DE1945252A1

DE1945252A1 - Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen

Info

Publication number: DE1945252A1
Application number: DE19691945252
Authority: DE
Inventors: Takayoshi Hayashi; Yoshiaki Kudo; Minoru Takamizawa; Masatoshi Takita; Kazumoto Uzawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1969-09-06
Publication date: 1970-03-19
Also published as: DE2238013A1; DE2238013C3; DE2238013B2

Description

HANS H. PONTAMI
Patentanwalt

3. September 1969 P/H.

Shinetsu Chemical Company, 2, Marunouchi 1-chome, Chlyoda-ku, Tokyo, JAPAN

"Verfahren zur Herstellung von Organochlor-

8ilanen^H

Diese Erfindung besieht sioh auf ein verbessertes Verfahren sur Herstellung von Organoehlorsllaneh mit aromatischen Radikalen aus Chlorsllanen mit der Si-H Bindung und aromatischen Verbindungen· Organochlorsilane mit aromatischen Radikalen, wie Diphenyldlchlorsilan oder Phenyltrichlorsllane, sind als Ausgangsmaterialien für Silikonöle, Sililconfirnisse und Silikonkautschuk wichtig. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren sur Herstellung dieser Silikonprodukte waren:

a) Die Grignard'ache Methode, bei der man Aryltrichlorsilan

• * —

mit halogeniert·» Magnesiummethyl oder Methyltrichlorsilan mit halogenlertem Magnesiumaryl zwecks Erhalt von Arylmethyldichlorsilan sur Reaktion brachte oder indem man Sllisiumtetrachlorid mit halogeniertem Magnesiumaryl zwecks Erhalt von Aryltrichlorsilan zur Reaktion brachte.

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0ADOfHGlNAL

b) Das Verfahren, bei dem Methyldichlorsilan oder -triehloreilan zusasmen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Borchlorid als Katalysator dehydriert oder bei dem-derartige Chlsrsllane unter Verwendung von ehlorinierten mronatlschan Kohlenwasserstoffen durch Chlor» wasserstoffahspaltung dargestellt werden.

c) Direkte Methode_s bei der metallisches Silizium mit Chlorbenzol zur Reaktion gebracht wird, um Phenylchlorsilane zu erhalten.

d) Das Verfahren der Disproportionierung, bei dsra Phenyltrlchlorailan, das man durch die direkte Methode erhielt, mit Trimethy!chlorsilan isur Reaktion gebracht wird.

Von diesen vier Verfahren hat jedoch die Grignard*sehe Methode a> den Nachteil, daß man eine große Menge Äther verwenden aufi, abgesehen van d*r Schwierigkeit der Entfernung der Nebenprodukte, was dieses Verfahren beträchtlich kompliziert. Bei der Methode unter b) müssen die Dehydrierung und die Chlorwasserstoffabspaltung bei hoher Temperatur und/oder unter hohen Drücken durchgeführt werden. Venn man die direkte Methode unter s) anwendet _t wird Phenyltrichlcrsilan, als das erwünschte Produkt _P lediglich als

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ORIGlNAt

Nebenprodukt von Diphenyldlchlorsllan erhalten und dies in kleiner Menge; und besonders wenn PhenyXradlkal« verschiedenartige Substitutionsradikal« aufweisen, wird die Synthese nach dieser direkten Methode oftmals Süßeret schwierig. Die Dlsproportlonlerungsreaktion unter d) hat andererseits den Nachteil, daß sie unter den harten Bedingungen hoher Temperaturen und hoher Drücke durchgeführt werden stuft, dabei enthält das Reaktionsprodukt nicht zur Reaktion gelengte Phen^ltriehlorsiiane, die nur schwer getrennt werden können.

Als Verfahren zur Herstellung von Sllanen dieser Art wurde auch vorgeschlagen (vgl. Beschreibung das UDSSR Patents Nr. 16*2,8*12), eine Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe und Wasserstoffchlorsllane, ZoB. cine Mischung vcn Benzol und Methyldlchlorsllan oder von Benzol und Trichlorsilan, mit Licht aus einer elektrischen Glühbirne zu bestrahlen, wodurch man Phenyleethyldichlorsilan oder Phenyltriehlorsllan erhält.

