DE1941162A1

DE1941162A1 - Verfahren zur Behandlung von staerkehaltigem Material

Info

Publication number: DE1941162A1
Application number: DE19691941162
Authority: DE
Inventors: Knight James Wilfried
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Unilever Bestfoods North America
Priority date: 1968-08-14
Filing date: 1969-08-13
Publication date: 1970-07-30
Also published as: FR2015683A1; ES370477A1; GB1276325A; US3630774A; BE737472A; NL6912413A; CH530470A

Description

US. 752 532

CPC INTERNATIONAL INC

international plaza, Englewood Cliffs ι New jersey, USAo

Verfahren zur Behandlung von stärkehaltigem Material

priorität: H.August 1968, USA., No. 752 532

Die Erfindung bezieht sich auf ein verfahren zur Herstellung eines körnigen Stärkepröduktes von niedrigerer Gelatinierungstemperatur und höherer Reaktionsfähigkeit als die Stärke, aus welcher es stammte Insbesondere wird ein Verfahren für die Herstellung eines solchen Stärkeproduktes beschrieben, in dem es der Einwirkung einer Energiequelle unterworfen wird, welche ausreichend ist, um die normale Anordnung der Stärkemoleküle aufzureissen (aufzulockern), insbesondere mit anderen Worten wenigstens teilweise die Bindung der Stärke aufzubrechen und Stellen vergrösserter Reaktionsfähigkeit zu schaffen.

Es besteht ein beständiger Bedarf für körnige Stärkeprodukte, welche ihre ursprüngliche körnige gtruktur beibehalten und dennoch in mancher Beziehung verändert sind, wodurch sie eine grössere Empfindlichkeit gegen chemischen oder enzymatischen angriff haben und sie beträchtlich grössere Löslichkeit, insbesondere in alkalischen Lösungen, entfalten«

Beispielsweise werden körnige stärken im allgemeinen für die Herstellung von Wellpappeklebstoffen verwendet, üblicherweise besteht ein Wellpappeklebstoff aus zwei Bestand-

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teilen, nämlich einer Trägerphase, welche eine wässrige Lösung einer gelatinierten Stärke ist, und einer nichtgelatinierten Stärkephase, welche sich in Suspension in dem Träger befindet. Die Festigkeit der Stärkeklebstoffbindung, welche durch Gelatinierung der Rohstätkephase in situ während des Wellpappeverfahrens gebildet wird, rührt fast in ihrer Gesamtheit aus der Gelatinierung der Rohstärkephase her. Der ideale Wellpappeklebstoff würde nur ungelatinierte Rohstärkephase enthalten, leider hat die Verwendung von roher körniger stärke allein im allgemeinen sich als erfolglos infolge ihrer schlechten Löslichkeit oder Dispergierfähigkeit erwiesen. ,

Bei anderen Anwendungen wird die Verwendung von roher körniger stärke häufig gegenüber der verwendung von pastöser oder gelatinierter stärke bevorzugt. Beispielsweise v/erden bei vielen Verfahren der papier- und Textilindustrie verbesserte Ergebnisse erzielt, wenn die benutzte Stärke ihre körnige Struktur unversehrt bewahrt. Beispielsweise wird rohe körnige stärke Papierherstellern zur verwendung bei der Herstellung von Papierüberzügen verkauft, sie wird mit einer Enzymzubereitung in dem Betrieb behandelt, um sie zu konvertieren oder ihr die Eigenschaften, welche für die Anwendungen erwünscht sind, mitzuteilen. Diese Behandlung der rohen körnigen Stärke bringt im allgemeinen einige Kosten mit sich und erfordert zeit infolge der relativ geringen Empfindlichkeit der stärke gegen enzymatischen Angriff.

Ausserdem ist das produkt, welches verkauft und versandt wird, körnige stärke, sogar wenn gelatinierte Stärke ver- / wendet werden soll, Verhältnismässig hohe Temperaturen und lange Kochzeiten sind erforderlich, um richtige Gelatinierung zu bewerkstelligen. Der Benutzer könnte beträchtliche Zeit- und Energieanforderungen ersparen, wenn die Gelatinierungstemperatur der körnigen Stärke merklich durch gewisse Mittel erniedrigt werden könnte.

