wege synthetisiertes He te ro polysacoharid,

(g) Polyvinylalkohol,

(h) ein Polyalkylenglykol und

(i) ein Alkoxypolyalkylenglykol,

und wobei der Ton ein bentonitischer Ton ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Pfropfmischpolymerisates oder des Salzes davon etwa 0,453 bis etwa 6,3 kg pro Tonne Ton beträgt, und dass die polymere Polyhydroxyverbindung ein Derivat der Cellulose oder ein auf biochemischem Wege synthetisiertes Heteropolysaccharid ist.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche l4 - 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton ein sub-bentonitischer Ton ist,

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der mit etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Tons, an calcinierter Soda behandelt worden ist.

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