DE1944056A1 - Zellulosehaltige Formpodukte mit verminderter Entflammbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE | 944056

• MÖNCHEN S3 · 8ΙΕΟΕ8 8ΤΒΑ83Ε2β · TELEFON 34·0β.7 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

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(JA) 2 9, Aug.

ALGEMENE KUNSTZIJDE UHIE H.7.»
Arnhem / Niederlande

Zellulosehaltige Formprodukte mit verminderter Entflammbarkeit und Verfahren eu ihrer Herstellung

Priorität * 12. September 1968 /Niederlande Anmelde-Nr. j 68-13 018

Die Erfindung betrifft Bellulosehaltige Formprodukte mit verminderter Entflammbarkeit, insbesondere in form von Fasern, Fäden, Garnen, Filmen und Faserbahnen. Aueserdem gehören dasu andere Formprodukte textiler Art, wie Gestricke und Gewebe, sowie faserhaltig« Produkte, wie ... Papier, Karton und Faser pappen, wie Weiohpappe und Hartpappe.

Geeignete Auegangematerialien für die Herstellung solcher cellulosehaltiger Formprodukte Bind beispielsweise Holzfasern und ander· Pflan«enfasern, wie Baumwolle, Jute, Leinen oder Öisal.

Zellulosehaltige Produkte mit verminderter Entflammbarkeit sind

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POtTtCHICKKONTO: MONCHIN «Hit · βΑΝΚΚΟΝΤΟι OEUTtCHI BANK A.G. MONCHIN. LIOPOLOSTR. 71. KTO. N

beispielsweise aus der britischen Patentschrift Nr. 714 214 bekannt*

Die erfindungsgemässen zellulosehaltigen Formprodukte mit verminderter EntflammbariceIt sind dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 25 Gew.#» bezogen auf den Zellulosegehalt, rotes Phosphor enthalten.

Gegenüber den bekannten Produkten mit verminderter Entflammbarkeit weisen die erfindungsgemässen zellulosehaltigen Pormprodukte den wesentlichen Vorteil auf, dass die Entflammbarkeit durch Zusatz gleicher Mengen der die Entflammbarkeit verhindernden Zusatzstoffe in wesentlich grusserem Ausmass herabgesetzt wird. Ausserdem ist roter Phosphor eine sehr stabile Substanz und lasst sieh weder auswaschen, noch zersetzt sie sich unter den Einfluss von feuchtigkeit, Sauerstoff und anderen derartigen Chemikalien.

Ein weiterer Torteil der erfindungegemäesen zellulosehaltlgira Foraprodukte ist darin zu sehen, dass in feuerefall der rote Phosphor keine giftigen Sas· bildet, im Gegensatz zu vielen halogenhaltigen Substanzen niedriger Entflammbarkeit. Ausserdem weist roter Phosphor la Vergleich zu anderen, die Entflammbarkeit herabsetzenden Zusatzstoffen, einen geringeren Elgengeruoh auf und ferner treten keine Hautreizungen auf, wenn der'rote Phosphor beispielsweise in fextllprodukte für Bekleidüngeaweoka eingelagert wird.

Die erfindungsgemässen zellulosehaltigen Poraprodukte alt vermin«

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derter Entflammbarkelt lassen eich auf die verschiedenste Welse herstellen. Beispielsweise kann eine Masse aus Zellulosefäden oder -fasern alt den roten Phosphor vermischt und ansohllessend. zur Bahnform verpresst werden. Aueβerdem ist es möglich, ein bereits vorhandenes Formprodukt, wie Papier, Karton oder Weiohpappe, mit einer wässrigen Suspension von rotem Phosphor zu imprägnieren und anBchllessend ssu trocknen.

Die Erfindung 1st von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Produkten aus regenerierter Zellulose. Roter Phosphor lässt eich nämlich beispielsweise mit Viskose vermischen, ohne dass bei dem anschließeenden ?erfοrmungsverfahren merkliche Nachteile auftreten.

Deagemäss stellen Formprodukte aus regenerierter Zellulose, in denen der rote Phosphor homogen verteilt 1st, eine besonders bevorzugte Aueführungsform der Erfindung dar.