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Es ist daher Zweck der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung neuer körniger Stärkeprodukte aus Rohstärkequellen zu schaffen, welche eine grösaere Löslichkeit in kaltem Wasser und Dispergierbarkeit in verdünnten alkalischen Lösungen und ebenso eine erhöhte Reaktionsfähigkeit gegenüber chemischen Reaktanten und Enzymen und eine niedrigere Gelatinierungstemperatur als die Ausgangsrohstärken, aus welchen sie stammen, besitzen.

Stärkeprodukte, wenn wie im folgenden beschrieben behandelt, haben eine noreale aber aufgerissene molekulare Anordnung und besitzen Stellen von vergrösserter Reaktionsfähigkeit, welche in ihre molekularen Strukturen eingeführt sind, ze deren Wasserstoffbindungen mindestens zum Teil zerstört wurden, aus dem erfindungsgemässen Verfahren stammende Stärke entfaltet vergrösserte Empfindlichkeit gegenüber enzymatischem Angriff im Vergleich zu unbehandelter Rohstärke, und entfaltet eine überraschend hohe Viskosität , Insbesondere in schwaoh alkalischen lösungen, sie findet daher besondere Verwendung bei der Herstellung von papierÜberzügen und auch als S Agens zum Massebilden, Körperbilden und Dispergieren in einer Mannigfaltigkeit von Nahrungsmitteln·

Gemäss der Erfindung wurde ein einzigartiges Verfahren zum Herstellen einer aufgerifsenen und einzigartigen körnigen. Stärke gefunden, in seinem allgemeinsten Aspekt schließt das erfindungsgemässe Verfahren ein die Behandlung eines stärkehaltigen Materials, wobei die Stärke in körniger Form mit einer Energiequelle von ausreichender Grosse und während ausreichend langer Zeit zusammengebracht wird, um die normale Anordnung der Stärkemoleküle aufzubrechen. Die bevorzugte Behandlung ist Vibrationskugelmahlung, Die Energie, welcher das stärkehaltige Material mindestens teilweise unterworfen wird, zerbricht die Bindung der so behandelten Stärke und erzeugt viele Stellen vergrösserter Reaktionsfähigkeit. Die Energiequelle sollte nicht von solcher Grosse oder Dauer der Anwendung sein, um die körnige KtrtiktiiT rjp-r gn hohnn^Uon Stärke zu vernichten.

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Ein Produkt, hergestellt gemäss der Erfindung, ist insbe-» sondere dadurch gekennzeichnet, dass es eine niedrigere Gelatinierungstemperatur und eine höhere Reaktionsfähigkeit gegenüber verschiedenen chemischen Reagentien als das ursprüngliche stärkehaltige Material besitzt. Besonders hat es eine merklich grossere Reaktionsfähigkeit gegenüber bestimmten alkalischen Lösungen und stark vergrösserte Empfindlichkeit gegenüber enzymatischen Angriff.

Die Figuren 1-4 sind graphische Darstellungen, welche charakteristische physikalische und chemische Eigenschaften von erfindungsgemässen produkten, insbesondere im Verhältnis zu dem ursprünglichen Material, aus welchem sie stammen, erläuterng

Diese v/erden noch im folgenden im einzelnen beschrieben.

Das erfindungs&emässe Verfahren kann durch eine weite Mannigfaltigkeit von Verfahren ausgeführt werden. Es ist nur notwendig, dass Quelle und Grosse der Energie solche sind, dass die Stärke aufgerissen wird, um ein produkt der gewünschten Eigenschaften zu ergeben, während die körnige Form beibehalten wird. Es ist wichtig, dass die Stärke nicht mit der Energiequelle in einem solchen Ausmass überbehandelt wird, dass die körnige Struktur nicht länger beibehalten ist

Die bevorzugt angewendete Energie ist mechanischen Charakters Somit kann beispielsweise das stärkehaltige Ausgangsmaterial mechanischen zerreisskräften unterworfen werden, z.B. denjenigen einer Vibrationsmühle,

