PL233870B1 - Masa formierska oraz sposób utwardzania masy formierskiej - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy masy formierskiej z modyfikowanym biopolimerem oraz sposobu jej utwardzania.

Masy formierskie to masy, które stosuje się w przemyśle odlewniczym do wytwarzania form i rdzeni wykorzystywanych następnie do produkcji odlewów.

Typowy proces wytwarzania odlewu polega na zalewaniu ciekłym materiałem (takim jak stop metali, gips, wosk lub tworzywo sztuczne) formy przygotowanej uprzednio z masy formierskiej, w celu otrzymania wyrobu o odpowiedniej strukturze i właściwościach. Po zastygnięciu odlewu formę poddaje się procesowi wybijania, w którym następuje oddzielenie materiału formy od odlewu.

W skład typowej masy formierskiej wchodzi osnowa, najczęściej w postaci nieorganicznego, sypkiego materiału takiego jak piasek kwarcowy oraz spoiwo „łączące” ziarna osnowy; masy wilgotne składają się dodatkowo z wody.

Głównymi wymaganiami stawianymi masom formierskim są zdolność do formowania przy zachowaniu spójności oraz wytrzymałość masy - czyli brak skłonności formy do osypywania się, zarówno podczas oczekiwania na zalewanie, jak też i w trakcie cieplnego i erozyjnego oddziaływania na formę ciekłego materiału wprowadzanego do formy.

Na własności użytkowe form i rdzeni wykonanych z mas formierskich duży wpływ ma rodzaj zastosowanego spoiwa. Typowym spoiwem stosowanym do mas formierskich jest bentonit. Znane są także spoiwa w postaci żywic węglowodorowych, w których proces wiązania spoiwa realizowany jest na drodze reakcji chemicznej. Ponadto, jako spoiwo stosuje się mieszaniny polimerów syntetycznych oraz biopolimerów.

W celu poprawy własności użytkowych form i rdzeni odlewniczych, do mas formierskich na etapie ich przygotowania wprowadza się różnego typu dodatki, takie jak pył węglowy czy ług posulfitowy, które mają na celu zmniejszenie osypliwości formy oraz zmniejszenie skłonności do tworzenia się wad odlewniczych, takich jak żyłki, blizny czy zaprószenia.

W celu zmniejszenia negatywnego wpływu na środowisko, niektóre syntetyczne dodatki do mas formierskich zastępuje się dodatkami pochodzenia naturalnego, takimi jak skrobia, celuloza lub produkty ich modyfikacji w tym dekstryny, karboksymetyloskrobia czy karboksymetyloceluloza.

Przykładowo, skrobia naturalna, zwana także skrobią natywną, jest stosowana jako substancja pomocnicza poprawiająca twardość i wytrzymałość mas formierskich z bentonitem, a zmniejszająca osypliwość. Skrobię naturalną można wprowadzać także w postaci krochmalu gotowanego, co pozwala zapobiec wadom odlewów związanych z rozszerzalnością. Ubocznym skutkiem obecności skrobi w składzie masy formierskiej jest natomiast pogorszenie płynności oraz odporności masy na erozję i na penetrację metalu w głąb formy.

Skrobia natywna zbudowana jest z merów glukozowych połączonych wiązaniami a-1,4-glikozydowymi w amylozie, a w amylopektynie a-1,4- i a-1,6-glikozydowymi. Pod względem składu chemicznego skrobia nie jest jednorodna i składa się z amylozy (20-25%, (C6HwO5)n o n=5000) i amylopektyny (75-80%, (C6H-10Os)n o n=50000). Amyloza tworzy w temperaturze 90°C lepkie roztwory, a amylopektyna w temperaturze 70°C tworzy hydrożel. Wadą skrobi natywnej jest jej nierozpuszczalność w zimnej wodzie. Skrobia w temperaturze około 70°C zaczyna się częściowo rozpuszczać i pęcznieć. Aby polepszyć rozpuszczalność skrobi w wodzie, zwykle przeprowadza się jej modyfikację poprzez wprowadzenie ugrupowań polarnych, takich jak ugrupowania hydroksylowe.

Według Polskiej Normy PN-87/A-74820 skrobia modyfikowana to skrobia naturalna, w której na drodze odpowiedniej obróbki zmianie uległa jedna lub więcej jej początkowych właściwości fizycznych lub chemicznych. Modyfikowanie skrobi ma na celu poprawę właściwości funkcjonalnych skrobi lub nadanie jej nowych cech.

Właściwości skrobi można zmieniać w szerokim zakresie, poprzez odziaływanie czynnikami chemicznymi, fizycznymi czy enzymatycznie. W przemyśle szerokie zastosowanie mają produkty chemicznej modyfikacji skrobi na drodze estryfikacji, eteryfikacji czy utleniania, w tym produkty o zmienionej masie molowej, temperaturze kleikowania, rozpuszczalności, lepkości, zdolności wiązania wody, stabilności temperaturowej oraz odporność na kwasy i enzymy.