Mit dieser Methode ist es möglich, des gewünschte Produkt su gewinnen, und swar ohne irgendwelche Nebenprodukte, die aübsaa abgetrennt werden müssen und unter vergleichsweise milden Bedingungen. Jedoch ist d.i.* Ausbeute an dem gewünschten Produkt, Organocbloreilfin mit aromatischen Radikalen, gegenüber

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BAD ORIGINAL

194S2S2

den Wasserstoff ehlorsilan niedrig und betragt« um ein Beispiel zu geben» bei der Synthese von Phenylsaethyldichlorsilan 12 Gewichte-* und bei der Synthese τοη Phenyltrichlorsilan ungefähr 39 Gewichte-X. Unangenehm 1st in diesem PaIl₉ daß das meiste Hethyldlchlorsllan sich in wertloses Nethyltriohlorsilan umsetzt und dabei das nicht zur Reaktion gelangte Material in wertloses Siliziumtetraohlorld· Es ist daher schwierig« " mit diesem Verfahren Organochlorallane mit einem anderen variablen aromatischen Radikal herzustellen als Phenylehlorsilan und Phenylmethyldichlorsilan·

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren aufzufinden, das frei von den oben erwähnten Nachtellen 1st, zur Herstellung von Organochlorsilanen mit aromatischen Radikalen. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren sur Herstellung von Organochlorellanen mit einem variablen aromatischen Radikal aus Chlorsllanen mit einer 81-H Bindung und aromatischen Verbindungen vorzulegen. Hoch ein anderes Ziel der Erfindung besteht In der Schaffung eines Verfahrens sur Herstellung der gewünschten Orftnoehlorsllane ■it hohen Ausbeuten» und »war ohne, soweit dies möglich ist, Nebenprodukt«, die nur schwer abgetrennt werden können oder •Ines geringen Nutswert besitzen·

' - 5■ -

0 0 S β 1 2 / t 9 2 1

;sAÖ ORlOUMAL

Die vorliegende Erflndung 1st dacurch gekennzeichnet_s daß man Chlorsilane nit der Si-Il Bindung, dargestellt durch die Generalformel

^(CH3>3-n^cln^slH ' (worin η eine ganse Zahl von 2 oder 3 ist), mit einer

aromatischen Verbindung vermischt, die durch die Generalfonnel

dargestellt 1st, (worin Z ein Wasserstoff- oder Halogenated oder ein einwertiges organisches Radikal. 1st, das aus der Gruppe ausgewählt wurde» die aus Alkyl-, HaloaJLkyl-, Alkoxy-» Phenyl-, Halophenyl-, Phenoxy-, Phenylmethylen- und Dlalkylamino-Radikalen besteht) und daß man die Mischung In Gegenwart von Chlor mit Licht bestrahlt,dessen Strahlen su Mindestens 30 % der gansen Strahlung Hellenlftngen aufweisen, die 3800 51 nicht Überschreiten· Mittels dieser Methode können unter den Bedingungen von atmosphärischem Druck und Raumtemperatur Organochlorsliane mit variablem aromatischen Radikal unter guten Ausbeuten hergestellt werden, begleitet von nur minimalen Mengen von Hebenprodukten, wie Siliziumtetrachlorld oder Methyi&rlchlorsilan, die lediglich geringen Nutzwert haben·

das Verfahren gemäß dor EffiKduiiß au verdeutlichen,-dient dis Feststellung dai» Br Γ Inder, daß sich die Reaktion dann nicht einstellt, wenn das substibuierfce Radikal Z dar aromatiachon Kohlenwassereboffe* dargestellt durch die obige

009812/1921 - δ -

Oeneralforrnel, ein Elektronen anziehendes bew. aufnehmendes Radikal 1st, wie Nitro-, Cyan-, Carbonyl- oder Trifluörioethy 1-Radikale, and daß aber die weiter unten gekennzeichnet.? Reaktion beschleunigt eintritt, wenn Z ein Elektronen abgebendes oder schwäch Elektronen anziehendes bzw. aufnehmendes Radikal ist, wie Hasserstoff-, Halogen-Atome oder Alkyl-,

»Haloalkyl-, Alkoxy-, Halophenyl-, Phenoxy-, Phenylmethylen- oder Dialkylamlno-Radlkale, vorausgesetzt, daß die Mischung durch dl· oben erwähnten radialen Strahlen bestrahlt wird:

() * Z( - ^Sl^CH^) ^_nCl_nSli( ^E + HCl

Die Herstellung von 0rganochlor3llanen mit aromatischen Radikalen nach dieser Methode wird vermutlich durch das Auftreten freier Radikale aufgrund der Anfange-Photolyse der Chlprsnltlcüle (Cl2C1») in dem Reaktionssystem durchgefflhrt. Se 1st anzunehmen, daß die genannten freien Radikale dl* Wasserstoff»toiMveranlassen, sich von den Chloroilanen mit der Sl-H Bindung xu isolieren unter Bildung von Chlorsllyl-Radikalsn, welche wiederum mit dem Benzoikern Iti din aro- '" matisohen Verblndungdn reagieren. Bezüglich der für das Fortlohraitan dei» Reaktion bonotigtefiLlchtiiueile wurde festgestallt, daß, wann elrie jgroöe Lichtmerige mit Wöflenlänien''■'■'"- ^ von flber 5Ö0Ö R'"verwendet wurde, uleh dl« Herstelliing ^von ' ^ϊ% "

