DE1943997B - Verfahren zur Herstellung eines epoxyd modifizierten Zellulosematerials - Google Patents

Description

Aus der USA.-Patentschrift 3 131 083 ist ein Ver-

fahren zum Imprägnieren von Programmierkartenmaterial mit gewissen Epoxyharzen und ihren 55 Härtern bekannt. Diese Harze werden in einem von der

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Papiermaschine getrennten Verfahren aufgebracht, und

eines epoxydmodifizierten Zellulosematerials auf einer zwar in einem von der eigentlichen Herstellung der

Papiermaschine mit einem Trocknerabschnitt, bei Papierbahn getrennten Verfahrensschritt. Bei dem be-

welchem der Papierstoff während der Papierherstellung kannten Verfahren wird ein Programmierkarten-Aus-

mit einem Polyepoxyd und einem Polyaminhärter be- 60 gangsmaterial auf einer herkömmlichen Papiermaschine

handelt wird. hergestellt, worauf das unbehandelte Produkt auf eine

Bei der herkömmlichen Papierherstellung wird die sogenannte Stammrolle aufgerollt wird. Das auf diese

Papierfestigkeit durch die Wasserstoffbindung erzielt, Weise hergestellte, auf der Stammrolle befindliche

die zwischen einander berührenden Fibrillen einzelner Papier wird sodann der in der genannten USA.-Patent-

Papierfasern auftritt. Obglp'ch diese Bindungen die 65 schrift beschriebenen Nachbehandlung unterzogen.

Integrität der Papierbahn aufrecnuuerhalten vermögen, Das Kunstharz ~nd der Härter werden mittels eines

sind sie nicht fest genug, um dem Papier hohe Festig- organischen Lösungsmittels aufgebracht, das zum

keit und Abriebbeständigkeit zu verleihen. Demzufolge Dispergieren und Verteilen des Kunstharzes be-

^{3 U} 4

nutzt wird; nach dem imprägnieren des Papiers mit Unter dem Ausdruck »Trocknerabschnitt der Papier-

dem Kunstharz, dem Harter und dem Lösungsmittel maschine« soll hier und im folgenden nur derjenige

wrd das imprägnierte Japier erwärmt, um das Lö- Maschinenabschnitt verstanden werden, in welchem

sungsnuttel unter Zurucldassung eines Rückstands eine oder mehrere beheizte Walzen zum Verdampfen

des ausgeharteten, das Papier imprägnierenden Kunst- 5 eines Teils des im Papier enthaltenen Wassers ange-

harzes zu verdampfen. Da praktisch das gesamte im wandt werden

Papier enthaltene Lösungsmittel entfernt werden muß, I_m Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das nach diesem Verfahren behandelte Papier so wird die Notwendigkeit für ein von der Papiermaschine stark erwärmt, daß sem Feuchtigkeitsgehalt unter den getrennt durchzuführendes Beschichtungsverfahren sofür die Gewährleistung zufriedenstellender Eigenschaf- ₁₀ wie für besondere Beschichtungsausrüstungen verten des Papiers zulassigen Mindestwert herabgesetzt mieden. Da außerdem keine Lösungsmittel zur Anwird. Nachdem das Papier mit dem Lösungsmittel- Wendung gelangen, besteht auch keine Gefährdung des system behandelt und getrocknet worden ist, muß es Arbeitspersonals. Außerdem tritt bei der Durchführung folglich naclibefeuchtet werden, um seinen Feuchüg- des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aushärtung des keitsgehalt auf den erforderlichen Mindestwert zu er- i₅ Epoxydharzes während der Papierherstellung und der höhen. Außerdem gewährleistet das Verfahren gemäß Bildung der Wasserstoffbindungen auf, wobei das der obengenannten Patentschrift keine wesentliche Epoxydharz selbst an der Polymerisation mit den Pachemische Verknüpfung zwischen dem Epoxyharz und pierfasera teilnimmt und sowohl chemische als auch den Papierfasern, sondern bewirkt lediglich, daß die mechanische Bindungen mit den Papierfasern herstellt, Papierfasern mechanisch in das ausgehärtete Harz 20 wodurch erhöhte Festigkeit und verbesserte physikaeingehettet sind. Das vorstehend beschriebene her- lische Eigenschaften des Endprodukts gewährleistet kömmliche Verfahren ist mithin aufwendig, da ein von werden.

der Papiermaschine getrenntes Verfahren mit getrenn- Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der ter Feuchtigkeitszugabe durchgeführt werden muß, und Erfindung kann man häufig ohne Änderung der Papierauch im Hinblick auf die strengen Sicherheitsmaßnah- as maschine selbst oder ihrer Betriebsbedingungen auf men. die bei der Handhabung von organischen Lö- einer herkömmlichen Papiermaschine die physikalisungsmitteln getroffen werden müssen, um die Lö- sehen Eigenschaften von Papier, insbesondere seine sungsmittel zuverlässig aus dem Arbeitsbereich zu ent- Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit, Falzbeständigkeit, Auff-rncn und hierbei eine Gefährdung der im Beschich- lösungsbeständigkeit und innere Bindungsfestigkeit tungsbereich arbeitenden Personen zu vermeiden. We- to verbessern. Ferner läßt sich das Verfahren gemäß der gen der mechanischen Natur der Bindung zwischen Erfindung auf herkömmliche Maschinen zur Hersteldem Epoxyharz und dem Papier werden außerdem die lung von Karten-Ausgangsmaterial anwenden und physikalischen Eigenschaften nicht optimal gestaltet. liefert Programmierkarten mit besserer Haltbarkeit, Es ist ferner bekannt, beispielsweise aus den deutschen Abriebbeständigkeit, Auflösungsbeständigkeit, Zug-Patentschriften 962 660 und 1 036 032, aus der 35 festigkeit. Falzbeständigkeit und Kerb-Widerstandsschweizerischen Patentschrift 367 385, sowie ausPaquin fähigkeit. Schließlich ermöglicht das Verfahren gemäß »Epoxydverbindungcn und Epoxydharz«, 1958, Seiten der Erfindung die Herstellung eines Papiers mit der 687 bis 692, Epoxydharze mit den verschiedensten Weichheit und Geschmeidigkeit bzw. dem »Fall« von Polyaminhärtern als Papierleimungs- bzw. -imprägnie- Textilien sowie einer gewöhnlichem Papier überlegenen rungsmittel zu verwenden. Nachteilig an den bekann- 40 Zug- und Verschleißfestigkeit, das als Textil-Ersatzten Polyaminen ist, daß sie nicht papiersubstantiv sind stoff verwendbar ist.

und infolge ihres relativ geringen Molekulargewichts In diesem Zusammenhang ist auch zu beachten, daß, gegen Auswaschen anfällig sind. Überdies werden Här- obgleich verschiedene Papiermaschinen ohne Abtungszeiten von etwa 5 min benötigt; diese Härtungs- Wandlung für die Durchführung des erfindungsgezeiten übersteigen jedoch die in Papiermaschinen mög- 45 mäßen Verfahrens angewandt werden können, die Ablichen Härtungszeiten bei weitem (vgl. deutsche Patent- weichungen zwischen den verschiedenen Papiermaschischrift 1 036 032, Spalte 9, Zeile 7). nen-Typen ziemlich groß sind, so daß bestimmte Ma-Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein schinen zur wirtschaftlichsten Durchführung des er-Verfahren der eingangs geschilderten Art zu schaffen, findungsgemäßen Verfahrens etwas abgewandelt werdas unter Vermeidung der Nachteile der bekannten 50 den müssen. Beispielsweise besitzen Papiermaschinen, Verfahren ohne jede Änderung der Arbeitsgeschwin- die ausschließlich oder hauptsächlich für die Hersteldigkeiten und -bedingungen auf einer herkömmlichen lung der sogenannten Hygienepapiere eingesetzt wer-Papiermaschine durchgeführt werden kann, wobei nur den, üblicherweise keine Leimungs-Presse, da diesen die bei zahlreichen herkömmlichen Papiermaschinen Papieren keine Ausrüstung bzw. Leimung verliehen ohne größeren Aufwand zur Verfügung stehenden 55 wird, so daß einer solchen Hygiene-Papiermaschine Ausrüstungen zur Anwendung kommen sollen. für die Durchführung des erfindungsgemäßen VerGegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren fahrens möglicherweise eine derartige Presse hinzugezur Herstellung eines epoxydmodifizierten Zellulose- fügt werden muß.