Es hat sich gezeigt, dass die Herstellung solcher Produkte in Form von Fäden oder Fasern besonders sweckmässig durchgeführt werden kann, wenn die Teilchen des roten Phosphors nicht grosser als 5 Mikron sind. Bei der Herstellung von Filmen aus regenerierter Zellulose ist die Tellohengrösse weit weniger kritisch.

Venn der rote Phosphor in dieser Weise eingesetzt wird, ergibt sich der weitere Vorteil, dass er gegenüber der Zellulose und den anderen Komponenten der Viskose vollständig inert ist, und dass er für die Erzielung des gewünschten Effektes in wesentlich

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geringerer Konsentration eingesetzt werden muss, ale die Üblicherweise für die Verringerung der Entflammbarkeit verwendeten Substanzen. Schon durch eine Zueatzmenge von 1 Gew.jt, bezogen auf den Zellulosegehalt, lässt eich die Entflammbar*tit eines Spinnproduktes beträchtlich herabsetzen, während die üblichen Zusatzstoff· in wesentlich grosser en Kengen verwendet werden flüssen, um überhaupt eine Wirkung zu ergeben·

In der regenerierten Zellulose verhält sich der rote Phosphor genau so wie ein Pigment und kann daher weder duroh ein· Wasohbehandlung noch duroh andere äussere Einflüsse aus dem Produkt entfernt werden. Roter Phosphor hat keinen unangenehmen Geruch und keine anderen nachteiligen Eigenschaften und 1st ausserdem relativ billig, überraschenderweise hat sich gezeigt, das» dar rote Phosphor keinen merklichen Einfluss auf das Spinnverfahren selbst ausübt, und insbesondere versohmutst er weder das Spinn«

bad noch die Spinnvorrichtung und führt auch nicht su einem Verstopfen der Spinndüsen.

Obwohl Konzentrationen des roten Phosphors von nur 1 Gew«£₉ bezogen auf die.Zellulose, bereite eine merkliche Verringerung der Entflammbarkeit von regenerierter Zellulose bewirken» 1st es doch vorteilhaft, ihn In Mengen Im Bereich von 3 bis θ Uew·^ einzusetzen. Falls die regenerierte Zellulose allein und ohne einen anderen Zellulosetyp verwendet wird, ergibt sich kein Vorteil bei Verwendung des roten Phosphors in einer Eonsentration von mehr als 10 Gew.£, well nämlich der optimale Effekt bereite bei niedrigeren Prozentsätzen eintritt, aber bei weit höheren

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Prozentsätzen von beispielsweise 20 $> wieder ganz verschwindet, so dasβ dann das betreffende Garn erneut entflammbar wird.

Falls es jedoch erwünscht ist, die den roten Phosphor enthaltenden Zellulosefäden oder Fasern zusammen mit Zellulosefäden oder Fasern anderer Art zu verwenden, dann kann eine höhere Konsentration des roten Phosphors sehr zweckmässig sein. In diesem Fall wird die Konzentration an rotem Phosphor derart gewählt, dass sie über 1 56, bezogen auf den Gesamtzellulosegehalt der Fasermieohung, beträgt.

Reyon-Fäden mit einem derart hohen Phosphorgehalt von beispielsweise 25 Gew.# lassen sich sehr gut mit beispielsweise Holzfasern oder HolBBohnitzeln vermischen. Biese Mischung kann dann su Hartpappe, Weichpappe oder Faserbahnen mit wesentlich verminderter Entflammbarkeit verarbeitet werden» wenn dafür gesorgt wird, dass der Gehalt an rotem Phosphor Über 1 Gew.Ji liegt, beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.Jt, bezogen auf die Gesamtsellulosemenge. Ss 1st ausserordentlloh überraschend, dass eine Mischung aus phoephorfrelen und daher entflammbaren Zellulosefäden oder -faeern und an sich entflammbaren Reyon-Fäden mit einem Gehalt von 25 Gew.jfc an rotem Phosphor nioht entflammbar tat, da man erwarten sollte, dass eine Kombination aus zwei an sich entflammbaren Fäden oder Fasern auch selbst entflammbar ist.

Sie erfindungagemftssen Formprodukte brauchen nioht aussohlieeslioh aus Zellulose zu bestehen. Faserstrukturen können auch -Fasern anderer Art enthalten, beispielsweise laturfaeern, wie

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V/olle oder Haar, oder Mineralfasern, wie Asbestfaser oder Glasfaser, Auch können sie vollständig synthetische Fasern enthalten, beispielsweise Fasern aus Polyamiden oder Polyestern, wie aus Polyalkylenterephthalat, aus Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, oder aus halogenhaltigen Polymeren, wie Polyvinylchlorid .