BAD

<die Chlorates» Lieht absorbierten, da· «inen weiten Bereich von Wollanlänajtn alt 3300 I als SpUa* uafaAte, an« da*» >ua bei optimaler Ausbeute allein das gewQnsohte Produkt b«rxustellen, näalioh Organoohlorsilane alt aroaatitehen Radikalen, Mindestens 30 % oder bevorzugter über kO % Strahlen der ganzen Strahlung eine Wellenlänge haben müssen, die 3800 % nicht fiber sehreite t. Dies ging klar aus dea\ Usatand hervor, daft eine Reaktion mit Sioherheit eintritt, durch die beispielsweise etwas Fhenyltrlehlorsilan erseugt wird, wenn eine QlQhlaape verwendet wurde, bei der 0,5 % ihrer Strahlen Wellenlängen besaften, die 3800 % nicht überschritten. Jedoch ergibt sloh in solches Fall, wo die Menge der Strahlen, deren Wellenlängen oberhalb 5000 X liegen, vergleichsweise groft 1st, so dal die Menge Sillsiuatetraehlorid als Nebenprodukt Im Vergleich sur Herstellung «.es gewünschten Pbenyltrlohlorsllans stark vtehst, eine betrichtlicbe Verringerung der Phenyltriehlorsllan-Irseugung. Daren das Verfahren geaäA der Srfls4ung kamt Jedooh Pbenrltrlehlorsllan alt eine« Anteil von ungefähr TO % hergestellt werden.

Die bei «ei erfmiingsgeasllin Verfahren verwendete Ueato^slle kann, um «ie erwanselite·· obe· aftjteeeaen Istfsjsrm» η erfOllen, aus der eruppe ausgewählt sein, su 4er eine 8oeH->

Olühbirn·, eia· Taanii liajaMHal ■ aäi eine Wasse

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0BK51NAL

zählen.

Chlorsilan, das eines der hauptsächlichen Rohmaterialien bei der Durchführung des erfindungügemäßen Verfahrens ist, wird durch die folgende Generalforiiiel dargestellt:

^(CH3⁾5-n^ein^eiH
(worin η eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist), und kann durch Trlchlorsllan und Methyldiehlorsiian dargestellt sein, von denen das erstere im Hinbllclc auf seine gute Reaktionsfähigkeit vorzuziehen 1st.

Andererseits wird das andere Haupt-Rohmaterial bzw. eine aromatisch« Verbindung durch die Generalformel dargestellt:

(worin Z ein Wasserstoff- oder Halogen&tom 1st oder auch ein einwertiges organisches Radikal, das aus der Gruppe ausgewählt ) ist, dl· aus Alkyl-, Haloelkyl-, Alkoxy-, Phenyl Halophenyl-, Phenoxy-, Phenylaethylen- und Dialkylainino-Radikalen besteht)· und kann durch Bensol oder irgendeine derartige Verbindung dargestellt werden, die in ihren Bensolkernen Halogenatotne aufweist, wie Chlor-, Fluor-, Jod- und Brom- oder gesättigte aliphatisch« Kohlenwasserstoff"Radikale, die mindestens 12 Kohlenstoffatone enthalten, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Dodicyl- oder Haloalkyl-Radikale, wie Chlormethyl-,

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0ADOfIHSWAl.

ft-Chloräthyl-,γ-Cblorpropyi-, γ-Dichlorpropyl«, γ-Trlohiorpropyl-, ft-Fluoräthyi-, γ-Fluorpropyl-, "t-Difluorpropyl- und Y-TrIflüorpropyl oder Alkoxy-Radikale, wie Methoxy-, Xtboxy-, Propoxy- und Buthoxy- oder Halophenyl-Radikale, wie Chlorphenyl- oder Dialkylamino-Radlkale, wie Dimothylaaino-, Diäthylamino-, Dipropylamlno- und Dlbutylamlno-Radlkale.