materials auf einer Papiermaschine mit einem Trock- Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung er-

nerabschnitt, bei welchem der Papierstoff während der 60 folgt die Zugabe einer wäßrigen Dispersion eines unaus-

Papierherstellung mit einem Polyepoxyd und einem gehärteten, in Wasser dispergierbaren Epoxydharzes,

Polyaminhärter behandelt wird, welches dadurch ge- das leicht aushärtbar ist, vorzugsweise aus der Lei-

kennzeichnet ist, daß die Behandlung mit einer wäß- mungs-Presse. Davon getrennt wird ein in Wasser

rigen Dispersion eines zellulose-substantiven Poly- dispergierbarer, ein hohes Molekulargewicht besi ze

amins mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 65 der, polymerer Härter für das unausgehärtete pP^_e.

und mit einer wäßrigen Dispersion eines unumgesetzten harz, der für das Papier Substantiv ist, zum \^ap^_orzugs-

Epoxydharzes mit einem Molekulargewicht von unter setzt. Der polymere Härter wird dem "^JjL_nJ_0n zu-

1000 durchgeführt wird. weise vor der Zugabe der Epoxydharz- υ ρ

■ · qtnffauf- -esetzt und ist am zweckmäßigsten bereits im Stoffaui

auf vorhanden. . hinzuweisen,

In diesem Zusammenhang *t ^«f. Soidentlaß herkömmliche Papiermaschmen mt außero^

[ich hohen Maschinengeschwmd^keiten ^De Maschinen für die Herstellung von Drod^ap¹^_n arbeiten beispielsweise ™' »S'fiir die etwa 150 bis 600 m/min, wahrend M^W Herstellung von Hygienepapieren wie Gesicn^ ^

papier, häufig mit Geschwindigkeiten von etw bis 1500 m/min arbeiten. Obgleich die ^La?^ ££_rab. Venveilzeit einer Papierbahn in .f^ne™J^Sg_6n schnitt einer Papiermaschine weiter^ Schwank«^g:

unterworfen sind, besitzt ^eine ^f^c im Trock- i₅ veise eine Verweilzeit von etwa 0,1 ta^5 see im

nerabschnitt der ^™^ⁿ^JS^L· weilzeiten gelten für die mit höheren Geschwinaig

arbeitenden Hygienepapier-Masch.nen^enen

größte Teil oder die ^^^^Xmesser einzigen Heizmantel von bis zu cw a ·»..^ _{T R}

erfolgt, welcher üblicherweise as ^^^_Ζ ^Γ _linder zylinder bezeichnet wird. Em solch" Jro™ kann je nach den speziellen Erfordernissen «er treffenden, in Frage stehenden P^™^" ^ licherweise noch zusäUhche stromauf od s^r angeordnete bzw. vor- odc. nachgescnai

Epoxydharzes erfolgt, ohne daß F J _werdenm

_übermaßige ^^J^^^^^ ^

^Weg , ?l=weise niedrigen Betriebstemperaturen der vergleichsweise ^ _{unausgeharletens w}.

^ Papiermaschinen ^^ J_{n verhältnis}.

mäßig kurzer Zeit praK _{ne> während wdcher}

zwar wegen der kurze ^,^ _{befindet> und}

_sich das Papier auf g ^ _{während welcher} ^ ^ _{nQ h} ku^^*^ _{durehläuftj SQwie papier d} Trockne«^ herrschenden, verder in den trockner ^_{n Die u}_

gleich.we-se niedren ^_oldnJi_{argpwichten von}

^^ Erdharze_ezieU ^_εηΐgen mit Molekularunter etwa lOOC»und sp, ^^ ^ _h„_ufig ^

_ewichten "^^^^^ je Gewichtseinheit ziem- ^ ^^^ J₁J*£* lÄsen sich leicht in einem ^ reaktion.fah^ ux Außerdem besitzen

^ _{M d} um di^p ^ _{Molekulargevviclm ver}.

diese ^^i- Viskosität; um eine annehmbare halmiwi.aU«, m. . _{zu erreichen>} muli jedoth

Aufbringung des Kunst _{enthaltenden waßn}.

_dfc Viskosität durdwtp y _daß ^ p.^^

Dispersion se^meang _ähr,_{eistet wird Dfc}

gen des Harzes m das ftp S ^ ^ ^

^SÄSvonD^^ papieren werden solche TrockenzyUnd« üb^ _t

nicht eingesetzt, vielmehr kann der irocκ einer Maschine zur HersteMung soW-r Pa.^«j _?() spielsweise Lochkartenmaterial, hauhg et Trocknereinheiten aufweiser,welche d» Form ^ .^ heizten Mänteln ^- Zyhndenim^Dure _ ^

Bereich von etwa 0,75 bis 1,8 mbesuzen, ^

nen sich auch an ««J'^liSSTta üblichen Papiermaschine befinden, ^|⁵Ρ^^ε'⁵ _d

Trocknerabschnit, an den ^fXJ^g^ _mäße Vernachgeschalteten Stellen das «J^na"ⁿ8* _Trockncrn fahren kann an einer Stelle vot d.esen durchgeführt werden. Temperatur, auf

Obgle.ch in der Ρ-ς^.^^ der welche das Papier t wird je nan «

n ^d" _enab. Vorzugsweise beträgtdie

^^Ερ^-Dispersion bei 25 C lOOcps

ode, weniger _{ßi das Epoxy}dharz an der

_{Hauhg Ibl es} /vve Leimungslösung in das

_Leimungs_Press a s T«l d^ _FUIen*_{önnen die} ^

^PaP^ier,^cm/-^U " S Stärke enthalten, die zweckmäßigcrvse.se als ^mu^ _der stärke, des Wassers

_{Vl kuS},tat ^J, _{bzw oberflä}.henak.iver MiU-

^X als 100 cps eingestellt und _{rf halten wird}. _{Es is;}

wunschensv Epoxydharz dem

"öghchst niedrig/u JaMn ^.^ ^^ ^

bereits f^fo™^tel ",^aP _wird. Dies ist deshalb wichtig. ^ΰΑώ? unter Gewährleistung einer Hai,.disper _Epoxydharzes über den

wand e Epoxydharz besitzt ein Molekulargewic rtt a fooo oder weniger und vorzugsweise von etwa 500 od r "eniger und enthält zwei oder mehr Epoxyem-Sen-bei einer Epoxyeinheit handelt es s.ch um cc She be· welcher ein Sauerstoffatom mit zwei bcnach-

harten Kohlenstoffatomen verbunden ist. wöbe, sich Sfe Sauers ofTatome mit aktiven Wasserstoffgruppen umzusetzen vermögen. Die bevorzugten nicht umgc-S ,Epoxydharze besitzen ein Molekulargew.clU von 500 oder darunter und sind Polycpoxyde mit zwei

laßt, ^_{n Kunsthar} j

erhal Utn. _{h mU einem} Molekulargewicht von

g^ ar eu^ .ρ y ^^ _angcwandt ^ _das ^ ¹1 ^ ^ .^^ _{dcssc Aushar ung dur}c_h

^u _osc:_substantivcn Stoff von hohem Moleo * cinacleitct werden kann und dessen

kulantc« Jj . ^^ _{jsl d ß e Aushartung}

Rc.Mu ^ _{Erwärmung all}f Temperaturen von P^jku sch .^^^^ _verhältnis„_aB,g k_urzer