Poza funkcją dodatku poprawiającego niektóre własności masy formierskiej, produkty modyfikacji skrobi takie jak na przykład skrobia eteryfikowana, to jest zawierająca ugrupowania hydroksyetylowe, hydroksypropylowe, lub karboksymetylowe przykładowo karboksymetyloskrobię, stosuje się jako składniki spoiwa mas formierskich w postaci mieszanin wieloskładnikowych.

PL 233 870 B1

Biopolimery poddane modyfikacji, w tym modyfikaty skrobi i celulozy, wprowadza się do spoiw ze względu na ich naturalne pochodzenie (są to surowce odnawialne), stosunkowo niską cenę oraz biodegradowalność, czego konsekwencją jest brak negatywnego wpływu na środowisko naturalne.

W literaturze naukowej opisane zostały liczne przykłady wykorzystania skrobi oraz jej eteryfikowanych pochodnych w technologii mas formierskich.

Przykładowo, w publikacji Preparation and experiments for a novel kind of foundry core binder made from modified potato starch (Wenbin Yu, Hong He, Nanpu Cheng, Bingtai Gan, Xuelian Li, Materials and Design 30 (2009) pp. 210-213), opisano wodorozpuszczalne spoiwo skrobiowe (WMSB), w skład którego wchodzi 28-30% skrobi ziemniaczanej, 1% formaldehydu, 0,1% kwasu fosforowego, 2% alkoholu poliwinylowego, 1% mocznika i woda. Spoiwo wprowadza się do mas z bentonitem (2-3%) w ilości 4-7%. Masa po wysuszeniu (samoutwardzaniu w warunkach otoczenia) ma wytrzymałość na rozciąganie na poziomie 0,7-2,5 MPa w zależności od ilości WMSB w masie. Masa ma skłonność do pochłaniania wilgoci z otoczenia i jest gazotwórcza (14,2 ml/g).

Z kolei publikacja “Study on synthesis and properties of modified starch binder for foundry (Xia Zhou, Jinzong Yang, Guohui Qu, Journal of Materials Processing Technology 183 (2007) pp. 407-411) opisuje technologię syntezowania karboksymetyloskrobi (CMS) o stopniu podstawienia DS 0,25-0,78 i sporządzania mas ze spoiwem skrobiowym na bazie karboksymetyloskrobi o DS 0,3-0,5. W skład masy wchodzi bentonit 0,5%, sproszkowany grafit 0,3%, fosforan 0,01%, woda 12-15% i syntetyczne reszty kwasów tłuszczowych 1,0%. Utwardzanie masy odbywa się przez nagrzewanie form przez 1 h w temperaturze 160-180°C. Masę cechuje wytrzymałość na rozciąganie po utwardzeniu 1,5-2,2 MPa, gazotwórczość na poziomie 14-16 ml/g oraz współczynnik absorpcji wilgoci 50-43%.

W publikacji “Synthesis and Application of Modified Starch as a Shell-Core Main Adhesive in a Foundry (Xia Zhou,1 Jinzong Yang, Feng Qian, Guohui Qu, Journal of Applied Polymer Science, 116/5 (2010), pp. 2893-2900, DOI 10.1002/app.31781) opisano sposób otrzymywania masy do przygotowania rdzeni skorupowych z udziałem spoiwa na bazie kukurydzianej CMS o DS 0,25-078. Masa składa się z osnowy, CMS, bentonitu, proszku grafitowego, fosforanów, surfaktantów oraz wody w proporcji 100:4.0:0.5:0.3:0.01:0.03:(14-20). Rdzenie skorupowe przygotowuje s ię w rdzennicy o temp 100-200°C.

W publikacjach “The high-temperature resistant mechanism of α-starch composite binder for foundry (Xia Zhou, Jinzong Yang, Depeng Su, Guohui Qu, Journal of Materials Processing Technology 209 (2009) pp. 5394-5398), “Hygroscopicity -resistant mechanism of an a -starch based composite binder for dry sand molds and cores (Xia ZHOU, Jiyang ZHOU, Guohui QU, China foundry, (2) 2005, pp - 97-101) oraz “Adhesive Bonding and Self-Curing Characteristics of α-Starch Based Composite Binder for Green Sand Mould/Core (Xia ZHOU, Jinzong YANG, Guohui QU., J. Mater. Sci. Technol., (20/05)2004,) pp. 617-621) opisano spoiwo złożone z a-skrobi, kaolinu, krzemianu sodu, dekstryny, fosforanu i wody w proporcji, odpowiednio: 2.5-4.0%, 1.5-3.0%, 0.55%, 0.35%, 0.04% and 2.5-3.5%. Utwardzanie odbywa się przez wygrzewania w temperaturze 160-200°C przez 1 h. Jest to masa odporna na pochłanianie wilgoci z otoczenia i wysokie temperatury, wytrzymałość masy na zginanie w ok. 1000°C utrzymuje się na poziomie ok. 0,4 MPa.

W publikacji „The Use of Yam Flour (Starch) as Binder for Sand Mould Production in Nigeria, (T. Shehu and R.S. Bhatti, World Applied Sciences Journal (16/ 6) 2012, pp. 858-862) opisano technologię wytwarzania mas z użyciem skrobi z yam jako samodzielnego spoiwa wprowadzanego do masy w ilości 25-30% (zawartość wody w masie 6-7%). Uzyskana maksymalna wytrzymałość mas suszonych w warunkach otoczenia to 309 KN/m².