Chlorsilane mit dsr Si-H Bindung und aromatischen Verbindungen werden lsi Mol-Verhältnis von 5:95 bis 9OtIO oder bevorzugter von 10:90 bis 70:30 vermischt. Das Chlor, in dessen Anwesenheit dl» Reaktion durchgeführt wird, wird in gasförmigem Zustand auf den Boden der Mischung der oben erwähnten Chlorsilane und aromatischen Verbindungen in solcher Menge eingeleitet, daft et in gasförmigem Zustand nloht entweioht. Die Bestrahlungsreaktion wird daher durchgeführt, wenn das Chlor durch die flüssige Sohicht absorbiert wird. Wenn das Chlorgas suvor mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, verdünnt wurde* wird eine Absorption durch die vormischten Flüssigkeiten glelohmäftlger durchgeführt, wobei man günstige Ergebnisse erhält. Die Chlormenge beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit, so daft die Menge in Übereinstimmung mit dem Reaktlonsumfang reguliert werden kann, jedoch kanu, allgemein gesprochen, die während des Reaktlonsprozesses abgeführte Chlormenge 0,1 Mol pro Mol Sl-H Radikal betragen oder bevorzugter 0,2 - 2 Mol.

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- ίο -

Di© Reaktionszeit kann 0,5 - 25 Stunden oder bevorzugter 1-10 Stunden ausmachen. Die bei der Bestrahlung verwendete Lichtmenge soll groß genug sein, um freie Radikale (Cl*) in solcher Menge zu bilden, daß die Reaktion gemäß der Erfindung verläuft bzw. fortschreitet, nämlich 1-1000 W oder bevorzugter 5-500 W pro kg Reaktlonaflüssigkeit.

Im Hinblick auf ein wirtschaftliches Arbeiten liegen die Reaktionsbedingungen, unter denen das erfindungsgeraüße Verfahren durchgeführt wird, besser bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Dann gibt es keine Schwierigkeiten, selbst wenn die Temperatur während des Arbeitsvorgangs »ach diesam Verfahren etwas ansteigt_s während die Reaktion kontinuierlich verläuft.

Die Erfindung wird nun an einigen Beispielen erläutert_s bei denen die Anteile durchweg als Qewichts-Anteile genannt sind«

Beispiel 1

In der Mitte eines Reaktionsgefilßea, das mit einem Rückfluß-Kühler, einem Thermometer und einem Qasrohr ausgestattet war, wurde eine 100 W Hochdruck-Quecksllber-Glühblrne angebracht (54 % der emittierten Strahlen wiesen Wellenlängen auf,

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_8AD

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die 38QQ % nicht überschritten, wobei die Glühbirne so ausgerüstet wir, daß sie von a:i,len Selten »it flieÄendem Wasser gekühlt wurde* Xn das R'iaktionagefäß wurden 271 Teile Trichlorailan und l4o4 Teile Benzol gegeben« Nachdem die Charge ungerührt war, wurde di«j Atmosphäre innerhalb des Reale ti on a ge faß« a durch Stlckatoffgaa ereetet und die Quecksilber-Glühbirne eingeschaltet. Gleichzeitig wurde gasförmige· Chlor in den Boden der verlaschten flüssigen Schicht eingeleitet, wobei die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt wurde. Man erhielt 1711 Teile, des Produktes aus den nachstehend wiedergegebenen Bestandteilen« Pie Ausbeute an Phenyltrichlorsilan gegenüber dem Rohmaterial Trichlorsllan betrug 73 X«

Triehloreilan 1,9 Qewlchts-Jf

ailiiiuetetrachlorld 1,1 ⁿ

B#ncol 60,8 "

Phenyltriehloreilan 15,8 ^r Substani alt hohe» Siedepunkt 20,4 * Kontrollversuch 1

Ein gleicher bsw* Ähnlicher Versuch wie der in Beispiel 1 beschriebene wurde durchgeführt, bei den die elnslge Ausnahme die Verwendung einer elektrischen 100 V Glühbirne anstelle der 100 W Boohdruck-Queaksllber-Qlühblrne bildete (0,5 %

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BAD

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der durch diese emittierten Strahlen besaßen Wellenlängen» die 3800 8 nicht Überschritten). Es wurden 1720 Teile des Produktes Bit den unten angegebenen Bestandteilen erhalten. Die Ausbeute an Phenyltriehlorsilan gegenüber den Rohmaterial Trlohlorallan betrug nur 38,6 %.