Der notwendige Zeitbetrag, um die erfindungsgemässen Ziele zu bewirken und ein geeignetes aufgerissenes produkt zu erlangen, kann stark schwanken in Abhängigkeit von der Grosse der Energie, welche auf da.s stärkehaltige Ausgangsmaterial angewendet wird. Als Richtlinie, wenn eine Vibrationskugelmühle benutzt wird, ist eine Behandlungszeit von etwa 5 bis etwa 18o Minuten ausreichend, in dem üblicheren Fall wird die stärke der Einwirkung der Vibrationsmühle für 10-60 Minuten unterworfen. Dies ist ausreichend, um teilweise

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die Wasserstoffbindung der vorhandenen stärke aufzubrechen und gewünschte Stellen vergrösserter Reaktionsfähigkeit zu erzeugen, ohne die körnige Struktur zu vernichten.

Die bevorzugteste Anlage für die praktische Ausführung der Erfindung ist die Vibrationskugelmühle. Diese Mühlen sind bekannt und benötigen geringe Wartungo Die Mühle kann ^κ±·τικ.κ\ί·ΐίτ±ττνψιναΐΓΒνχττίππΓχ* aus einem Mühlenmantel mit einer Kugelbeschickung bestehen, wobei der Mantel mit geeigneter Frequenz durch eine geeignete Einrichtung vibriert wird«, Die Arbeitsvariablen, welche Beachtung erfordern, sind das'Ausmass, in welchem der Mantel mit Kugeln gefüllt wird, und die Frequenz und Art der Vibra-_ tion» Im allgemeinen werden Vibrationskugelmühlen mit einem hohen Zyklus von Vibrationsbewegung und einer verhältnismässig kleinen Amplitude betrieben« Mühlen dieses Typs können, bei der praktischen Ausführung der Erfindung benutzt werden, gleichgültig, ob das stärkehaltige Material in nasser oder trockener Form behandelt wirde Die Mühle kann entweder mit Kugeln oder stäben, im allgemeinen aus porzellan oder Stahl beschickt werden, welche auf das stärkehaltige Material mit der richtigen Kraft aufstossen·

Eine Reihe von Vibrationsmühlen, geeignet zur Verwendung bei der Erfindung, insbesondere für Labor- oder halbtechnische, Anlagen, bestehen aus federbewegten Zylindern mit Doppelexzentrischen Mechanismen, welche waagerecht auf jeder Seite der Mühle laufen. Die Mahlkammerauskleidungen wirken als Sprungbretter für die Mahlbeschickung.

Eine andere geeignete Vibrationsmühle ist eine solche, welche nicht exzentrische Motoren oder Ungleichgewichtsgewichte verwendet. Hierbei arbeitet die Kubikmühle als ein Zweimasse-Resonanz-System mit dem lebendigen Teil der Maschine, getragen innerhalb des schweren Gestells der treibenden Masse durch eine Einrichtung von G-ummihlocks Die vibrierende Bewegung wird der beweglichen Zusammenstellung, d.i. die Mahljtfkammer, untergrbacht innerhalb

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ein.es Schlittenrohrs, durch Elektromagnete mitgeteilt. Die Armaturen der Elektromagnete sind an dem Schlittenrohr angebracht, während die zugehörigen Anker und Spulen auf der treibenden Masse montiert sind. Wie es bei den meisten elektromagnetischen Vibrationsanlagen üblich ist, wird die pulsierende unidirektionale Kraftzufuhr zu den Spulen mittels metallischer Halbwellengleichrichter erhalten, welche in verbindung mit üblichen Rheostaten arbeiten· Vielfach kombinieren silikongesteuerte Gleichrichter die Punktionen des Gleichrichtens, der Wechselstromzufuhr und Steuern den Kraftauslass· .