W artykule “Synergistic effects of starch and rubber-latex as core binders for foundry sand cores production (A. OYETUNJI, S.O. SEIDU, Acta Technica Corvininesis - Bulletin of Engineering; (5/4) 2012, pp. 103) opisano spoiwo w postaci mieszanki skrobi z tapioki i gumy lateksowej (w stosunku 1:2). Proponowany udział spoiwa w masie wynosi 2-9% w stosunku do osnowy. Masę suszy się w warunkach otoczenia przez 3 dni. Wytrzymałość na ściskanie wytworzonej masy w stanie wilgotnym i utwardzonym wynosi odpowiednio 72 N i 65 N. Masa ta stanowi alternatywę dla mas z bentonitem.

W publikacjach “Evaluating the Baked Compressive Strength of Produced Sand Cores Using Cassava Starch as Binder for the Casting of Aluminium Alloy T-Joint Pipe (Opaluwa A. I and Oyetunji A, Journal of Emerging Trends in Engineering and Applied Sciences (JETEAS) (3/1), pp. 25-32) oraz “Littlestudy on the shear strength of foundry sand cores using clay and cassava starch as binder (Oyetunji Akinlabi, Seidu, S.O. and Opaluwa A. I., DAFFODIL INTERNATIONAL UNIVERSITY JOURNAL OF SCIENCE AND TECHNOLOGY, (8/2) 2013, pp. 77-84) opisano technologię sporządzania mas

PL 233 870 B1 rdzeniowych z 4-12% skrobi z tapioki, 6-12% wody oraz 5% lokalnie występującej gliny. Utwardzanie masy prowadzi się w temp. 180°C przez 2 godziny. Maksymalna wytrzymałość masy na ściskanie (10% wody, 10% skrobi) w stanie wilgotnym wynosi 290 N/mm², a masy wysuszonej wynosi odpowiednio 4122 N/mm².

Znane są także kompozycje mas formierskich zawierające w swoim składzie biopolimery w postaci produktów chemicznej modyfikacji skrobi i celulozy.

Przykładowo, publikacja japońskiego zgłoszenia patentowego JPS5731439 opisuje spoiwo do mas formierskich, które otrzymuje się na drodze estryfikacji poprzez dodatek do skrobi kwasu chlorooctowego oraz roztworu NaOH, a następnie zimnej wody. Publikacja ta nie dotyczy natomiast samych mas formierskich czy sposobów ich wytwarzania lub utwardzania.

Z polskiego zgłoszenia patentowego PL285979 znana jest masa formierska składająca się z osnowy w postaci piasku kwarcowego, dodatku węglowego w ilości 0-6% wag., preparatów skrobiowych i celulozowych w ilości 0,5-3,0% wag., iłu bazaltowego pełniącego funkcję lepiszcza w ilości 5-20% wag. oraz wody.

Z polskiego opisu patentowego PL93595 znany jest dodatek do mas formierskich na bazie piasku kwarcowego, bentonitu oraz wody zmniejszający skłonność masy do osypliwości. Dodatek składa się z formamylu w ilości 40% wag., flokulantu w ilości 30% wag., glikolu w ilości 5% wag. oraz mączki drzewnej lub paździerzowej w ilości 25% wag.

Z publikacji zgłoszenia patentowego CN101898226 znane jest natomiast zastosowanie karboksymetyloskrobi jako dodatku do spoiwa w postaci mieszaniny wieloskładnikowej do wiązania mas formierskich. Masa formierska składa się z piasku, modyfikowanej skrobi, cukru słodowego, gliceryny, wodorotlenku sodu, pyłu węglowego, tlenku żelaza, skrobi, karboksymetylocelulozy i wody. Są to składniki pochodzenia naturalnego co zapewnia brak negatywnego wpływu masy na środowisko oraz jej nietoksyczność.

Z publikacji holenderskiego zgłoszenia patentowego NL6913413 znana jest masa formierska składająca się z bentonitu, wodnorozpuszczalnego szczepionego polimeru kwasu akrylowego na podłożu z karboksymetylocelulozy.

Z publikacji chińskiego zgłoszenia patentowego CN103521696 znana jest kompozycja masy formierskiej składająca się z glinki białej, sproszkowanego węgla, sproszkowanego glinu, karboksymetylocelulozy, heksametanofosforanu sodu, kwasu stearynowego, chlorowanej parafiny, boraksu, tlenku boru, kwasu borowego oraz wody. Masa formierska charakteryzuje się dobrą przepuszczalnością gazów oraz spoistością.

Z publikacji polskiego zgłoszenia patentowego PL396105 znana jest kompozycja masy formierskiej z biodegradowalnym spoiwem polimerowym, składająca się ze 100 części wagowych ogniotrwałej osnowy oraz z 1-5 części wagowych organicznego spoiwa. Zastosowane spoiwo organiczne składa się z mieszaniny wodnych roztworów poli(kwasu akrylowego) lub poli(akrylanu sodu) w ilości 30-70% wag. oraz biopolimeru z grupy polisacharydów w postaci skrobi modyfikowanej lub dekstryny w ilości 30-70% wag.