Darüber hinaus können die erfindungsgemässen Formprodukte auch nooh weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Bindemittel, Antioxydationsmittel und wasserabstossende Mittel.

Erflndungsgemässe kontinuierliche Reyon-Garne eignen sich besonders gut als Verstärkungsmaterial für Transportbänder, welche an solchen Stellen Verwendung finden, wo eine Feuersgefahr besteht, beispielsweise in Kohlebergwerken.

Es wird darauf hingewiesen, dass die roten Phosphor enthaltenden erfindungsgemässen Produkte eine rötlich-braune Farbe aufweisen. Für eine Vielzahl von Anwendungszwecken ergibt sich jedooh daraus kein Nachteil.

Für Bekleidungszweoke oder für Polsterstoffe könnte dies· rotbraune Farbe einen Nachteil darstellen. Falls jedoch das Fertigprodukt eine relativ dunkle Farbe aufweisen soll, 1st dieser lachteil nicht besonders schwerwiegend. Falls jedoch die Fertigprodukte eine sehr helle Farbe haben sollen, muss diese rotbraune Farbe überdeckt werden, Indes »an beispielsweise für ein

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Geetrick oder ein Gewebe einen derartigen Aufbau wählt, dass die phoephorfreien Garne oder Fäden an die Auaseneeite und die phosphorhaltigen Garne oder Fäden auf die Innenseite des Materials zu liegen kommen.

Beispiel 1

Ss wird eine Viskose hergestellt, welche 7,3 Gew.^ Zellulose, 5,5 Gew.jÄ ITatriumhydroxyd und 36»3 Gew.ji Schwefelkohlenstoff, bezogen auf den Zellulosegehalt, enthält. Biese Viskose wird in verschiedene Ante ilamengen aufgeteilt, denen in der nachstehend beschriebenen Weise variierende Konsentrationen an rotem Phosphor zugesetzt werden«

Eine 15 ^-ige wässrige Suspension von rotem Phosphor wird in einer Scheibenmühle vermählen, bis die Teilchengrösse des Phosphors unterhalb 3 λ liegt. Man lässt dann diese Suspension einige Zeit stehen, wodurch sich die Phosphorteilohen in gewissem Ausaass absetzen. Die klare Überstehende Flüssigkeit wird abgehebert und dann wird die verbleibende Phosphorsuspension unter Rühren in der gewünschten Menge zu den Viskoseproben zugesetzt.

Unter Verwendung einer Spinndüse mit 1000 Spinnöffnungen, von denen jede einen Burohmesser von 50/u aufweist, wird die gereifte Viskose in ein Spinnbad mit einer Temperatur von 53 ⁰C ausgepresst, welches 4-,7 Gew.^ Schwefelsäure, 13 Gew.5t Natriumsulfat und 4,5 Gew.^ Zinksulfat enthält.

Bas so gesponnene Garn mit einem Titer von etwa 1650 Benier

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wird In der üblichen Welse gewaschen und getrocknet und dann zu einem Sestriek verarbeitet.

Sie Entflammbarkeit von Textiiproben wird mittels der in der Zeichnung schematlsch dargestellten Vorrichtung geprüft. Zwei üentische halbkreisförmige Metallstreifen 1 und 2 mit einem Radius von 16 cm werden parallel zueinander und in einem Abstand von 4 cm vertikal auf einer nicht wiedergegebenen Grundplatte angeordnet. Ein Stück des zu prüfenden Textilmaterlals 3 t welches nur teilweise wiedergegeben 1st» wird über den ausβeren Umfang der beiden Streifen 1 und 2 gespannt und mittels kleiner Stifte 4 auf den Streifen 1 und 2 befestigt. Das eine Ende 5 des zu prüfenden Textilmaterial 3 wird mittels eines nicht dargestellten Brenners mit einer Flammenhtthe von 20 mm angezündet ·

Nach 5 Sekunden wird die Flamme wieder entfernt. Mittels der Fäden 6, welche si oh in einem Abstand rpn 30° über die Stifte 4 erstrecken, wird die Verbrennungsgeeohwlndlgkelt bestimmt, wobei diese Fäden leicht abbrennen oder aufschmelzen und dadurch einen elektrischen Kontakt, der nicht dargestellt 1st, β chi lessen. Auf diese Weise werden die Zeltpunkte registriert, In denen die Flamme die einzelnen Fäden 6 erreicht.