Um die Erfindung auszuführen wird das stärkehaltige Material in die Vibrationsmühle in trockener Form oder als nasser Brei gebracht und die Mühle wird dann während einer geeigneten Zeit vibriert. Ein ausgezeichneter Weg des Verfolgens der Reaktion ist, Muster des stärkehaltigen Materials von Zeit zu Zeit zu ziehen, um dann die Gelatinierungstemperatur eines aliquoten Teils zu beobachten. Aufgerissene produkte gemäss der Erfindung besitzen üblicherweise etwa 6°o bis 17°0 niedrigere Gelatinierungstemperaturen gegenüber dem ursprünglichen Matefial, aus dem sie erhalten wurden, somit ist es einfach, die Behandlung durch solch einen Gelatinierungs- oder pastentest zu verfolgen*, und die v*brationsbehandlung zu beenden, wenn das produkt eine in dem gewünschten Ausmass erniedrigte Gelatinierungstemperatur hat.

Das Aufreissverfahren kann in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden. Beispielsweise kann ein Speisebehälter in Verbindung mit einer Vibrationsmühle benutzt werden, um in kontinuierlicher Weise das stärkehaltige Material in die Mühle zu speisen. Das produkt kann dann in kontinuierlicher Weise aus der Mühle nach der geeigneten Verweilzeit abgezogen und zu einem Lagerbehälter gefördert und für Transport und Lagerung verpackt werden·

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Ausser Vibrationsmühlen können andere Energieanwwendungen benutzt werden, um die körnige Stärke in dem stärkehaltigen Ausgangsmaterial aufzureissen oder zu desorientieren. Es gibt eine Anzahl von anderen Quellen mechanischer Energie, welche benutzt werden können, um die Stärke im allgemeinen in der oben beschriebenen Weise aufzureissen. Aus der folgenden Beschreibung werden die Quellen und ihre Anwendungsmittel dem Fachmann offenbar sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist anpassungsfähig für das Aufreissen von im wesentlichen einem beliebigen stärkehaltigen Ausgangsmaterial, welches rohe körnige stärke enthält. Das stärkehaltige Ausgangsmaterial kann beispielsweise körnige Stärke, mmiMX Mehl, Gries und cerealien sein, welche rohe körnige Stärke aus einer beliebigen pflanzlichen Quelle, wie beispielsweise Mais, Weizen, Kartoffel, Tapioka, Reis, Sago und Kornsorghum enthalten. Wachsstärken können auch benutzt werden. Modifizierte körnige Stärken können ebenfalls verwendet werden, wie z.b· körnige kationische oder anioniscl· Stärken, ebenso andere vorbehandelte Stärkematerialien, wie körnige oxydierte Stärken, körnige vernetzte Stärken und dergleichen. Das stärkehaltige Ausgangsmaterial kann auch eine Stärke sein, welche phosphatiert oder sulfatiert wurde und dergleichen, um anionische Stärkederivate zu ergeben. Es kann auch Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, welche dieser Stärke einen kationischen Charater mitteilen, somit kann jede Art von ungelatinierter Stärke als Ausgangematerial benutzt werden, solang sie körnig in ihrer Beschaffenheit ist.

Die erfindungsgemässen produkte sind etwas schwierig zu beschreiben hinsichtlich ihrer physikalischen Struktur an

sich, und werden am besten gekennzeichnet durch Bezugnahme auf ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere im Verhältnis zu dem Ausgangsmaterial, aus welchem' sie stammen. Die erfindungsgemässen produkte behalten ihre körnige Stärkestruktur bei. Es scheint, dass die Wirkung der Behandlung gemäss der Erfindung darig. besteht, wenigstens teilweise die Wässerstoffbindung der stärke durch

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eine Art von Desorientierung oder zerstörung der normalen molekularen Anordnung der stärke aufzubrechen. Ausserdem werden Stellen von erhöhter Reaktionsfähigkeit erzeugt. Es ist nicht völlig klar, wie diese hoch reaktionsfähigen Stellen erzeugt werden, aber es wird vermutet, dass ein elektrisches Ungleichgewicht infolge der aufgewendeten Energie erzeugt wird.

Eine der auffallendsten Eigenschaften der erfindungsgemässen Produkte besteht darin, dass sie eine beträchtlich erniedrigte Gelatinierungstemperatui' im Verhältnis zu dem Ausgangsmaterial besitzen Die Gelatinierungstemperatur kann erniedrigt werden um einen Betrag innerhalb des Bereichs von 6 c bis 17 C im Vergleich zum Ausgangsmaterial. Üblicher weise wird die Temperatur um 8 - 14 C erniedrigt.