Z przytoczonych powyżej publikacji wynika, iż znane kompozycje mas formierskich z biopolimerami charakteryzują się wieloskładnikowością spoiwa, co ma związek z koniecznością spełnienia przez masę formierską określonych parametrów użytkowych oraz wytrzymałościowych. Wieloskładnikowość spoiwa niekorzystnie wpływa także na wydłużenie czasu przygotowania masy oraz jej cenę.

Celowym byłoby zatem opracowanie kompozycji masy formierskiej, której skład nie zawierałby wielu składników, a zawierał przede wszystkim substancje nietoksyczne i obojętne dla środowiska naturalnego. Wskazane byłoby również, aby taka kompozycja wykazywała dobre parametry użytkowe oraz wytrzymałościowe.

Istotą wynalazku jest masa formierska zawierająca wodę, spoiwo oraz osnowę z piasku kwarcowego charakteryzująca się tym, że zawiera sól sodową karboksymetyloskrobi (CMS-Na) o stopniu podstawienia (DS) w zakresie od 0,2 do 0,9, w ilości od 0,2 do 2,5 części wagowych na 100 części wagowych osnowy, przy czym masa formierska nie zawiera pyłu węglowego oraz żywic węglowodorowych.

Korzystnie, sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) stanowi od 1,5 do 2,5 części wagowych na 100 części wagowych osnowy, pełniąc funkcję spoiwa.

Korzystnie, masa formierska jest masą wiązaną bentonitem i zawiera sól sodową karboksymetyloskrobi (CMS-Na) w ilości od 0,2 do 2,0 części wagowych na 100 części wagowych osnowy, pełniącą funkcję dodatku.

Korzystnie, masa formierska jako spoiwo zawiera bentonit aktywowany o zawartości montmorylonitu w ilości od 70% do 90% wagowo.

PL 233 870 B1

Istotą wynalazku jest ponadto sposób utwardzania masy formierskiej polegający na odparowaniu z masy wody, charakteryzujący się tym, że z masy formierskiej zawierającej rozpuszczalnik polarny, spoiwo oraz osnowę składającą się z piasku kwarcowego, zawierającej sól sodową karboksymetyloskrobi (CMS-Na) o stopniu podstawienia (DS) w zakresie od 0,2 do 0,9, w ilości od 0,2 do 2,5 części wagowych na 100 części wagowych osnowy, a niezawierającej pyłu węglowego ani żywic węglowodorowych, odparowuje się wodę przez oddziaływanie falami elektromagnetycznymi o zadanej częstotliwości mikrofalowej w zakresie od 2 GHz do 3 GHz i mocy w zakresie od 600 do 1200 W.

Masa formierska według wynalazku składa się z jednoskładnikowego spoiwa, osnowy oraz rozpuszczalnika, lub też może zawierać standardowo stosowany materiał wiążący, taki jak: bentonit aktywowany. Jednym ze składników masy jest biodegradowalna sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMSNa), przy czym, w zależności od ilości CMS-Na wprowadzonego do masy formierskiej, sól sodowa karboksymetyloskrobi może pełnić jedynie funkcję dodatku do masy poprawiającego niektóre właściwości użytkowe lub funkcję dodatku oraz spoiwa. Jako osnowę stosuje się piasek kwarcowy, korzystnie o odczynie kwaśnym, natomiast rozpuszczalnik stanowi woda zdolna do solwatacji CMS-Na, która jest ogólnie dostępna, nie ma negatywnego wpływu na środowisko oraz ma niską cenę.

CMS-Na na masę formierską według wynalazku można otrzymywać w dowolny znany sposób, przykładowo na drodze eteryfikacji skrobi, na przykład skrobi ziemniaczanej, a następnie zobojętnienia produktu eteryfikacji za pomocą wodnego roztworu wodorotlenku sodu (NaOH) korzystnie o stężeniu w zakresie: 2-10%, a bardziej korzystnie o stężeniu 5%.

Fig. 1 przedstawia schemat reakcji otrzymywania CMS-Na ze skrobi na drodze eteryfikacji zawiesiny skrobi natywnej w alkoholu etylowym solą sodową kwasu monochlorooctowego w obecności NaOH (synteza Williamsona). W zależności od warunków prowadzenia modyfikacji, otrzymuje się produkty o różnych właściwościach. Zmiany zachodzące w cząsteczce skrobi określa się na podstawie stopnia podstawienia (DS), który definiuje średnią liczbę grup karboksymetylowych (-CH2-COOH) lub sodowokarboksymetylowych (-CH2-COONa) przypadających na pojedyncze ogniwo skrobi w każdym pierścieniu glukopiranozowym. Proporcjonalnie do stopnia podstawienia (DS) wzrasta także lepkość, rozpuszczalność w wodzie oraz trwałość CMS-Na.