Trichlonllan . 1,9 Gewichts

* smsltwtetraehlorid - 7,7 "

BmboI 65,7 " Pbenyltriohlorsiltii 8,1 "

Substans alt hohe» Siedepunkt 16,5 "

Beispiel· 2-5 und Kontrollversuch« 2-3 In der Mitte «Ines Reaktionsgeffifies wie den in Beispiel 1 benutsten wurde «ine 100 V Hoehdruek-Queeksilber-GlOhbirne installiert (wobei 5* % der durch diese emittierten Strahlen ν·11·η1β&β»η hatten, die 3800 % nicht fibersohritten). 01· aiahblF&e wurd· alt fließendem wasser allseitig gekühlt. Xn das Roalctioiisg»fl£ wurden Triohlorsllan und ¥®rsehi«d«n· arosBatlsoh· Verbindungen lsi ffol-Verhflltnis 1:1 gegeben» während das Chlor in den in Tafel 1 wiedergegeben®» Anteilen eingeleitet wurde, wurde die Reaktion 5 Stunden lang durchgeführt. Kan erhielt- die in Tafel 1 nieder-gegebenen Resultate«

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ORIGINAL

Ala KbntrollTtnuch· 2 und 3 wurden di· fUleten b*w. lhailolMn V«r«UQh· «!»dtrfaolt, «it dem eiaeigen (mt»r§obl«<i, daft anttoU· d#r 100 V Hoehdruek-Qu*okiilb»p-010hbim· tin· eltktrltob* 100 V OlOhbirne verwendet nurd·· Kan »rnl«l« dl· »tonfalle in Taf·! t wl»d«rg«e»benen Br«»bnl·»·.

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SAD

	2	3	-4H - Tafel 1	-	5	1945252
	Benzol	Chlor- bcnzol	Beispiele	DiDhenyl- fither	Kontrollversuche
Wr.		4	2 3
Art der aromati schen Ver bindungen (A)		Toluol	Benzol Chlor benzol

aufgegebene Menge an Trichlor- ¹³⁵⁵ 'silan(Teile )	5*J2	368	393	1355	542	•	27.3
aufgegebene _ft Menge von A '^ÖU (Teile)	il50	23.1	i»93	780	450	15.4
aufgegebene . Menge an Chlor ° ' ■> (Teile/Std)	25	Tolyl- trichlor- si lan	22.5	5^.3	25	38.3
erhaltenes Phenyl- Reaktionf- . triehlor- produkt (B) allan	Chlor- phenyltri- chlorsilan	9¹JO	Phonoxy- phcnyltri- chlorsilan	Phenyl- trichlor- sllan	Chlor- phenyl- trichlor- silan	14.8
Menge an erhaltener Reaktions- flüssigkeit ^219r (Teile)	1000		890	2240	992	4.2
Analyse der erhaltenen Flüssigkeit (t)		37.5
Trichlor- __n _ silan ^3O·²		3.6	19.¹J	29.8	29.9
.Silizium- _h tetrachlorid ³"⁴	5.5	25.¹J	5.0	17.5
Nicht rea giertes A 23.1	30..3	lfl.it	11.5	24.5
Menge an hergestell tem B 31.4	31.2	9.7	28.9	15.9
Substanz mit hohem Siedepunkt 11.9	7.6	5Λ	^r>.2	12.3
Benzylchlorid -		57
Ausbeute von B gegenüber Trlchlorsilan Sk (I)	60	52	23.3

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SAD ORiGfNAL

Kontrollversuch H

Ähnlich dem in Beispiel 5 wurde «In Versuch durchgeführt, bei welohem 0,5 % wässrige Lotung von Kallumhiohronat anstelle von Wasser sur Kühlung der Hoehdruek-Queoksliher-Olühblrne verwendet wurde» wodurch ungefähr 80 % der gesamten ausgesandten Strahlen der Glühbirne Wellenlängen von 5400-5800 % aufwiesen und 19 % Wellenlängen, die 3800 8 nietot überschritten. Wenn die Reaktion beendet .war, wurde das Roaktionsprodukt mit dem Ergebnis gereinigt, da£ das gewünschte Rtenoxypbeayltrlehlorsilan nur als Spur auftrat, und es wurden lediglich 250 Teile Slllslusrtetrachlorid und. 140 fell· Diphenylether wiedergewonnen.

Kontrollveraueh 5

In ein Reaktion·Reft* ähnlich den in Beispiel 1 benuteten wurden 5*2 Teile Trioblorsllan und 492 Teile Nltrobenxol la Kol-Verhöltnit lsi gegeben. Eine 100 W Hochdruck-Queckeilber-Qlühbirn· wurde darin so installiert, daß sie allseitig mit fließende« Wasser gekühlt war. Dann wurde das Licht eingeschaltet und gleichseitig Chlor in das Reaktionsgefift in einer Menge von 25.3 Teilen pro Stunde geleitet. Die Reaktion wurde durchgeführt, wahrend der Inhalt des QefiAes ungerührt wurde. Man erhielt als Ergebnis, da* Hltrobensol unverändert surfiokblieb und nur Triohlorsllan