U^a (* Größenordnung von 0,2 bis 10 see

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im reaktionsfähigsten sind und Dispersionen dieser oxyäthylensorbitmonooleat. Die Polyoxyäthylensor-Kunstharze niedrige Viskosität besitzen. Als bevor- bitester, wie Polyoxyäthylensorbitoleat, Polyoxyäthyzugte Epoxydharze seien in diesem Zusammenhang lensorbitlaurat und Polyoxyäthylensorbittallöl können Vinylcyclohexendioxid, alicyclisches Diepoxycarboxy- ebenfalls angewandt werden. Brauchbar sind auch die lat und 1,4-Butandioldiglycidyläther genannt. Das 5 Polyoxyäthylenalkohole, wie Polyoxyäthylenlauryl-Epoxydharz ist vorzugsweise in einer Menge von äther, Polyoxyäthylencetyläther und Polyoxyäthylenetwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die staeryläther. Kombinationen eines oder mehrerer Netzwäßrige Lösung, vorhanden. mittel können ebenfalls zur Dispergierung des Epoxyd-

Diese wäßrige Dispersion des unausgehärteten harzes eingesetzt werden. Die eingesetzte Menge an Epoxydharzes kann jede beliebige Menge einer Papier- io Netzmittel liegt bei etwa 0 bis 10 Gewichtsprozent, beherstellungsstärke enthalten, die als Papier-Leimung zogen auf das Gewicht des unausgehärteten Epoxydangewandt werden kann. Die Stärke verdickt die Dis- harzes in der wäßrigen Dispersion,
persion und bewirkt, daß die Teilchen der Epoxyd- Es ist zu beachten, daß die wäßrige Dispersion neben emulsion leichter getragen werden, wodurch ein Aus- Stärke auch noch andere herkömmliche Leimungsfällen dieser Teilchen aus der Dispersion verhindert 15 preß-Additive enthalten kann, solange die Aushärtung wird. Die Menge an Kunstharz und Stärke wird vor- des Kunstharzes hierdurch praktisch unbeeinträchtigt zugsweise so eingestellt, daß die Viskosität der Harz- und die Viskosität der Dispersion auf einem praktisch Dispersion an keinem Zeitpunkt einen Wert von etwa brauchbaren Wert von vorzugsweise unter etwa lOOcps 100 cps überschreitet. bleibt. Einige Kunstharze sind nur in basischer Um-

Wie erwähnt, ist es sehr vorteilhaft, die Viskosität 20 gebung aushärtbar, während andere nur unter sauren der wäßrigen Kunstharz-Dispersion in praktisch größt- Bedingungen und wieder andere nur unter neutralen möglichem Ausmaß unter 100 cps zu halten. Der Ge- Bedingungen aushärtbar sind. Aus diesem Grund sollte halt an Epoxydharz liegt, bezogen auf die gesamte der Gesamt-pH-Wert des Papiers im Verlauf des Verwäßrige Dispersion, vorteilhafterweise bei etwa 2 bis fahrens, einschließlich des pH-Werts etwaiger Additive 12 Gewichtsprozent und vorzugsweise bei 2 bis 8 Ge- «5 entsprechend gesteuert werden, um die Aushärtung des wichtsprozent. Obgleich der Kunstharz-Dispersion Epoxydharzes nicht zu verhindern. Die für die Durchjede beliebige, für die Papierherstellung verwendete führung der Erfindung am meisten bevorzugten Kunst-Stärke zugesetzt werden kann, wird als für die Her- harze, nämlich 1,4-Butandioldiglycidyläther und Vinylstellung von Programmier- bzw. Lochkarten besonders cyclohexendioxid, sind basisch aushärtende Kunstzweckmäßige Stärke eine handelsübliche hydroxy- 30 harze, aus diesem Grund ist die Verwendung von sauren äthylierte Stärke bevorzugt. Holländer-Additiven, wie Kolophonium, d. h. Abietin-

Die Epoxyddispersion kann zwei oder mehr unum- säure, und Alaun, einem weiteren Holländer-Additiv,

gesetzte Epoxydharze enthalten, von denen jedoch zu vermeiden.

eines ein unumgesetztes polyepoxydiertes Harz mit Da die bevorzugtesten Epoxydharze in basischen

einem Molekulargewicht von etwa 500 oder darunter 35 Systemen aushärtbar sind, sind die bevorzugtesten

sein muß. Das andere Kunstharz oder die anderen Härter basische Härter, d. h. zellulose-substaiitive,

Kunstharze, deren Gesamt-Mengenanteil gewöhnlich polymere Amine hohen Molekulargewichts. Der Aus-

nicht größer ist als die Menge an niedrigmolekularem druck »hohes Molekulargewicht« bezieht sich auf die-

Kunstharz, kann bzw. können aus einem oder mehre- jenigen Polymere mit einem Molekulargewicht von

ren nicht umgesetzten Polyepoxyden mit einem Mole- 40 etwa 500 oder darüber, vorzugsweise von etwa 1000

kulargewicht unter 1000 bestehen. Die höhermolekula- und darüber und am zweckmäßigsten im Bereich von

ren Kunstharze müssen ohne Verwendung eines orga- etwa 20 000 und etv, a 80 000. Eine besonders zweck-

nischen Lösungsmittels in Wasser dispergierbar sein, mäßige Gruppe basischer Härter sind die Polyalkylen-

damit ein vollständig wäßriges System aufrechterhalten imine, wie Polyäthylenimin, Polypropylenimin, PoIy-

werden kann. Darüber hinaus ist es erforderlich, die 45 (2-methyläthylenimin) u. dgl. Polyäthylenimin, der

Menge an eingesetzten, unausgehärteten Epoxyd- bevorzugteste Härter, ist in Molekulargewichten im

harzen so abzustimmen, daß die Viskosität der Bereich von etwa 500 und etwa 100 000 erhältlich. Der

Kunstharz-Dispersion möglichst niedrig und im allge- besonders bevorzugte Härter ist ein Polyäthylenimin

meinen unter etwa 100 cps gehalten werden kann und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Be-

die Reaktionsfähigkeit des oder der höheres Moleku- 50 reich von etwa 40 000 und etwa 60 000. Andere prak-

largewicht besitzenden Harzes oder Harze so groß ist, tisch lineare polymere Amine, die Substantiv für Zellu-

daß das Kunstharz auf der Papiermaschine praktisch lose sind und Molekulargewichte von über etwa 50C

vollständig ausgehärtet werden kann. Geeignete Poly- besitzen, können ebenfalls angewandt werden, bel·

epoxydharze höheren Molekulargewichts sind die spielsweise Harnstoff-Formaldehydharze der in dei

Harze vom Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Typ mit Mole- 55 USA.-Patentschrift 3 275 605 beschriebenen Art unc

kulargewichten von unter 1000. Das höhermolekulare Melamin-Fonnaldehydharze der Art gemäß USA.-

Epoxydharz sollte ebenfalls durch den Härter für das Patentschrift 2 345 543. Die Polyätherdiamine der all

andere Kunstharz aushärtbar sein. gemeinen Formel

Es kann sich als wünschenswert erweisen, die

Dispersion des Kunstharzes in Wasser mit Hilfe eines 60 H₂N(CH₂)_BO(CH₂CH₂O)_B»(CH₂)_BNH_1!
Emulgators zu beschleunigen und aufrechtzuerhalten.