W celu wykonania masy formierskiej według wynalazku, CMS-Na wprowadza się w postaci sypkiej do osnowy, ewentualnie wraz z innym materiałem sypkim takim jak na przykład bentonit aktywowany i miesza się wszystkie składniki. Czas mieszania można dobierać w zależności od potrzeb, przykładowo w zależności od wydajności zastosowanego mieszadła. Korzystnie, czas mieszania wynosi od 1 do 2 minut, a bardziej korzystnie czas mieszania wynosi 1 minutę. Po wymieszaniu sypkich składników, do mieszanki wprowadza się rozpuszczalnik polarny, w postaci wody, i miesza się składniki do uzyskania konsystencji masy. Korzystnie, czas mieszania składników sypkich z wodą wynosi od 1 do 2 minut, a bardziej korzystnie czas mieszania składników sypkich z wodą wynosi 2 minuty. Dodatek rozpuszczalnika zapewnia zwilżenie ziaren osnowy umożliwiając odpowiednią adhezję w układzie spoiwoosnowa.

Przeprowadzone badania dla mas formierskich z CMS-Na o różnym składzie wykazały, iż CMSNa wprowadzony do masy w niewielkich ilościach - jako dodatek, to jest w zakresie od 0,2 do 2, a bardziej korzystnie w ilości 0,5 części wagowych na każde 100 części wagowych osnowy, wpływa na zmniejszenie osypliwości masy formierskiej. Okazało się ponadto, iż CMS-Na pełni w masie formierskiej funkcję nośnika węgla błyszczącego, a zatem może być stosowany jako biozamiennik pyłu węglowego oraz żywic węglowodorowych, co umożliwia osiągnięcie prostego składu masy formierskiej oraz zapewnia wyeliminowanie z masy składników, które mogłyby wpływać niekorzystnie na środowisko naturalne.

Z kolei, CMS-Na wprowadzony do masy formierskiej w ilości od 1,5 do 2,5 części wagowych na każde 100 części wagowych osnowy, wykazuje zdolność do trwałego jej wiązania - a zatem pełni funkcję spoiwa.

W toku przeprowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że właściwości wiążące soli sodowej karboksymetyloskrobi (CMS-Na) są lepsze niż właściwości wiążące znanych biopolimerów spoiwowych takich jak karboksymetyloceluloza (CMC) czy karboksymetyloskrobia (CMS), co umożliwia stosowanie tej substancji jako jedynego „czynnika wiążącego” masy formierskiej - bez konieczności wprowadzania pomocniczych substancji wiążących czy stosowania mieszanek spoiwowych o skomplikowanym składzie.

W toku dalszych badań okazało się, że na właściwości wiążące CMS-Na ma wpływ stopień podstawienia (DS) CMS-Na, przy czym najlepsze własności wiążące osiąga przy stopniu podstawienia (DS)

PL 233 870 B1 w zakresie od 0,2 do 0,9, a korzystnie od 0,6 do 0,8 Jest to spowodowane wpływem DS na rozpuszczalność CMS-Na w rozpuszczalnikach polarnych: im większy DS (czyli im większy udział bocznych ugrupowań polarnych w łańcuchu polimerowym - skrobi) tym większa rozpuszczalność CMS-Na w rozpuszczalnikach polarnych. Wzrost rozpuszczalności CMS-Na powoduje zatem poprawę właściwości wiążących tej substancji.

Okazało się ponadto, iż na wzrost właściwości wiążących CMS-Na ma rodzaj zastosowanej osnowy. Wyniki badań wykazały, że najlepsze właściwości wiążące CMS-Na osiąga się dla materiałów osnowowych o odczynie kwaśnym, w tym na przykład piasku kwarcowego.

Przykładowo, na 100 części wagowych piasku kwarcowego przy dodatku od 1,5-2,5 części wagowych spoiwa CMS-Na oraz 3-5 części wagowych wody osiąga się bardzo dobre parametry użytkowe masy jak wytrzymałościowe form oraz rdzeni.

W przypadku gdy CMS-Na pełni funkcję spoiwa, masę formierską można utwardzać na drodze fizycznej - poprzez odparowanie części wody zawartej w masie. Odparowywanie można prowadzić poprzez dostarczenie energii na sposób ciepła to jest ogrzewanie masy formierskiej, aż do jej zestalenia. Przykładowo, masę formierską można wygrzewać poprzez suszenie termiczne w temperaturze od 80 do 150°C, a korzystnie w temperaturze 100°C.

Opcjonalnie, w celu zestalenia, masę ze spoiwem CMS-Na można poddawać działaniu promieniowania elektromagnetycznego o częstotliwości mikrofalowej, korzystnie w zakresie od 2 do 3 GHz, a bardziej korzystnie 2,45 GHz i mocy od 600 W do 1200 W, korzystnie 800 W. Czas oddziaływania promieniowania dobiera się w zależności od ilości i/lub ciężaru masy.

Dla kompozycji masy formierskiej, zawierającej CMS-Na jako dodatek, można aplikować różnego rodzaju standardowo stosowane materiały wiążące, takie jak na przykład bentonit aktywowany o zawartości montmorylonitu od 70 do 90%. Przykładowo, masa formierska może składać się z 100 części wagowych osnowy mineralnej, z 5-8 części wagowych bentonitu, 0,5-2 części wagowych CMS-Na oraz 1,5-4 części wagowych wody.