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SAD ORIGINAL

tetrachlorid
in Silizium /umgewandelt war. Wenn Benzotrifluorld anstelle von Nltrohensol in einem gleichen' oder ähnlichen Versuch -verwendet wurde, verwandelte sich Trlchlorsllan lediglich in Silisiumtetraohlorid·

Beispiele 6-9 und Kontrollversuch 6

* Wie bei den Beispielen 6-9 wurden in ein ReaktJ.onegefS£ entsprechend Beispiel 1 Methyldichlorsilan und verschiedene aromatische Verbindungen im Mol-Verhältnis 1:1 gegeben, wobei man die in Beispiel 1 beschriebene Lichtquelle benutzte. Die Reaktion wurde gerade so wie in den Beispielen 2-5 durchgeführt. Man erhielt die In Tafel 2 wiedergegebenen Ergebnisse.

Ein anderer Versuch wurde als Ko:itrollversuch 6 durchgeführt. . Bei diesem waren alle Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß anstelle einer 100 W Hoohdruek-Queoksilber-Glühbirne »ine elektrische 100 W Glühbirne verwendet wurde. Das Resultat ist ebenfalls in Tabelle 2 wiedergegeben. Es wurds noch ein weiterer Versuch gerade wie der in Beispiel 9 wie!«^gegebene durchgeführt, jedoch mit der Aue nähme-, daß ans 5e?.le einer 100 W Hochdruck-Quecke ilbe.r-Qlühbipne eine elekfc »is-V.s SCO W Glühbirne

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SADORiGlNAL

verwendet wurde. Man erhielt lediglich eine Spur Phenoxy« dlphenylnethyldichlorsilan als doe gewünschte Produkt •und sonst nur Sllisiumtetraehlorid als Nebenprodukt und nioht sur Reaktion gelangtes Methyldichlorsilan und Diphenylather·

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	6	Phenyl- ircethyldi- chlor- silan	6.0	- 18 - Tafel 2	7	8	575	q	1945252
	Benzol	402	Ausbeute von. B gegenüber 49.0 Methyldichlor- silan	Beispiele	Chlorbcr.zol ^Toluo1	460	Dinhenvl- äther	Kontrollversuch
Np.	230		506	25	403	6
Art der aromati schen Ver bindungen^)	156	28.6	495	ToIyI- methyldi- chlorsi- lan	597	Benzol
aufgegebene Menge an Methyldi- -chlorsilan (Teile)	aufgegebene Menge an Chlor 15 (Teile/Std)	14.2	25	1085	25	230
aufgegebene Menge von A (Teile)	erhaltenes Reaktions produkt (B)	27.9	Chlor- phenylr methyldi- chlorsilan		Phenoxy- phenyl- methyldi- chlorsilan	156
	Menge der erhaltenen Reaktions- flüssigkeit (Teile)	> 23.3	1033	28.7	1030	15
	Analyse der erhalte nen Flüssig keit (%)	Benzylchlorid -		10.5		Phonylmethyl- dlchlorsilan
Methyldl- chlor- silan	Substanz mit hohem Siedepunkt	21.7	29.2	21.6	408 .
Methyl- trichlor- silan	12.7	17.7	6.9
Nicht rea- giertes A	37.2	5.6	48.4	20.3
Menge an hergestell tem B	20.1	8.3	16.O_-	34.O
-	40.7	-	32.8
5.3		7.1	7.4 «
42.0		37.0	-
5.5
12.4

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8AO ORfGiNAL

- 19 Beispiel 10

Dieser Versuch entsprach demjenigen in Beispiel 6 nlt der Ausnahm, dm* Chlor in den Boden des Reaktlonsgeffi&ea in einer Menge von 47 Teilen pro Stunde eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang durchgeführt, wobei nan Ί35 Teile des Produktes erhielt, das sich aus den unten wiedergesehenen Bestandteilen Busaaaensetste. Die Ausbeute an Fheaylstttbyldlohlorallan gegenüber Kethjrldiehlorsllan betrug M.O Ji.

Hethyldictalorsilan 7,3 Oewichts-Jl Nethyltrlehlorsilan 23.2 "

Bensol 23,5 "

PhenylBethgrldlehlorsllan 33,3 " Subs tans atLt hohe« Siedepunkt 12,7 ⁿ

Sa sei veraerkt, daft bei der Reaktion dlejln den Boden der versdsohten FlQaslgkeltssohioht eingeleitete ChloraMmge gro* war, so da* ein Teil des Chlors τοη der flüssigen Schicht nioht* absorbiert wurde, sondern cie Höhe der Schicht erreichte, wobei das Chlor eine Reaktion in dampfförmige» Zustand verursachte, und der Inhalt des Real.tionegeffißes sich in ein sebwtrsliohei OeIb rerwandelte.