Bei diesen Emulgatoren handelt es sich um bekannte, können ebenfalls angewandt werden, vorausgesetzt

herkömmliche Netzmittel. Geeignete Netzmittel dieser daß das Erfordernis des MindestMolekulargewicht

Art sind die Mono- und Diglyceride aus der Glycero- erfüllt wird.

lyse von eßbaren Fetten, Polyoxyäthylen, Sorbit^ Fett- 65 Falls ein Melamin- oder ein Harnstoff-Formal dehyd

säureester, wie Polyoxyäthylensorbitmonolaurat, Poly- härter verwendet wird, muß der pH-Wert des Papiei

oxyäthylensorbitmonopalmitat, Polyoxyäthylensorbit- Stoffs auf 5,5 oder darunter gehalten werden, um de

monostearat, Polyoxyäthylensorbittristearat und Poly- Härter an einem Ausfällen aus der Lösung zu hinder

und die Substantivität des Härters zur Zellulose auf- außerdem eine Beschleunigung ihrer Polymerisation, rechtzuerhalten ^Die Verwendung von polymeren Hartem hohen MoIe-Die polymeren Härter können an jedem beliebigen kulargewichts trägt folglich wesentlich zu den verbesser-Punkt des Papierherstellungs-Verfahrens vor dem ten Eigenschaften des Papiers bei. Trocknerabschnitt zugegeben werden, doch werden 5 Es wird angenommen, daß die verbesserten Eigensie vorzugsweise stromauf der Zuführung der Epoxy- schäften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dispersion zugegeben; vorzugsweise ist der Härter be- erhaltenen Produkts weiterhin auch dadurch hervorreits im Stoffkasten vorhanden. Die Härter kann mit- gebracht werden, daß das Epoxydharz und sein Harter hin dem Holländer, dem Holländer-Stoffkasten und die Zellulosefasem kontaktieren, bevor diese wesentder Fächerpumpe zugesetzt oder unmittelbar in den io Hch getrocknet worden sind und während die Wasser-Stoffkasten eingegeben werden. Jede dieser Stellen für Stoffbindung der Fasern noch unvollständig ist. Unter die Einbringung des Härters vor der Stoffkasten-Stau- diesen Bedingungen kann die Polymerisation des latte stellt einen zweckmäßigen Ort für die Zugabe des Epoxydharzes an einem Punkt auftreten, an welchem Härters dar wodurch gewährleistet wird, daß der die Wasserstoffbindung an den Uberschneidungs- bzw. Härter innie'und gleichmäßig mit dem Papierstoff ver- 15 Kreuzungspunkten der aneinanderstoßenden Fasern mischt wird ^{noch nicht} vollkommen ist, wobei die einzelnen ZeIIu-Der Härter kann in einer Menge von etwa 0,1 bis losefasern zu einem Teil des Epoxydpolymeren werden 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht können und dabei durch starke chemische Bindungen der im Stoff enthaltenen Pulpe, vorhanden sein und mit dem Epoxydpolymeren verbunden und als Teil deswird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 4⁰/₀, 20 selben in diesen einbezogen sind. Außerdem tritt wahbezogen auf das Trockengewicht, angewandt. Die opti- rend der Trocknung der Papierbahn nach der Zugabe male Härtermenge muß selbstverständlich ausreichen, der wäßrigen Lösung des unausgehärteten Epoxydhareine wirksame Aushärtung des Epoxydharzes oder der zes eine Docht- bzw. Saugwirkung an den Zellulose-Harze innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne fasern auf, durch welche das Wasser und das polyauf der Papiermaschine einzuleiten, so daß das Papier 25 merisierende Epoxydharz an den Fasern entlang zu ohne Verklebung gehandhabt, beispielsweise aufgerollt deren Verbindungstellen gesaugt werden. An diesen werden kann und keine wesentlichen Mengenanteile Verbindungsstellen bzw. Kreuzungspunkten der anan ausgehärtetem Kunstharz durch die Wärme der einanderstoßenden Fasern tritt dann die Bindung der Trockenwalzen der Papiermaschine verdunstet werden. Fasern auf, und während das Papier trocknet, bewirkt Wie erwähnt werden vorzugsweise basisch aus- 30 die durch diese Saugwirkung hervorgerufene Akkuhärtende Kunstharze eingesetzt, wobei die Amin-Här- mutation despolymerisierend™ Kunstharzes an uen ter die bevorzugtesten sind; in diesem Fall liegt der Faser-Verbindungsstellen eine Konzentration betrachtpH-Wert des Papierstoffs wünschenswerterweise bei lieber Mengen des Epoxydpolymeren an diesen 7 oder höher und vorzugsweise im Bereich von etwa 7,5 Punkten; hierdurch wird eine erhöhte Festigkeit des d twa 10 ³⁵ P^aP'^ers infolge des Vorhandenseins des Epoxydpoiy-^U"wie erwähnt sind die beim erfindungsgemäßen Ver- meren an den Stellen gewährleistet, an welchen die zufahren zu verwendenden Härter die zellulosesubstanti- sätzliche Festigkeit am nötigsten und am zweckmab'gven d h diejenigen Härter, welche in wäßriger Lösung sten ist, nämlich an den Verbindungsstellen bzw. kationisch sind Die in wäßriger Dispersion befind- Kreuzungspunkten der Fasern. Die zusätzliche Festlichen Papierfasern tragen eine negative elektrische 40 keit wird mithin auf zweierlei Weise hervorgebracht, Ladung und die kationischen Härter werden daher nämlich einmal durch die mechanische Einverleibung durch sekundäre Bindungen an den Papierfasern ge- der Faser-Verbindungsstellen in das Polymere be! halten Die verhältnismäßig hohes Molekulargewicht seiner Aushärtung und zweitens durch die Teilnahme von beispielsweise 500 oder darüber besitzenden der Zellulosefasem an der Polymerisations-Reak..; ίι Härter überbrücken ohne weiteres zwei oder mehr 45 unter Bildung einer chemischen Verbindung zwiso^n Fasern· infolge der Art und Weise, auf welche diese der Zellulose und dem Epoxydpolymeren. Härter an der Polymerisation des Epoxydharzes teil- In bevorzugtester Ausführungsform des erfindungsnehmen tragen diese langkettigen Härter zu den gemäßen Verfahrens wird eine etwa 0,5 bis 4 Gewieiuswesentli'ch verbesserten Festigkeitseigenschaften des prozent, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, erfindungsgemäßen Produkts bei. Falls die bevorzugte- 3° betragende Menge Polyäthylenimin mit einem Molesten hochmolekularen, kationischen Aminpolymere kulargewicht im Bereich von etwa 40 000 und etwa als Härter angewandt werden, und insbesondere, wenn 60 000 angewandt Dieser Härter wird unmittelbar eine Verbindung, wie ein Polyäthylenimin mit einem durch Einführung in den Stoffkasten dem Papierstoff Molekulargewicht von 40 000 bis 60 000 angewandt zugesetzt. Der Papierstoff darf hierbei kein Kolopho-■wird bildet der Härter infolge seiner kationischen, 55 nium, Alaun oder andere saure Stoffe enthalten, so daß zelluiosesubstantiven Natur eine sekundäre chemische sein pH-Wert bei 7 oder darüber liegt. Der Härter Bindung mit einer angrenzenden Zellulosefaser. Wegen könnte aber auch an einem anderen Punkt stromab der der Länge des den Härter bildenden Polymeren stellt Staulatte und stromauf des Trocknerabschnitts auf das dieses eine physikalische Berührung und Bindung mit Papier aufgebracht werden, beispietsweise durch Aufzwei oder mehr angrenzenden Zellulosefasem her und 60 sprühen einer wäßrigen Lösung des Härters auf das bildet das Rückgrat für die Bildung eines die Fasern Papier, durch Zugabe einer wäßrigen Lösung des Harvernetzenden Epoxydpolymeren. Die an den Zellulose- ters an der Leimungspresse oder durch ein anderes fasern anhaftenden Substantiven polymeren Amine Verfahren zur innigen Verteilung des Härters über den wirken infolge ihrer Amin-Reste als Vernetzungsmittel Gesamtquerschnitt des Papiers hinweg Wenn der und als Katalysatoren für die Polymerisation des un- e_s Härter dem Papierstoff zugesetzt wird, wird Jer Stoff ausgehärteten Epoxydharzes. Bei der Durchführung auf übliche Weise auf einem Fourdrinier- bzw. Langihrer Vernetzungsfunktion werden die Amin-Härter sieb zu einer Bahn geformt, zwischen Saugkasten hinmithin ein TeU des Epoxyd-Polymeren und bewirken durchgeleitet, über eine Gautschwalze geführt und in