Jedną z zalet masy formierskiej według wynalazku jest jej prosty skład; masa może składać się wyłącznie z trzech składników: spoiwa CMS-Na, osnowy mineralnej oraz rozpuszczalnika; wprowadzenie CMS-Na jako osnowy pozwoliło uzyskać efekt lepszego wiązania osnowy a zatem uzyskiwania form oraz rdzeni o lepszych parametrach użytkowych.

Prosty skład masy formierskiej według wynalazku jest także związany z wielofunkcyjnością CMSNa w masie. Substancja ta może pełnić w masie formierskiej jednocześnie funkcję spoiwa oraz dodatku, zapewniającego zmniejszenie osypliwości masy wiązanej bentonitem oraz umożliwiającego eliminację z układu substancji takich jak pył węglowy czy żywice węglowodorowe co znacznie upraszcza skład masy.

Zdolność do sterowania własnościami spoiwa CMS-Na takimi jak stopień podstawienia (DS), czy lepkość, już na etapie jego wytwarzania (modyfikacji skrobi) dodatkowo stwarza możliwość wytwarzania w zależności od potrzeb mas formierskich różniących się niektórymi właściwościami takimi jak: wytrzymałość na zginanie, osypliwość.

Ponadto masa formierska według wynalazku nie wpływa negatywnie na środowisko. Zastosowany CMS-Na jest polimerem biodegradowalnym, a produkty rozkładu CMS-Na są substancjami naturalnie występującymi w środowisku oraz nieszkodliwymi.

Masa formierska z CMS-Na według wynalazku charakteryzuje się łatwą wybijalnością wyrobów z formy oraz dobrą jakością wytwarzanych odlewów.

Masa formierska według wynalazku cechuje się ponadto dobrą regenerowalnością. Spoiwo CMSNa może zostać z masy odzyskane po procesie technologicznym.

Masa wiązana CMS-Na charakteryzuje się znikomą szkodliwością dla środowiska i pracowników (zużyta masa może być wykorzystywana gospodarczo).

Ważną zaletą masy wiązanej CMS-Na jest możliwość jej sporządzania z osnowami o charakterze kwaśnym.

Masa wiązana z udziałem CMS-Na może stanowić alternatywę dla mas stosowanych w odlewnictwie ze względu na cechy fizykochemiczne jej składników, technologiczne, ekologiczne jak i ekonomiczne. Ponadto składnik skrobiowy masy CMS-Na może być wytwarzany z tanich surowców takich jak na przykład skrobia ziemniaczana lub też z odpadów roślinnych zawierających skrobię (np. odpady przetwórstwa ziemniaków).

PL 233 870 B1

P R Z Y K Ł A D I

Synteza CMS-Na:

Modyfikację skrobi ziemniaczanej o wilgotności do 14,0% prowadzono w szklanym reaktorze, wyposażonym w mieszadło mechaniczne, termoparę i kapilary doprowadzające azot do układu reakcyjnego. Skrobię eteryfikowano w mieszaninie izopropanolu (IPOH) i wody w procesie jednoetapowym. Kwas monochlorooctowy (MCA) rozpuszczono w IPOH w reaktorze, a następnie wprowadzono roztwór wodny NaOH. Stosunek molowy NaOH/(S)MCA wynosił 2.25:1. Po mieszaniu przez 90 min. i ujednorodnieniu mieszaniny do reaktora wprowadzono drobną frakcję NaOH. Reakcję prowadzono przez czas około 150-180 min. w temperaturze 50°C. Otrzymany produkt odsączono i zobojętniono kwasem octowym po czym przemyto kilkukrotnie roztworem metanolu, jednokrotnie czystym metanolem, a następnie suszono na powietrzu, pozostawiając na podgrzanej powierzchni.

Powyższy przykład syntezy CMS-Na należy uznać jedynie za poglądowy, CMS-Na do wykorzystania w dalszych przykładach można również uzyskać na drodze innych, znanych sposobów.

P R Z Y K Ł A D II

Sporządzanie i utwardzanie masy ze spoiwem skrobiowym:

Do mieszarki krążnikowej wprowadzono 1,5 części wagowych nieusieciowanej CMS-Na w postaci sypkiej o DS=0,87 (własności dla 5% roztworu: pH = 12 i lepkość wynosi 4500 mPa*s) oraz z 100 części wagowych piasku kwarcowego o średniej wielkości ziarna w zakresie 0,16-0,32 mm i odczynie kwaśnym w mieszarce, całość mieszano 1 min, po czym do mieszarki wprowadzono 3 części wagowe wody i mieszano masę jeszcze przez 2 min, po czym zmierzono płynność masy. Proces sporządzania masy prowadzono w warunkach otoczenia - wilgotność powietrza: 35% i temperaturze: 23°C.

Z utworzonej masy formierskiej sporządzono dwie kształtki podłużne każda o masie 150 g oraz cztery kształtki ósemkowe każda o masie 75 g.

Kształtki poddano procesowi utwardzania pod wpływem promieniowania mikrofalowego o mocy 800W i częstotliwości 2,45 GHz, w czasie 120 s po czym zbadano właściwości utwardzonej masy.