Eine andere beachtliche Wirkung ist die erheblich verstärkte Reaktionsfähigkeit inbezug auf eine Anzahl von Chemikalien. Infolge ihrer grösseren Reaktionsfähigkeit sind die erfindungsgemässen produkte leichter physikalisch und chemisch modifizierbar, z.B. durch oxydieren, Vernetzen, Veräthern u.dgl. somit können die aufgerissenen- Stärkeprodukte leichter mit Chemikalien wie z.B. Harnstoff, Borax, phosphaten, Alkylenoxyden, Säuren u.dgl. umgesetzt werden.

Die erfindungsgemässen aufgerissenen Stärkeprodukte weisen insbesondere vergörsserte Empfindlichkeit gegenüber Alkalien auf. Die erfindungsgemässen produkte haben vielfach grössere Löslichkeit in verdünnten wässrigen alkalischen Lösungen im Vergleich zu den entsprechenden Rohstärken.

Sogar ohne Alkali bilden die erfindungsgemässen aufgerissenen Stärkeprodukte eine Suspension in kaltem Wasser. Dies steht in direktem Gegensatz zu der Schwierigkeit der Bildung einer gleichen Suspension mit dem stärkehaltigen Ausgangsmaterial, worin die Stärke in roher körniger Form anwesend ist»

Die aufgerissenen Stärkeprodukte zeigen auch eine deutlich verbesserte Empfindlichkeit oder Aufnahmefähigkeit gegen-

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über enzymatischem Angriff und erfordern eine viel geringere Zeit für einen beliebigen Grad an enzymatischer Konvertierung im Vergleich zu den stärkehaltigen Ausgangsmaterialien. Anders ausgedrückt ist eine auffallende Verringerung in dem Betrag an Enzym erforderlich, um einen gegebenen Konvertierungsgrad in einer gegebenen Zeit zu erreichen, wenn ein aufgerissenes Stärkeprodukt im Vergleich zu dem stärkehaltigen Ausgangsmaterial konvertiert . wird·

Verschiedene Versuche mit der Erfindung wurden ausgeführt unter verwendung von Vibrationsmühlen, um die aufgerissenen erfindungsgemässen Stärkeprodukte durch die Zeichnungen zu charakterisieren»

Figur 1 ist eine graphische Erläuterung der erniedrigten G-elatinierungstemperaturen der erfindungsgemässen aufgerissenen Stärkeprodukte ο Da die Ausgangsmaisstärke längere Zeiten behandelt wurde, entfaltete sie allmählich erniedrigtere Gelatinierungstemperaturen,, In diesen Versuchen wurde eine Maisstärke in einer Vibrationskugelmühle behandelt und aliquote Anteile wurden in Intervallen abgezogen und auf ihre G-elatinierungstemperaturen geprüft» In diesen " besonderen Versuchen wurden in der Vibrationsmühle stahlkugeln benutzt.

Als ein erläuterndes Beispiel sollte beachtet werden, dass ein typisdhes erfindungsgemässes produkt, nachdem es einer Behandlung in dieser Vibrationsmühle während 6o Minuten unt worfen wurde, eine Gelatinierungstemperatur von etwa 64 C hatte, wenn in wasser allein gelatiniert. Andererseits hatte die Ausgangsmaisstärke, aus welcher es stammte, eine Gelatinierungstemperatur von etwa 71⁰Ce

Noch auffallender ist die Erniedrigung der Gelatinierungstemperatur von erfindungsgemässen produkten, wenn verdünnte alkalische Lösungen 3οκχκ±χ± zu ihrer Gelatinierung benutzt werden. So z.B. wurde die Ausgangsrohmaisstärke in einer 0|25$igen Alkalilösung bei einer Temperatur von etwa 65⁰C gelatiniert. Ein aus der gleichen Maisstärke