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den Preßabschnitt eingeführt, in welchem der Papier- Trockenbasis, eines handelsüblichen Polyäthylenimins

bahn durch Pressen und durch Absorption mit Hilfe mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 bis etwa

von Filzen weiteres Wasser entzogen wird. Stromab 60 000.

des Preßabschnitts befindet sich eine Leimungspresse, Das Epoxydharz wurde an der waagerechten Leidie zur Einführung einer wäßrigen Dispersion des 5 mungspresse der Papiermaschine zugegeben. Tm vordem Papier einzuverleibenden unausgehärtetenEpoxyd- liegenden Fall bestand die Ausrüstung bzw. Leimung harzes benutzt werden kann. Vorzugsweise besteht die aus einer wäßrigen Lösung mit 12 Gewichtsprozent Ausrüstung bzw. Leimung aus einer wäßrigen Disper- einer handelsüblichen, hydroxyäthylierten Stärke und sion aus bis zu etwa 2 Gewichtsprozent 1,4-Butandiol- 20 Gewichtsprozent eines handelsüblichen 1,4-Butandiglycidyläther und 2 Gewichtsprozent eines Bisphe- io dioldiglycidyläthers.

nol-A-Epichlorhydrinharzes mit einem Molekularge- Die durchschnittliche Maschinengeschwindigkeit bewicht von etwa 500. Ein oder mehrere Netzmittel, wie trug etwa 47 m/min und die Durchschnittstemperatur Polyoxyäthylenolyeläther und ein Polyoxyäthylen- im Trocknerabschnitt etwa 104⁰C.
sorbitmonopalmitat, können der wäßrigen Dispersion Das Papier-Endprodukt gemäß diesem Beispiel bein einer Gesamtmenge von etwa 1 Gewichtsprozent, 15 saß ein Grundgewicht von etwa 175 g/m² und eine bezogen auf das Epoxydharz, zugesetzt werden. Dicke von etwa 0,193 mm. Die physikalischen Eigen-Die Leimung kann außerdem etwa 12 Gewichtsprozent schäften des Papiers sind in Tabelle 1 aufgeführt,
einer handelsüblichen, hydroxyäthylierten Stärke ent- . .
halten. Diese wäßrige Lösung wird an der Leimungs- Beispiel l
presse aufgebracht; unmittelbar darauf läuft das mit 20 Es wurde ein Papier auf dieselbe Weise und unter dem Epoxydharz imprägnierte Papier in einen Trock- denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben nerabschnitt ein, in welchem es etwa 2 bis 4 see lang auf hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß die Leimung eine Temperatur von etwa 82 bis 99⁰C erwärmt wird. 6 Gewichtsprozent der handelsüblichen hydroxyäthy-Nach dem Austritt aus dem Trocknerabschnitt kann lierten Stärke und anstatt 20 Gewichtsprozent nur die Bahn wahlweise durch ein oder mehrere Glatt- as 10 Gewichtsprozent des handelsüblichen 1,4-Butandiolwerke, in welchen sie kalandiert bzw. geglättet wird, diglycidyläthers enthielt. Das Produkt besaß ein Grund- und sodann über weitere Trockner laufen, um schließ- gewicht von etwa 164 g/m² und eine Dicke von Hch an einem Aufwickelgerüst aufgerollt zu werden. 0,191 mm.

Obgleich bei Maschinen mit einer oder mehreren Beispiel 3
Leimungspressen die Dispersion des unausgehärteten 30

Epoxydharzes vorzugsweise an der Leimungspresse Es wurde ein Papier auf dieselbe Weise und unter

zugeführt wird, kann das Epoxydharz auch an anderen denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt,

Punkten der Formierung des Papiers stromauf des nur mit dem Unterschied, daß die Leimung 12 Ge-

TrocknerabschnittsbeispielsweisedurchPressen, Sprüh- wichtsprozent der handelsüblichen hydroxyäthylierten

einrichtungen und dergleichen, zugegeben werden. 35 Stärke, 10 Gewichtsprozent des handelsüblichen 1,4-Bu-

Die bevorzugte Reihenfolge der Einbringung des tandioldiglycidyläthers, 10 Gewichtsprozent eines han-

Härters und des Epoxydharzes ist derart, daß der delsüblichen Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzes mit

Härter zuerst in das Papier eingebracht wird, während einem Molekulargewicht von etwa 400 und je etwa

das Epoxydharz eingeführt wird, nachdem der Härter 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Kunstharzgewicht,

gleichmäßig über den Querschnitt der Papierbahn hin- 40 eines handelsüblichen Polyoxyäthylenoleyläthers und

weg verteilt worden ist. Diese Reihenfolge kann aller- eines handelsüblichen Polyoxyäthylensorbitanmono-

dings auch umgekehrt werden; d. h. es liegt innerhalb palmitats enthielt. Das Produkt besaß ein Grundge-

des Rahmens der Erfindung, das unausgehärtete wicht von etwa 174 g/m² und eine Dicke von etwa

Epoxydharz zuerst einzuführen, doch werden bessere 0,193 mm.

Ergebnisse erzielt, wenn der Härter zuerst zugeführt 45 B e i s ρ i e 1 4
wird. Die bevorzugte Reihenfolge ist mithin diejenige,

bei welcher zuerst der Härter und dann das Epoxydharz Das Papier gemäß diesem Beispiel wurde auf die

auf die Papierbahn aufgebracht wird. gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, nur mit dem

Obgleich Papiere üblicherweise aus Holzfasern Unterschied, daß die Leimung 12 Gewichtsprozent der

hergestellt werde·!, liegt es innerhalb des Rahmens der 50 handelsüblichen hydroxyäthylierten Stärke und 6 Ge-

Erflndung, daß der Papierstoff ganz oder teilweise aus wichtsprozent eines handelsüblichen Vinylcyclohexen-

anderen Zellulosefasern bestehen kann, nämlich aus dioxids enthielt. Das Produkt besaß ein Grundgewicht

Bagasse-, Jute-, Hanf- und Lumpenfasern. Die beim von etwa 161 g/m^a und eine Dicke von etwa 0,188 mm.

erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Holzzellu- Bei diesem Beispiel enthielt der Papierstoff außerdem je

losefasern können aus Sulfit-, Kraft-, Natron-, halb- 55 0,25 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat und eines

chemischen und Holzschliff-Zellstoff sowie Gemischen handelsüblichen Alkylketendimeren.

dieser Stoffe bestehen. _B . . , ,

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher d e 1 s ρ 1 e 1 3

erläutern. Es wurde ein Papier auf die gleiche Weise wie im

Beispiell ^6o Beispiel 1 hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß

die Leimung 12 Gewichtsprozent der handelsüblichen

Dieses Beispiel, ebenso wie die folgenden Beispiele 2 hydroxyäthylierten Stärke und 6 Gewichtsprozent

bis 11, wurde auf einer 457-mm-Papiermaschine durch- eines handelsüblichen alicyclischen Diepoxycarboxy-

geführt, wobei in den meisten Fällen ein Papierstoff lats enthielt Das Produkt besaß ein Grundgewicht von

aus 67°/o Fichtenholz und 33% Hartholz verwendet 65 etwa 163 g/m² und eine Dicke von 0,193 mm. Bei die-

wurde. Der Papierstoff besaß im allgemeinen einen sem Beispiel enthielt der Papierstoff außerdem je

Mahlgrad (CF) vor, etwa 530 und enthielt 3 Gewichts- 0,25 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und eines

prozent, bezogen auf das Gewicht des Stoffs auf handelsüblichen Alkylketendimeren.