Uzyskano masę o następujących właściwościach:

Wytrzymałość na rozciąganie w stanie utwardzonym, po czasie składowania:

- 1 h: 1,4 (± 0,1) MPa

- 24 h: 1,4 (± 0,1) MPa

Wytrzymałość na zginanie Rg w stanie utwardzonym, po czasie składowania:

- 1 h: 2,4 (± 0,1) MPa

- 24 h: 2,0 (± 0,1) MPa

Przepuszczalność masy w stanie utwardzonym po czasie składowania:

- 1 h: 218 (± 2) 10^-8 m²/Pa-s

- 24 h: 268 (± 3) 10^-8 m²/Pa-s

Ścieralność masy w stanie utwardzonym po czasie składowania:

- 1 h: 1,92 (± 0,13)%

- 24 h: 1,63 (± 0,11)%

Płynność Dieterta masy w stanie nieutwardzonym (± 0,23) %

P R Z Y K Ł A D III

Sporządzanie i utwardzanie masy ze spoiwem skrobiowym:

Do mieszarki krążnikowej wprowadzono 2,5 części wagowych nieusieciowanej CMS-Na w postaci sypkiej o DS=0,2 (własności dla 5% roztworu: pH = 11,3 i lepkość = 22000 mPa*s) oraz z 100 części wagowych piasku kwarcowego o średniej wielkości ziarna w zakresie 0,16-0,32 mm i odczynie kwaśnym w mieszarce, całość mieszano 1 min, po czym do mieszarki wprowadzono 5 części wagowych wody i mieszano masę jeszcze przez 2 min, po czym zmierzono płynność masy. Proces sporządzania masy prowadzono w warunkach otoczenia - wilgotność powietrza: 35% i temperaturze: 23°C.

Z utworzonej masy formierskiej sporządzono dwie kształtki podłużne każda o masie 150 g oraz cztery kształtki ósemkowe każda o masie 75 g.

Kształtki poddano procesowi utwardzania pod wpływem promieniowania mikrofalowego o mocy 800W i częstotliwości 2,45 GHz, w czasie 120 s po czym zbadano właściwości utwardzonej masy.

Uzyskano masę o następujących właściwościach:

Wytrzymałość na rozciąganie w stanie utwardzonym, po czasie składowania:

- 1 h: 1,3 (± 0,1) MPa

- 24 h: 1,2 (± 0,1) MPa

PL 233 870 B1

Wytrzymałość na zginanie Rg w stanie utwardzonym, po czasie składowania:

- 1 h: 2,4 (± 0,1) MPa

- 24 h: 2,0 (± 0,1) MPa

Przepuszczalność masy w stanie utwardzonym po czasie składowania:

- 1 h: 210 (± 3) 10^-8 m²/Pa-s

- 24 h: 222 (± 2) 10^-8 m²/Pa-s

Ścieralność masy w stanie utwardzonym po czasie składowania:

- 1 h: 1,26 (± 0,15) %

- 24 h: 1,5 (± 0,10) %

Płynność Dieterta masy w stanie nieutwardzonym (± 0,2) %

P R Z Y K Ł A D IV

Sporządzanie i utwardzanie masy ze spoiwem skrobiowym:

Do mieszarki krążnikowej wprowadzono 2,5 części wagowych nieusieciowanej CMS-Na w postaci sypkiej o DS=0,2 (własność dla 5% roztworu: pH = 11,3 i lepkość = 22000 mPa*s) oraz z 100 części wagowych piasku kwarcowego o średniej wielkości ziarna w zakresie 0,16-0,32 mm i odczynie kwaśnym w mieszarce, całość mieszano 1 min, po czym do mieszarki wprowadzono 5 części wagowych wody i mieszano masę jeszcze przez 2 min, po czym zmierzono płynność masy. Proces sporządzania masy prowadzono w warunkach otoczenia - wilgotność powietrza: 42% i temperaturze: 22°C.

Z utworzonej masy formierskiej sporządzono dwie kształtki podłużne każda o masie 150 g oraz cztery kształtki ósemkowe każda o masie 75 g. Kształtki utwardzono na drodze wygrzewania termicznego w temperaturze 100°C przez 30 min, po czym badano ich właściwości.

Uzyskano masę o następujących właściwościach:

Wytrzymałość na rozciąganie fi“ w stanie utwardzonym, po czasie składowania:

- 1 h: 1,2 (± 0,06) MPa

- 24 h: 1,2 (± 0,04) MPa

Wytrzymałość na zginanie Rg w stanie utwardzonym, po czasie składowania:

- 1 h: 2,6 (± 0,1) MPa

- 24 h: 2,2 (± 0,1) MPa

Przepuszczalność masy w stanie utwardzonym po czasie składowania:

- 1 h: 172 (± 2) 10^-8 m²/Pa-s

- 24 h: 192 (± 2) 10^-8 m²/Pa-s

Ścieralność masy w stanie utwardzonym po czasie składowania:

- -1 h: 11,9 (±0,2)%

- 24 h: 14,9 (±0,2)%

Płynność Dieterta masy w stanie nieutwardzonym

91,2 (± 0,5) %

P R Z Y K Ł A D V

Sporządzanie masy wiązanej bentonitem z dodatkiem skrobiowym:

Do mieszarki krążnikowej wprowadzono 6 części wagowych bentonitu aktywowanego zawierającego montmorylonit w ilości 70-90%, 100 części wagowych piasku kwarcowego o średniej wielkości ziarna w zakresie 0,16-0,32 mm o odczynie kwaśnym oraz 0,5 części wagowych nieusieciowanego CMS-Na o DS=0,87 w postaci sypkiej (własność 5% roztworu o pH 10,2 i lepkości 4500 mPa*s), całość mieszano przez 1 min, po czym do mieszarki wprowadzono wodę do uzyskania wilgotności masy na poziomie od 1,5 do 4% (optymalna wilgotność robocza wynosi 2,54%), po czym całość mieszano 2 min. Proces sporządzania masy prowadzono w warunkach otoczenia - wilgotność powietrza: 54% i temperaturze: 19,7°C. Następnie zmierzono niektóre parametry masy. Uzyskano masę o następujących właściwościach:

Wytrzymałość wilgotnej masy na ściskanie R™ = 0,1 MPa

Wytrzymałość wilgotnej masy na ścinanie R™ = 0,03 MPa

Wytrzymałość wilgotnej masy na rozciąganie fi™ = 0,02 MPa

Przepuszczalność Pw = 300 x108 m²/Pa-s

Płynność Dieterta Pd = 72%

Płynność swobodna Ps = 25%

Osypliwość S = 10,3%

Zagęszczalność Z = 52,0%

PL 233 870 B1

Właściwości dla optymalnej wilgotności roboczej masy wynoszącej 2,54% wyznaczonej na podstawie wskaźnika właściwości formierskich Wf = 75%.

P R Z Y K Ł A D VI

Sporządzanie masy wiązanej bentonitem z dodatkiem skrobiowym:

Do mieszarki krążnikowej wprowadzono 6 części wagowych bentonitu aktywowanego zawierającego montmorylonit w ilości 70-90%, 100 części wagowych piasku kwarcowego o średniej wielkości ziarna w zakresie 0,16-0,32 mm o odczynie kwaśnym oraz 0,5 części wagowych nieusieciowanego CMS-Na o DS=0,2 w postaci sypkiej (własność 5% roztworu o pH 11,4 i lepkości 22000 mPa*s), całość mieszano przez 1 min, po czym do mieszarki wprowadzono wodę do uzyskania wilgotności masy na poziomie od 1,5 do 4% (optymalna wilgotność robocza wynosi 2,10%), po czym całość mieszano 2 min. Proces sporządzania masy prowadzono w warunkach otoczenia - wilgotność powietrza: 47,0% i temperaturze: 26,1°C. Następnie zmierzono niektóre parametry masy. Uzyskano masę o następujących właściwościach:

Wytrzymałość wilgotnej masy na ściskanie R” 0,09 MPa

Wytrzymałość wilgotnej masy na ścinanie R™ = 0,02 MPa

Wytrzymałość wilgotnej masy na rozciąganie R™ = 0,02 MPa

Przepuszczalność Pw = 300 x108 m²/Pa-s

Płynność Dieterta Pd = 76,8%

Płynność swobodna Ps = 17,0%

Osypliwość S = 13,5%

Zagęszczalność Z = 55.0%

Właściwości dla optymalnej wilgotność roboczej masy wynoszącej 2,10% wyznaczonej na podstawie wskaźnika właściwości formierskich Wf = 75%.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Masa formierska zawierająca wodę, spoiwo oraz osnowę z piasku kwarcowego, znamienna tym, że zawiera sól sodową karboksymetyloskrobi (CMS-Na) o stopniu podstawienia (DS) w zakresie od 0,2 do 0,9 w ilości od 0,2 do 2,5 części wagowych na 100 części wagowych osnowy, przy czym masa formierska nie zawiera pyłu węglowego oraz żywic węglowodorowych.
2. 2. Masa formierska według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) stanowi od 1,5 do 2,5 części wagowych na 100 części wagowych osnowy, pełniąc funkcję spoiwa.
3. 3. Masa formierska według zastrzeżenia 1 znamienna tym, że jest masą wiązaną bentonitem i zawiera sól sodową karboksymetyloskrobi (CMS-Na) w ilości od 0,2 do 2,0 części wagowych na 100 części wagowych osnowy, pełniącą funkcję dodatku.
4. 4. Masa formierska według zastrzeżenia 3, znamienna tym że jako spoiwo zawiera bentonit aktywowany o zawartości montmorylonitu w ilości od 70% do 90% wagowo.
5. 5. Sposób utwardzania masy formierskiej polegający na odparowaniu z masy wody, znamienny tym, że z masy formierskiej zawierającej rozpuszczalnik polarny, spoiwo oraz osnowę składającą się z piasku kwarcowego, zawierającej sól sodową karboksymetyloskrobi (CMS-Na) o stopniu podstawienia (DS) w zakresie od 0,2 do 0,9 w ilości od 0,2 do 2,5 części wagowych na 100 części wagowych osnowy, a niezawierającej pyłu węglowego ani żywic węglowodorowych, odparowuje się wodę przez oddziaływanie falami elektromagnetycznymi o zadanej częstotliwości mikrofalowej w zakresie od 2 GHz do 3 GHz i mocy w zakresie od 600 do 1200 W.