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BAD

Beispiel 11

Zn ein Reaktlonegefäß wie das in Beispiel 6 wurden 690 Teile Methyldiehlorsilan und 468 Teile Bensol gegeben sowie eine 100 W Hochdruek-Quecksilber-Gluhbirne (die so installiert war, daß sie allseitig von fließendem Wasser gekühlt wurde) wurde eingeschaltet. Gleichseitig wurde Chlor in den Boden der Schicht der vermischten Flüssigkeiten in einer Menge von 53 Teilen pro Stunde eingeleitet, die Reaktion wurde 5 Stunden lang durchgeführt.'Das erhaltene Reaktionsprodukt seigte die nachstehenden Bestandteile. Die Ausbeute an PhenvlBethyldichlorsilan gegenüber Methyldiehlorsilan betrüg A8,0 I.

Methyldiehlorsilan 18,3 Gewichts*-* Methyltriehlorsilan IT,5 *

Benzol 25»6 ⁿ

Fbenylmthyldlchlorsllan 29,3 "

Subetans mit hohem Siedepunkt 9,3 ^β

Beispiel 12

Zn ein Reaktionagefäß wie das in Beispiel 6 verwendete wurden 460 ,Teile Hethyldlchlorsilan und 312 Teile Benzol gegeben und unter Bestrahlung nit einer 100 W Hochdruck-Quecksilber-Glühbirne (die so angebracht war, daß sie allseitig von fließenden Wasser gekühlt wurde) wurde Chlorjin den Boden

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CI*¹ OBAD

der vermischten flüssigen Schicht in einer Menge von 47 Teilen pro Stunden eingeleitet. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang durchgeführt, während die Reaktionstemperatur bei 4O-5O°C gehalten wurde. 833 Teile des erhaltenen Produktes seigten die nachstehenden Bestandteile. Die Ausbeute an Phenylmethyldichlorsilan gegenüber Methvldlohlorsilan betrug

Metbyldlehlorsilan 11,7 Qewichts-I Hethyltrichlorsilan 18,2 ^B

Benrol 26,5 "

Phenylmethyldichlorsilan 33,5 "

Substanz mit hohem Siedepunkt 10,1 "

Kontrollversuo'i 7

Dieser Versuch wurde ähnlich dem Ii Beispiel 12 durchgeführt, wobei 0,5 % wässrige Lösung von Kaliunbichromat anstelle von Wasser sur Kühlung der Hochdrujk-Quecksilber-Olühbirne benutet wurde. Hierdurch wiesen uns·fähr 80 Jf der gesamten von der Glühbirne emittierten Stralilen Wellenlängen von 5400-5800 % auf und 19 % davon Wellenlangen, die 3800 % nicht überschritten. Wenn die Reaktion boendet war, zeigte das gewonnene Produkt die unten wieder_t$egebenen Bestandteile und die Auebeut· an Phenylmethyldichlorsilan gegenüber Methyldichlorsllan lag bei dem niedrigen W«rt von 11,6 Jf. Die Menge an daneb*nh«rsestelltem Methyltrichlo *silan war sehr groB.

009812/1921 ' ^2Z "

, λ 8AOORlGlNAt

Methyldlehlorsllan 1,3 Gewichts-* Methyltrichlorsilan 48,0 ⁿ

Beneol 28,5 "

Phenylmethyldiohlorsilan 10,5 ⁿ

Substanz nit hohem Siedepunkt UJ "

Beispiele 15-15 und Kontrailversuche 8-10 In die Mitte eines Reaktlonsgefl&es, welches· mit einem Rüekfluftkühler, einem Thermometer und einem Gasrohr ausgerüstet war, wurde eine Lichtquelle installiert, die allseitig gekühlt wurde« Die Kühleethod· wurde aus der in Tafel 5 wiedergegebenen Gruppe ausgewählt. Xn das Reaktions· gefftft wurden 403 Teile Methyldichlorsilan und 273 Teile Bensol gegeben. Naoh der Misch vag wurde gerührt. Die Atmosphäre innerhalb des Reakt.'.onsgefS&es wurde durch gasförmigen Stickstoff ersetzt, wahrend die Lichtquelle eingeschaltet wurde, wurde Chlorgas in den Boden der gemischten flüssigen Schicht in »lner Menge von 21,6 Teilen pro Stunde eingeleitet. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang durchgeführt. Man erhielt die In Tafel 3 wiedergegebenen Ergebnisse. .