Beispiel 6

Das Papier gemäß diesem Beispiel wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Leimung 10 Gewichtsprozent der handelsüblichen hydroxyäthylierten Stärke, 2 Gewichtsprozent eines handelsüblichen 1,4-ButandioIdiglycidyläthers und 2 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzes enthielt. Das Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 169 g/m² und eine Dicke von etwa 0,196 mm.

Beispiel 7

Es wurde ein Papier nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Leimung 10 Gewichtsprozent der handelsüblichen hydroxyäthylierten Stärke, je 2 Gewichtsprozent eines handelsüblichenM-ButandioIdiglycidyläthersund eines handelsüblichen Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzes sowie je 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harzgewicht, der handelsüblichen Netzmittel Polyoxyäthylensorbitmonopalmitat und Polyoxyäthylenoleyläther enthielt. Außer 2% eines handelsüblichen Polyäthylenimins wurden dem Papierstoff keine weiteren Additive zugesetzt.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Leimung 10 Gewichtsprozent der handelsüblichen hydroxyäthylierten Stärke, je 2 Gewichtsprozent eines handelsüblichen 1,4-Butandioldiglycidyläthers und eines handelsüblichen Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzes sowie je 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxydharze, eines handelsüblichen Polyoxyäthylenoleyläthers und eines handelsüblichen Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitats enthielt. Der Papierstoff enthielt, bezogen auf das Trockengewicht der Holz-Pulpe, 3 Gewichtsprozent Harnstoff-Formaldehydharz, das nach USA.-Patentschrift 3 275 605 hergestellt worden war. Das Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 157 g/m² und eine Dicke von etwa 0,185 mm.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Leimung 10 Gewichtsprozent der handelsüblichen hydroxyäthylierten Stärke, 2 Gewichtsprozent eines handelsüblichen 1,4-Butandioldiglycidyläthers, 2 Gewichtsprozent eines handeis-

üblichen Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzes und je 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxydharze, eines handelsüblichen Polyoxyäthylenoleyläthers und eines handelsüblichen Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitats enthielt. Der Papierstoff enthielt, bezogen auf das Gewicht auf Trockenbasis, je 1,5 Gewichtsprozent eines gemäß USA.-Patentschrift 2 345 543 hergestellten Melamin-Formaldehydharzes und eines handelsüblichen Polyäthylenimins. Das ίο Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 175 g/m² und eine Dicke von 0,168 mm.

Beispiel 10

Es wurde ein Papier nach dem Verfahren und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß die Leimung 10 Gewichtsprozent der handelsüblichen hydroxyäthylierten Stärke und je 4 Gewichtsprozent eines handelsüblichen aliphatischen Glycidyläthers, und eines handelsüblichen Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzes enthielt. Der Papierstoff bestand zu 85% aus Sulfit- und zu 15°/₀ aus Kraft-Zellstoff, besaß einen Mahlgrad (CF) von 530 und enthielt 3°/₀ eines handelsüblichen Polyäthylenimins. Das Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 165 g/m² und eine Dicke von 0,173 mm.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederum mit der Abwandlung wiederholt, daß die Leimung 10°/₀ der handelsüblichen hydroxyäthylierten Stärke, 4% eines handelsüblichen niedermolekularen Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzes, 4°/₀ eines handelsüblichen Vinylcyclohexendioxids und je 0,8 °/₀, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, eines handelsüblichen Polyoxyäthylenoleyläthers und eines handelsüblichen Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitats enthielt. Der Papierstoff bestand aus 75°/₀ Sulfit- und 25% Kraft-Zellstoff und enthielt 0,5% Alaun, 3% Melamin-Formaldehyd und H₂SO₄ in einer solchen Menge, daß der pH-Wert des Papierstoffs auf 5,0 eingestellt war. Der Papierstoff-Mahlgrad betrug etwa 528. Das Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 171 g/m² und eine Dicke von 0,173 mm.
Tabelle 1 veranschaulicht die physikalischen Eigenschäften der nach den Verfahren gemäß den Beispielen bis 11 hergestellten Erzeugnisse. Die Bestimmung der einzelnen Werte erfolgte nach den aus »Pulp and Paper Manufacture« — Band 3 »Manufacture and Testing of Paper and Board« Verlag McGraw Hill, S. 859 bis 876, beschriebenen Verfahren.

Tabelle 1

	2	Beispiele	4	5
1	4,92	3	4,92	5,20
6,47	1144,7	5,77	964,3	1028,6
1062,5	676,8	1016,1	632,2	592,9
753,6	308,9	769,7	176,8	214,3
317,9	194,7	298,2	123,2	117,9
178,6	17,3	169,7	17,2	17,5
16,0	8,0	18,3	8,7	7,8
9,0	28	10,3	18	19
44	534	23	228	177
775 ■	310	293	158	161
615	32	254	32	49
3	42	40	38	103
3	69

Mullen-Wert (kg/cm²)

Zugfestigkeit M. D. (kg/m)

Zugfestigkeit C. D. (kg/m)

Naß-Zugfestigkeit, M. D. (kg/m) ..
Naß-Zugfestigkeit, C. D. (kg/m) ...

Taber-Steifheit, M. D. (g/cm)

Taber-Steifheit, C. D. (g/cm)

Porosität (see) 100 cm³

M. I. T.-Falzwert+), M. D

M. I. T-Falzwert+), CD

M. I. T.-Falzwert+), gealtert, M. D..
M. I. T.-Falzwert+), gealtert, C. D. .

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	7	Beispiele	8	9	10
6	7,38	6,68	5,27	i 5,13
7,20	1178,6	1078,6	1057,2	1196,5
1301,9	671,5	600,0	635,7	621,5
748,3	241,1	171,4	216,1	230,4
226,8	128,6	103,6	123,2	125,0
132,2	18,9	17,6	18,9	20,2
24,5	9,3	9,2	7,5	8,2
11,1	U	24	45	99
13	641	920	626	261
551	522	566	643	232
409	317	314	290	141
251	332	604	265	117
272

11

Mullen-Wert (kg/cm²)

Zugfestigkeit M. D. (kg/m)

Zugfestigkeit C. D. (kg/m)

Naß-Zugfestigkeit, M. D. (kg/m)

Naß-Zugfestigkeit, C. D. (kg/m)

Taber-Steifheit, M. D. (g/cm)

Taber-Steifheit, C. D. (g/cm)

Porosität (see) 100 cm³

M. L T.-Falzwert+), M. D

M. I. T.-Falzwert+), CD

M. I. T.-Falzwert+), gealtert, M. D

M. LT.-Falzwert+), gealtert, CD

+) Anzahl der Faltvorgänge, die das Blatt vor dem Bruch aushielt.

5,25 1201,8

646,0

250,0

135,7
21,1
10,5

179

450

305

168

193

Beispiel 12

Bei diesem Beispiel wurde ein Papier auf einer handelsüblichen Papiermaschine bei einer Maschinengeschwindigkeit von etwa 240 m/min hergestellt. Der Papierstoff enthielt, bezogen auf Stoff gewicht, 3°/₀ eines handelsüblichen Polyäthylenimins, das an der Stoffkasten-Fächerpumpe zugeführt wurde. Der Papierstoff enthielt weder Kolophonium noch Alaun.