Es wird darauf hingewiesen, dass die an dem einen Ende 5 der Textilprobe beginnende Flamme mit allmählich verminderter Geschwindigkeit sich über das betreffende Textilmaterial 3 hin fortbewegt. An dem Ende 5 der Textilprobe bewegt sich die Flaeae nämlich In einer Richtung nach oben, eie bewegt eich dann prak-

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tieoh ta horizontaler Blohtung und, fall· ti· nioht vorher erloaohen let, bewegt sie eioli aohlieealloh in einer naoh unten gehenden Richtung.

Me Torstehend erwähnten Strlokproben enthielten O ^₁ 1 jC, 2 j6, 3 )(, $ It₁ 7 )( und 10 Jt roten Phosphor. Die lrgebniese des durchgeführten Bntflaaabarkeitsteatea eind in der nachstehenden Tabelle eueasaengefasat, wobei die wagereohten Striche an»eigen, daea das Mrterial überhaupt nioht brannte oder das· die flasae ia gegebenen Zeitpunkt erloeoh*

Tabelle

	Gewicht der gestriok»	Brennetit	60°	in Sekunden I	120°	t	150°	160°
Phoephor-	ten Textil-" probe,2 g/m	30°	25	90°	108	313	460
ghel gehalt	370	16	33	48	127	-	-
O	500	18	40	54	. -	-	-
1	500	20	'-		-	-	-
2	500	-	-	-	-	'-	-
• '3	500	-	-	-	-	-	-
5	500	-	-	-	-	-	-
7	340	-		-
10

Bei eine« Ihoephorgehalt tog 3 % oder höher brannte das Striok*

fabrikat überhaupt nioht«

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Beispiel 2

Oemäae der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden swei Tersohledene Proben von Beyon-Garn, A und B₉ alt einen Gehalt an roten Phosphor von O i> bsw. Uj^ hergestellt.

Die so erhaltenen fäden wurden in fasern alt einer Länge von etwa 4 na sersohnitten. Diese fasern wurden in verschiedenen Anteilsmengen miteinander vermischt und dann in Wasser suspendiert» wobei diaroh Abfiltrieren der Suspension aus dem fasergemisch Bahnen hergestellt wurden. Biese Bahnen wurden getrocknet« wodurch ein papierartiges Produkt erhalten wurde.

Dieses fertigprodukt wurde mittels eines Streichholzes angebrannt und brannte sehr rasch ab» wenn es vollständig aus fasern des Type A bestand* Wenn dagegen das papierartige Produkt 10 £ fasern des Typs B enthielt, so dass der durchschnittliche Phosphorgehalt etwa 1,4 % betrug, dann konnte das Produkt kaum sum Brennen gebracht werden und der Brand hurte sofort naoh Bntfernen des Streiohholses auf. Wenn dagegen das papierartige Produkt fasern des Typs B in einer Konsentration von mehr als 20 1* enthielt, konnte es überhaupt nioht in Brand gesetzt werden·

Beispiel 3

Bin Streifen aus Welohpappe mit den Abmessungen 3 ζ 20 χ 2 cm wurde mit einer wässrigen Suspension von rotem Phosphor getränkt. Vaoh dem Trocknen wurde festgestellt, dass dieser Streifen 3 £ roten Phosphor aufgenommen hatte. Br Hess sich in der

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Planne eines Bunsenbrenners auf Rotglut erhitzen, ohne dabei selbst BU brennen« obwohl er langsam verkohlt β. Haoh dem Entfernen der Flamme brannte der Streifen nicht. Ein aus dem gleichen Material bestehender Streifen, weloher jedoch nioht mit roten Phosphor behandelt worden war, konnte dagegen «it «Inen Streichhole in Brand geeetet werden und brannte raeoh ab. Naoh dem Erlöschen der Flammen Beigte er ein Haohglühen, und wenn er nur dem leisesten Luftstrom ausgeeetst wurde, entzündete er sich sofort wieder. Sagegen Hess sich der mit rotem Phosphor behandelte Probestreifen nicht wieder entBünden.