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8AD ORIGINAL

- 23 Tafel 3 Beispiele

H 15

KontroIlversuche

8 9

Lichtquelle

10 W Niederdruck- Quecksilber· Glühbirne

Kühl- Luftkühlung methode

100 Vi 100 V 100 V 100 W elektri-

Hoch- Hoch- Hoch- Hoch- sehe 100 W

druck- druc':- drucV- druck- Glühbirne

Quecksil- Queci-sil- O.uecksil- Quecksil-

ber-Glüh- bcr-nrih- ber-Clüh- ber-Olüh-

birne birne birne birne

Wasser- Kühlung Kühlung Kühlung Wasserkühlung mit wäss- mit wäss- mit wäss- kühlung ri^er Lö- riper Lö- riper Lösunp von sunp von sun^ von MlCi₂6H₂0:presftttip- 0,5 K

1 kpc/1 ' tem CuSO₄ K₃Cr₃O₇ (25°C)

Anteil von Strahlen mit Wellen längen unter halb 3800 Ä	92	esa	36	27	' 19	0.5	-
erhaltene Menge an Reaktione- <- flüseig- ^D keit(Teile)	92		690	696	703	701	28.0
Analyse der erhaltenen Flüssig keit (*)		2R.6				31.7
■ Kethyldl- chlorsilan	28.7	12.1	28.6	28.1	28.1	27.8
Ke thyItri- chlorsilan	10.5	28.1	11.5	27.6	31.5	5.7
Benzol	28.1	21.9	28.1	2P.1	27.8	3.8
Phenyl- methyldi- chlorsilan	25.2	6.0	22.1	10.0	6.1	11.8
Substanz mit hohem Siedepunkt	7.2	50.3	6.1	5.?	3.5
Ausbeute an Phenylmethyldi- chlorsilan gegenüber Methy dichlorsilan	51,1	H 15.3	20.3	12.6

009812/1921

©AD ORIOINAL

Claims

Patentansprüche

Verfahren sur Herstellung von Organochlorsilanen Mt einem aromatischen Radikal, dadurch gekennseichnet, daft vermischt werden Chlorallane mit der Si-H Bindung, dargestellt durch die (teneralform*!

(worin η eine ganse SeJhI von 2 oder 3 ist) und aromatische Verbindungen, dargestellt durch die Generalformel

(worin Z «iss Vaeserstoff- oder Halogenatom oder ein einwertiges organisches Radikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Halophenyl-, Phenoxy-, Phenylmethylen- und Dlalkylasdno-Radikalen besteht), und daß die Mischung in Gegenwart Von Chlor mit Licht bestrahlt.wird, dessen Oesaatstrahlen mindestens 30 % Wellenlängen aufweisen, die 3800 H nicht ftbtrsehreiten.
2. Verfahren nach Anspruch i, bei dem die Chlorsilane und aromatischen Verbindungen in einem Molverhältnis iron 5:95 bis 90:10 vermischt sind.

0 0 8 812/1921

»BAD ORlQiNAi

f045252
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das in die

• Hisehung eingeleitete Chlor mit inertem Gas verdünnt 1st.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3» bei dem die Menge des eingeleiteten Chlors von 0,1 bis 3 Mol pro Mol der Si-H Bindung in Chlorsllanen beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, bai. dem die Menge der von der Lichtquelle emittierten Strahlen von 1 bis 1000 W pro kg Reaktionsteilnehmer In 3er Mischung beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von Organoohlorsilanen mit einem aromatischen Radikal nacn Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß Methylwasssrstoffdichlorsilan mit aromatischen Verbindungen verwischt wird, die durch die Generälfornel

• -O

dargestellt sind (worin Z ein Wasserstoff- oder Halogenatoi oder «in einwertige· organ!achse Radikal 1st, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aas Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Halophenyl-, Phenoxy-, Phenylmethylentmd Dimlkylajdno-Radikalen besteht), und daft die Mischung in Gegenwart von Chlor mit Licit bestrahlt wird, dessen Gesautstrahlen mindestens 40 t Wellenlängen haben, die 3800 % nicht überschreiten.

009812/1921 " ³ "

OWQiNAL
7. Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen mit einem aromatlachen Radikal nach Anspruch 1«3, dadurch gekennseiehnet _t daß Triehlorsilan und aromatische Verbindungen gemischt werden, die durch die Generalformel

dargestellt sind (worin Z ein Wasserstoff oder Halogenatom oder ein einwertiges organisches Radikal 1st, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-* Phenyl-, Balophenyl-, Phenoxy-, Phenylsöthylen- und Dialkylamino-Radikalen besteht), und öaft die Hischung in Gegenwart von Chlor mit Licht bestrahlt wird, desnen Oesamtstrahlen über mindestens HO % Wellenllngen verfugen, die 38OO St nicht aberschreiten·

009812/1921

BAD OFlIGINAL