Die Leimungspreßlösung bestand aus einer wäßrigen Dispersion aus 10 Gewichtsprozent der handelsüblichen hydroxyäthylierten Stärke, 3 Gewichtsprozent eines handelsüblichen 1,4-Butandioldiglycidyläthers, 3 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzes und je 0,5 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Polyoxyäthylenolyeläthers und eines handelsüblichen Polyoxyäthylensorbitanmono-

ss palmitats, jeweils bezogen auf Harzgewicht.

Tabelle 2 veranschaulicht einen Vergleich der mittleren physikalischen Eigenschaften von in einer Reihe von herkömmlichen Versuchen, wei oben angeführt, hergestellten Papieren, einem handelsüblichen, herkommlichen Kartenmaterial, das nicht epoxymodifiziert worden ist, und einem handelsüblichen, mit Epoxyd imprägnierten Kartenmaterial, das beispielsweise nach dem Verfahren gemäß USA .-Patentschrift 3 131 083 hergestellt wurde.

Tabelle

Unbehandeltes Kartenmaterial Herkömmliches,

epoxydimprägniertes

Kartenmaterial

Beispiel 12

Grundgewicht (g/m²)

Dicke (mm)

Mullen-Wert (kg/cm²)

Zugfestigkeit M. D. (kg/m)

Zugfestigkeit C. D. (kg/m)

Naß-Zugfestigkeit, M. D. (kg/m)

Taber-Steifheit M. D. (g/cm)

Taber-Steifheit C. D. (g/cm)

Porosität (see) pro 100 cm³

MIT-Falzwert M. D

MIT-Falzwert CD

1125,1

660,8

71,4

18,7

ε,9

88

324

502

163
0,178
4,92

165
0,180
7,38
1178,6
892,2
142,9
22,2
13,4
56
290
532

166
0,188
9,15
1482,2
839,3
410,7
24,9
10,3
66,3
744
1049

Die nachfolgende Tabelle 3 enthält eine Aufstellung von durchschnittlichen Vergleichsdaten, die für eine Anzahl von mit verschiedenen Kombinationen von Kunstharz und Härter durchgeführten Versuchen berechnet wurden. Die in dieser Tabelle enthaltenen Daten veranschaulichen die durch Verwendung der hochmolekularen polymeren Härter und der verschiedenen niedermolekularen, nicht umgesetzten Epoxydharze erzielten überlegenen Ergebnisse im Vergleich zur Verwendung von Härtern allein, zu unbehandeltem Papier und zu nichtpolymerem Härter, der in Verbindung mit einem niedermolekularen, nicht umgesetzten Epoxydharz angewandt wurde.

Die Beispiele a bis f der Tabelle 3 wurden in der Weise durchgeführt, daß Tisch-Bahnen der Reihe nach mit einer wäßrigen Lösung des Härters imprägniert wurden, die überschüssige Feuchtigkeit nebst Härter entfernt wurde, in den betreffenden Fällen eine wäßrige Dispersion eines Epoxydharzes hinzugefügt wurde und

das Harz bei 104°C ausgehärtet wurde. In Beispiel f wurde die Reihenfolge umgekehrt, d. h., die Tisch-Bahnen wurden zunächst mit einer wäßrigen Harzdispersion imprägniert, worauf überschüssige Feuchtigkeit nebst Harz entfernt und anschließend eine wäßrige Lösung des Härters hinzugegeben wurde, wonach die Bahnen getrocknet und bei 104⁰C ausgehärtet wurden. Beispiel a zeigt, daß die Bindung in einer Papierbahn durch Zugabe von Polyäthylenimin verbessert

209 551/465

IO

werden kann, da sowohl die Trocken- als auch die Naß-Zugfestigkeit verbessert wurden. Diese Eigenschaft von Polyäthylenimin ist dem Fachmann bekannt.

Beispiel b verdeutlicht ein hohes Bindungsausmaß, das sich durch eine Erhöhung der Trocken-Zugfestigkeit, des Mullen-Werts, der Steifheit und der Naß-Zugfestigkeit zeigt. Vinylcyclohexendioxid kann, bei richtiger Aufbringung, bei diesem Verfahren für die Hervorbringung von Steifheit des Papiers nützlich sein.

Beispiel c zeigt dasselbe Ausmaß der Verbesserung der Naß-Eigenschaften wie Beispiel b bei geringeren Einsatzmengen an Epoxydharz.

Beispiel d verdeutlicht, daß größere Mengen eines handelsüblichen alicyclischen Diepoxycarboxylats nötig sind, um die gleichen Naß- und Trocken-Eigenschaften wie bei den vorangehenden Beispielen zu erzielen, wobei die Bahn jedoch flexibler ist. Dieses Verfahren kann zweckmäßig sein, wenn Festigkeit und Flexibilität erwünscht sind.

Beispiel e veranschaulicht das Fehlen einer einheitlichen Aushärtung, da die Trocken-Festigkeit der Bahn beträchtlich verschlechtert und keine Erhöhung der Naß-Festigkeit erzielt wurde.

Beispiel f zeigt eine geringfügige Verbesserung sowohl der physikalischen Trocken-Eigenschaften als auch der Naß-Eigenschaften. Dieses Beispiel veranschaulicht die Ergebnisse, die bei Aushärtung eines Kunstharzes in einer Papierbahn erzielt werden, ohne daß einer der Reaktionsteilnehmer vor Beginn

ίο der Reaktion an die Zellulose gebunden ist. Ein Vergleich der bei diesem Beispiel erzielten Ergebnisse mit denjenigen gemäß Beispielen b und c, wie sie in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, verdeutlicht die Vorteile der Erfindung.

Beispiel g zeigt, daß sich Verbesserungen der Zugfestigkeit, der Steifheit und des Mullen-Werts auch dann erzielen lassen, wenn die Reihenfolge der Aufbringung des Kunstharzes und des Härters umgekehrt wird. Beispiel h bezieht sich auf eine Vergleichsprobe, weJ-eher kein Kunstharz zugesetzt wurde.

Tabelle 3

	Reaktionsteilnehmer	Epoxyd	Amin	Durch	Durch	Durch	Durch	Durch	UW\.\A\~
				schnitt	schnitt	schnitt	schnitt	schnitt	SCfinitt" licher ΛΛιιΙΙρτι··
Bei-				liche Zug	liche Zug	liche Naß-Zug	liche Naß-Zug	liche Taber-	IVl U lib 11" Wert
SpIGi		(%)	(%>)	festigkeit	festigkeit	festigkeit	festigkeit	Steifheit
	Handelsübliches Polyäthy		1—6	M. D.	CD.	CD.	CD.	M.D. + 2	(kg/cma)
	lenimin		6—11	(kg/m)	(kg/m)	(kg/m)	(°/o)	CD.	5,06
a	Handelsübliches Polyäthy	16—20	1—4	892,9	500,0	121,4	24	35	5,34
	lenimin + handelsübliches-		3—4	892,9	517,9	116,1	22	35	6,12
b	Vinylcyclohexendioxid			1017,9	571,5	232,2	40	39	5,55
	Handelsübliches Polyäthy	10—13	3	1035,8	553,6	232,2	42	42
	lenimin + handelsüblicher	15—19	3						5,83
C	1,4-Butandioldiglycidyl-			803,6	500,0	250,0	50	32	5,69
	äther			875,0	500,0	214,3	43	33
	Handelsübliches Polyäthy	12—21	2—4
	lenimin + alicyclisches Di-	32—37	3—5						5,06
d	epoxycarboxylat			785,8	428,6	133,9	32	28	5,69
	Triäthylen-Tetraimin + han	16—18	5—6	1017,9	553,6	232,2	40	32
	delsübliches Vinylcyclo	19—23	5—6						1,55
e	hexendioxid			375,0	214,3	8,9	2	34	1,27
	Triäthylen-Tetraimin + han	21—23	5—6	357,2	196,4	8,9	2	33
	delsüblicher 1,4-Butandiol-	28—37	5—6						3,94
f	diglycidyläther			696,5	428,6	169,7	40	32	3,02
	Handelsübliches Polyäthy		—	519,9	339,3	121,4	36	25
	lenimin + handelsüblicher								8,15
g	1,4-Butandioldiglycidyl-			1232,2	696,5			40
	äther
	Vergleichspapier ohne Addi	(0)	(0)
	tive								4,22
h			875,0	446,5	14,3	3	31