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stammendes produkt wurde nach der Behandlung gemäss der Erfindung während 60 Minuten in einer Vibrationsmühle bei 38°c, wenn eine alkalische Lösung gleicher Konzentration verwendet wurde, gelatiniert. Diese Empfindlichkeit gegenüber Alkali war völlig unerwartet im Einblick auf den Umstand, de.ss die körnige Struktur im wesentlichen unverändert ist, besonders wenn man de-n Grad der Erniedrigung der G-elatinierungstemperatur beachtet.

pig. 2 erläutert ebenfalls graphisch eine aussergewöhnlich erwünschte Eigenschaft der erfindungsgemässen produkte im Hinblick auf ihre aussergewöhnlich hohe Kaltwasser-Viskosität. V/iederum wurde rohe Maisstärke in einer Vibrationsmühle behandelt und eine Anzahl von aus der Mühle abgezogenen aliquoten Mustern wurde mit Rohs'järke- hinsichtlich der Viskosität in Wasser allein und in Gegenwart von verdünnten alkalischen wässrigen lösungen verglichen. Die Viskositäten wurden alle bei 15$ Stärkefeststoffen bei 25 C gemessen. Wie aus der Darstellung ersichtlich, war die Viskosität von Maisstärke entweder in Wasser oder in einer verdünnten 0>5^igen ijatriumhydroxyd enthaltenden Lösung etwa 2o Centipoisen. Andererseits wurde in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer in der Vibrationsniühle die Viskosität der aufgerissenen Maisstärkeprodukte in ^rtasser etwas uM in verdünntem Alkali auffallend vergrössert. Die Viskositätszunahme ist insbesondere merkbar, wenn verdünnte uatriumhydroxydlösung als solvatisierendes Medium für die körnigen aufgerissenen Stärkeprodukte der Erfindung verwendet wird.

Die erfindungsgemässen aufgerissenen Stärkeprodukte sind insbesondere empfindlich gegen enzymatischen Angriff, was, sie als Ausgangsmaterialen für die Konvertierung äsxxxfcxs gKX ungewöhnlich geeignet macht, wie graphisch in pig· 3 dargestellt. Maisstärkemuster, behandelt 15 Minuten und 2 stunden in einer Vibrationsmühle, wurden dann dem Angriff eines Malzenzyms unterworfen, zum Vergleich wurde eine körnige rohe unbehandelte Maisstärke ebenfalls ja±± dem Enzym ausgesetzt,

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γ/ie deutlich erkennbar nach dem Augenschein der in dieser graphischen Darstellung gezeigten Ergebnisse,wurden Maisstärkesirupe von versehiedeneni D.E· (Dextroseäquivalent)-Graden erzeugt in ungewöhnlich kurzen zeiten aus den aufgerissenen Stärkeprodukten, hergestellt gemäss der Erfindung, im Vergleich zu den enzymatisch konvertierten rohen unbehanddlten Maisstärken,

in dieser besonderen Versuchsreihe wurden die enzymatisehen Konvertierungen bei 65°C und bei einem pH von 5,5 ausgeführt, So dauerte es, um beispielsweise einen Maiskonvertierungssirup von einem D«E· von e'twa 20 zu gewinnen, annähernd eine stunde oder weniger mit beiden aufgerissenen ergindungsgemässen Stärkeprodukten, Um das gleiche 2QD.E. KoBvertierungsprodukt mit roher Maisstärke zu erzielen, brauchte man etwa 15 Stunden, also eine 15 mal längere zeit«, Solch ein Unterschied in den Ergebnissen ist auffallend bedeutsam und beweist in schlagender Weise die verschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsjeniässen Stärkeprodukte im Verhältnis zu den Ausgangsrohstärken.

Eines der schwierigsten Probleme in der stärkeindustrie ist die Resistenz amylosereicher Stärken gegen das Löslichmachen in merklichen Mengen, sogar in Gegenwart von Alkali. In der nächsten Reihe von Versuchen wurde eine amylosereiche Stärke in einer Vibrationsmühle während 2 Stunden aufgerissen lind das aufgerissene produkt wurde in wässrigen T,^Tatrium-

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hydroxydlösung/von verschiedenen Konzentrationen t löslich gemacht. Die Ausgangsrohstärke, aus welcner dieses aufgerissene produkt stammte, wurde in gleicher V/eise löslicr gemacht. Verwiesen wird nun auf Figur 4, worin ein vergleich hinsichtlich der Löslichkeit der zwei Stärkematerialien , d.i. das aufgerissene Stärkeprodukt und die amylosereiche Ausgangsstärke, dargestellt ist.