Beispiel 4

Eine im Handel erhältliche Xsolationspappe aus Zellulose wurde in einem Mischer zerfasert. Su dieser Masse wurden gemaes Beispiel 1 hergestellte Fasern aus Viskose-Beyon, welche jedooh 20 Gew.# roten Phosphors enthielten, einen Titer von 1,7 Denier und eine Faserlänge von etwa 0,5 cm aufwiesen, In einem Mischer zugesetzt. Man mischte dann noch Wasser bei und filtrierte die entstandene fasersuspension, wodurch eine Art ?ila entstand, welcher zunächst bei 100 ⁰C getrocknet und dann 24 Stunden lang in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 65 1· bei 20 ⁰C konditioniert wurde. Das so erhaltene Endprodukt entsprach vollständig dear als Auegangsmaterial eingeetteten Isolationspappe, zeigte jedoch eine grosser« Zerreieefeetigkelt, da es durch die Reycmfaser verstärkt war.

Es wurden verschiedene derartige Pappeproben hergestellt, wo-

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bei die Endprodukte 1 Gew.ji bzw. 3 Gew.Ji bzw. 5 Gew.jS roten Phosphor enthielten. Die ale Ausgangematerial verwendete Isolationspappe lieee eich leioht entzünden. Dae 1 Jf roten Phoephor enthaltende Produkt brannte zwar noch, aber nioht so lebhaft wie dae Auegangematerial. Das 3 <f> roten Phoephor enthaltende Produkt lieee eich nur schwer in Brand setzen» und das 5 Ji roten Phoephor enthaltende Produkt war volle tändig unentflammbar.

Bei den 3 j6 bzw. 5 1> roten Phosphor enthaltenden Produkten wurde kein Haohglühen beobaohtet, i* Gegensatz zu entsprechenden Produkten, bei denen 3 Gew.^ roter Phoephor In Pulverform zugesetzt worden war. Hieraue ergibt sich» dass in Btyonfasern eingelagerter roter Phosphor eine günstigere flammenverhindernde Wirkung hat, als wenn man den roten Phosphor direkt in Pulverform zusetzt.

Sin entsprechendes Produkt, welches zu 100 j£ aus Beyonfasera bestand, die 20 ßew.£ roten Phoephor enthielten, Hess sich dagegen leioht in Brand setzen und brannte vollständig ab. überraschenderweise ergibt hingegen die Kombination der entflammbaren Zellulosefasern und der an sich entflammbaren Bfcyonfasern mit einem Gehalt von 20 £ an rotem Phosphor ein nicht entflammbares Produkt.

Patentansprüche t

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Claims (1)

1. - 13-Patentansprttohe

   1. Zellulosehaltlge Formprodukte mit verminderter Entflammbarkeit, Insbesondere Fasern, fäden, Garne, Filme und Faserbahnen, daduroh gekennzeichnet, dass »le 1 bis 25 Oew.it, belogen auf den Zellulosegehalt, roten Phosphor enthalten.

   2. Zellulosehaltlge Formprodukte naoh Anspruch 1, dadurch ge* kennzeichnet, da β β sie 3 ble 10 Gev.ji roten Phoephor enthalten.

   3* Zellulos ehalt ige formprodukte naoh Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus regenerierter Zellulose bestehen , in welcher der rote Phosphor in homogener Verteilung vorliegt»

   4· Zellulosehaltige Formprodukte naoh Anspruoh 1 bis 3_t dadurch gekennseiohnett dass sie aus phosphorfreien Zellulosefasern und Seyonfasern mit einem Gehalt an rotem Phoephor von 8 bis 25 Gew. Ji bestehen, wobei der Phoephor gehalt des Fasergemlsohes 1 bis 10 Gew.£ beträgt, besogen auf den Oesamtsellulosegehalt.

   Verfahren tür Herstellung von sellulo sehalt igen Formprodukten naoh Anspruoh 3, dadurch gekennseiohnett dass eine 1 bis 25 Gew. 56 f einserteilt en roten Phosphor enthaltende Viskose in an ei oh bekannter Weiee su Fäden oder Filmen versponnen wird.

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   6. Verfahren nach Anspruch 5_f daduroh gekennzeichnet, daee die felloaengrueee de· roten Ihosphor· unterhalb 5/U liegt·

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