Aufspaltungs- bzw. Auflösungsversuche wurden unter Verwendung einer herkömmlichen Bindungsprüfvorrichtung durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche veranschaulichen die innere Festigkeit der Papierbahn, d. h. je niedriger der Anzeigewert ist, desto geringer ist der Auflösungswiderstand des der Prüfung unterzogenen Papiers. Ein herkömmliches, handelsübliches, nicht mit Kunstharz behandeltes Lochkarten-Ausgangsmaterial ergab einen Anzeigewert von 6,6 kg/m bei Bruch, während ein handelsübliches, epoxydimprägniertes Karten-Ausgaugsmaterial, wie es beispielsweise nach dem Verfahren gemäß USA.-Patentschrift 131 083 hergestellt wird, beim gleichen Versuch einen Anzeigewert von 23,8 kg/m lieferte. Das nach Beispiel 12 hergestellte Karten-Ausgangsmaterial wurde bei einem Anzeigewert von 50 kg/m, dem höchsten Anzeigewert dieser Vorrichtung., nicht aufgetrennt.

Bei einem anderen Versuch zur Messung der Auflösungsbeständigkeit und mi thin der Festigkeit der inneren Faserbindunglieferteeingewöhnliches.handslsübliches, unbehandeltes Karten-Ausgangsmaterial eine Anzeige von 8,4 ^!kg/m, ein handelsübliches, mit Epoxyd imprägniertes Material, das nach dem Verfahren gemäß USA.-Patent:chrif 13131083 hergestellt worden war, einen Anzeigewert von 13,9 kg/m und das Karten-Ausgangsmaterial gemäß Beispiel 12 einen solchen von 28,5 kg/m.

Claims (9)

1 2 wird Papier gewöhnlich für diejenigen, niedrige Festig- Patentansprüche: keit erfordernden Anwendungsfälle eingesetzt, in welchen die Kosten für Papier im Vergleich zu den ver-

1. Verfahren zur Herstellung eines epoxydmodi- fügbaren Ersatzstoffen, wie Kunststoffbahnen oder fizierten Zellulosematerials auf einer Papierma- 5 »nonwoven« Fasermatten bzw. Vliese, niedrig sind, schine mit einem Trocknerabschnitt, bei welchem Diese niedrigen Herstellungskosten sind auf die Verder Papierstoff während der Papierherstellung mit Wendung des für die Papierherstellung verwendeten einem Polyepoxyd und einem Polyaminhärter kostensparenden Holzschliffs und die außerordentlich behandelt wird, dadurch gekennzeich- hohen Maschinengeschwindigkeiten von bis zu etwa net, daß die Behandlung mit einer wäßrigen io 1500m/min bei Papiertuch-Herstellungsmaschinen, Dispersion eines zellulose-substantiven Polyamine mit welchen Papier hergestellt werden kann, zuriickmit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 zuführen.

und mit einer wäßrigen Dispersion eines unumge- Die Festigkeit von Papier kann durch Einfügung von

setzten Epoxydharzes mit einem Molekularge- bestimmten Additiven verbessert werden; zu diesem

wicht von unter 1000 durchgeführt wird. 15 Zweck werden häufig die sogenannten naßfesten

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kunstharze, wie Harnstoff-Formaldehyd- und MeI-zeichnet, daß zuerst das Polyamin und dann das amin-Formaldehyd-Kunstharz, in das Papier einge-Epoxydharz zugesetzt wird. baut, um das Papier naßfest zu machen. Auf dem

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Druck- und Verarbeitungssektor, wo das Papier für die gekennzeichnet, daß als Polyamin ein Polyalkylen- 20 Herstellung von Reproduktionen, beispielsweise als imin bei einem pH-Wert des Papierstoffs von Maschinenschreibpapier, benutzt oder in Programmiermindestens 7 zugesetzt wird. bzw. Lochkarten-Material umgewandelt werden soll,

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- werden häufig Stärke oder andere Ausrüstungs-Verzeichnet, daß das Polyamin dem Papierstoff be- bindungen dem Papier einverleibt, um seine Festigkeit, reits vor dem Formen der Bahn zugesetzt wird. 25 Steifheit, Abriebbeständigkeit und dgl. Eigenschaften

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- zu verbessern.

zeichnet, daß Polyäthylenimin in einer Menge von Für bestimmte Anwendungsfälle, beispielsweise für

0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Papier- Programmierkartenmaterial, reichen diese herkömm-

stoff-Trockengewicht, zugesetzt wird. liehen festigkeitsverbessernden Maßnahmen nicht aus,

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 um ein Papier zu liefern, das zufriedenstellend den gekennzeichnet, daß die Epoxydharz-Dispersion extremen Anforderungen beim Gebrauch dieses Pamit einer Viskosität von unter 100 cps aus einer piers zu widerstehen vermag. Beispielsweise ist eine Leimungspresse der Papiermaschine aufgebracht Programmierkarte, die bedruckt, gelocht und häufig wird. durch einen Rechner geleitet werden muß, beträchi-

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 35 liehen physikalischen Beanspruchungen unterworfen, gekennzeichnet, daß die Dispersion von zwei Jegliche Verformung dieser Karte kann aber zu kost-Epoxydharzen zugesetzt wird, von denen eines ein spieligen und zeitraubenden Blockierungen der Ma-Molekulargewicht von unter 500 aufweist. schine führen, wodurch die sehr hohen Arbeitsge-

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- schwindigkeiten von Rechneranlagen beeinträchtigt zeichnet, daß 1 bis 4 Gewichtsprozent eines unum- 40 werden. Selbstverständlich ist der bekannte Hinweis gesetzten Epoxydharzes mit einem Molekularge- »nicht falten, rollen oder reißen« dafür gedacht, diese wicht von unter 400 und 1 bis 4 Gewichtsprozent Maschinen-Eingabeprobleme auf ein Mindestmaß eines unumgesetzten Epoxydharzes mit einem Mole- herabzusetzen. Andererseits treten nach längerer Bekulargewicht von unter 1000, bezogen auf das nutzung Scheuerstellen, Knickecken und andere AbPapierstoff-Trockengewicht, zugesetzt werden. 45 nutzungserscheinungen der einzelnen Programmier-

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- karten auf, welche zu einer Blockierung der Kartenzeichnet, daß 2 Gewichtsprozent 1,4-Butandioldi- Eingabemechanismen führen. Es wäre daher höchst glycidyläther und 2 Gewichtsprozent eines Bisphe- wünschenswert, ein vergleichsweise billiges Verfahren nol-A-Epichlorhydrinharzes mit einem Molekular- zur Verbesserung der Verschleißeigenschaften eines gewicht von 400, bezogen auf das Papierstoff- 50 solchen Programmierkarten-Ausgangsmaterials zu Trockengewicht, zugesetzt werden. schaffen.