Alle Löslichkeitsprüfungen wurden bei 20°C gemacht, wiederum haben die erfindungsgemässen aufgerissenen körnigen stärken ungewöhnlich hohe Löslichkeit in verdünnten alkalischen Lösungen, sogar obwohl aus einer amylosereichen Stärke

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gewonnen. Beispielsweise hatten bei einer 0»7$igen Natrium— hydroxydlösung die erfindungsgemäss hergestellten aufgerissenen Stärken etwa eine 52$ige Löslichkeit in diesem alkalischen Medium. Die amylosereiche Ausgangsstärke in der gleichen alkalischen Lösung löste sich nur in einem Ausmass von 16$. Diese Versuche sind ferner ein Beweis für die überraschend unerwarteten Eigenschaften der erfindungsgemassen aufgerissenen Stärkeprodukte, welche sich in¹ auf= fallender Weise von dem Ausgangsmaterial unterscheiden»

Bei. der Ausführung der Erfindung ist das Ausmass, in welchem das Ausgangsmaterial aufgerissen wird, zweckmässigerweise in Aufreisseinheiten ausgedrückt. Diese können in folgender Weise gemessen werden* was eine Modifizierung des von Greer und Steward benutzten Verfahrens zur Messung der Schädigung von Mehl infolge Vermahlens ist(j.sei.food Agr.10(4),248-252 (1959).

Bestimmung des Gehalts an beschädigter Stärke in reiner Stärke

Apparatur

Satz von 1/8 1 Weithalsstöpselflaschen Satz von too ml konischen Kolben Satz von 1o cm Durchmesser Filtriertrichtern Satz von 1co ml Kdeldahl-Kolben 1 χ 25 ml pipette

1 χ 1 ml pipette

6x5 ml Pipetten

graduiert

1 χ 50 ml graduierter Zylinder
1 χ 25 ml Bürette

Vorrat an Green»s No. 400<18,5 cm Durchmesser)Filterpapier .

Thermostatisch,geregeltes Wasserbad Siedendes Wasserbad mit Einsätzen für 1qo ml Kjeldahl-

kolben

Trichtergestell;»:.

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-13-Reagentien;

Mit Säure gewaschener Quarzsand

Waiierstein beta-Amylase

Acetatpuffer (pH 4»6) j 7 1/2 ml Eisessig (Analysenqualität) in 500 ml destilliertem Wasser» zufügen von 17,0 g (Anal} senqualität) Natriumacetattrihydrat und Auffüllen auf 2,5 1 mit destilliertem Wasser»

Volumprozentige Schwefelsäure.

I2j£ (Gewicht/Volumen) Hatriumwolframatlösung· 60 g (Analysenqualität) Natriumwolfra.mat, gelöst in 400 ml warmem,destilliertem Wasser, gekühlt und aufgefüllt auf 500 ml mit destilliertem Wasser.

Alkaliferrieyanid,

16*5 g(Analysenqualität)' Kaliumferricyanid, gelöst in 500 ml warmem,destilliertem Wasser» 22 g (Ana-Iy-senquälitat) wasserfreies Natriumcarbonat- zusetzen, feühlen und auffüllen auf 1 1 mit destillier tem V/asser (in dunkler flasche aufbewahren).

Essigsäurereagenz.

5ö g (Analysenqualität) !Zinksulfat (7H₂O) ,gelöst in etwa 500 ml heissem destilliertem Wasser» 1 1 kaltes destilliertes Wasser und dann 175 g(Analysen qualität) Kaliumchlorid zusetzen.jjach dem Abkühlen 50Ö &Ϊ Eisessig zusetzen und auffüllen auf 2,5 1 mit destilliertem Wasser»

Kalium;) ödidlösung t -

25 g {Analysenqualität) Kaliumiodid, gelöst in T 1 destilliertem Wasser „1 Tropfen von 5o^iger Natriumhydroxydlösung zusetzen und auffüllen auf 50 ml mit destilliertem wasser.(Diese .lösung soll vor Gebrauch hergestellt werden).

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Stärkelösung·

5 g lösliche Starke zu einer paste mit 5O ml ' destilliertem Wasser anmachen, paste eingiessen in 3oO ml siedendes destilliertes Wasser* Nach dem Abkühlen 150 g (Analysenqualität) Natriumchloridzusetzen und Auffüllen auf 5OO ml mit destilliertem i Wasser»

Natriumthiosulfat»

6,2o5 g (Analysenqualität) Natriumthiosulfat, gelöst in etwa 4-00 ml warmem destilliertem Wässer. Nach dem Abkühlen 1 Tropfen Chloroform zusetzen, und Auffüllen auf 500 ml mit destilliertem v/asäer.

Verfahren:

Wiege 5 g der Stärke in eins 1/8 1 Stöpselflasche, setzfc ■■ 2-3 g mit Säure gewaschenen Quarzsand hinzu und lasse die Flasche in einem Wasserbad bei 30°C während 15 Minuten.

In der Zwischenzeit wiege 0,3 g beta-Amylase ab und. löse ;

sie in ixix ein wenig Acetatpuffer auf, welcher zuvor auf '

3O⁰G gebracht wurde und fülle auf 1oO ml mit pufferlösung |

aufo ■ I

Setze 46 ml der gepufferten beta-Amylaselösung zu dem Muster, welches bei 3o C 15 Minuten war, hinzu und brüte bei 3o°C während 4 stunden unter Schütteln der Flasche in Abständen von 30 Minuten aus» Während der Brutzeit bestimme erforderlichenfalls den Feuchtigkeitsgehalt des zu prüfenden Musters: für Korrektionszwecks während der Berechnung der Ergebnisse.:

Nach 4 stunden setze 2 ml der 1o volumprozentigen Schwefel- » säure und 2 ml der 12 gewicht-/volumenprozentigen Natrium- i wolframatlösung hinzu und mische gründlich. Lasse 2 Minuten stehen, dann filtriere und verwerfe etwa die 10 ersten Tropfen. Nach Filtrieren während nur 2o Minuten pipettiere 0,5 ml des Filtrats in einem 1oo ml Kdeldahl-Kolben,welcher 1O ml Alkaliferricyanäiilösung und 2,5 ml destilliertes \ Wasser enthält und vermische gründlich. Tauche den Kolben in kräftig siedendes Wasser während 2ο Minuten ein, um sicher-!

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zustellen, dass das Lösungsniveau in dem Kolben etwa 25 mm unterhalb der siedenden Wasserhöhe ist. Kühle die Flasche in fliessendem Wasser und übertrage den Inhalt in einen IOO ml konischen Kolben. Spüle den Kjeldahl-Kolben mit

Tl

25 ml Essigsäure/agenz und setze es zu dem IOO nil konischen Kolben zu. Nach dem Vermischen setze 1 ml der lösung, 2 ml der Stärkelösung hinzu und titriere das freigesetzte Jodid mit Natriumthiosulfatlösung, bis die Blaufärbung verschwunden ist. ,

Berechnungsbeispiel . '

Ursprünglich sind 5 g Stärke in 50 ml Lösung vorhanden, aber nur 0,5 ml Lösung werden bei der tatsächlichen Analyse verwendet·

jetzt werden zugesetzt Alkaliferricyanid a 1o ml und Natriumthiosulfattiter = 1 ml

die Differenz = 9 ml.

Nun sind 9 ml Alkaliferricyanid = 14,8 mg Maltose (aus beigefügter Tabelle) und dies ist aus 0,5 ml Lösung. Daher enthalten 50 ml Lösung 50 x 14,8 mg

0,5 Maltose/ 5g Stärke

= 50 x 14,8 = 296 mg 0,5 x 5

Maltose/g Starke

Nun sind 271 mg/g s I0056 beschädigte Stärke

(eine willkürliche Skala) Daher entsprach 296 mg Maltose/g = 296 χ 1QQ =79,8$

371 beschädigte Stärke (79,8 Aufrisseinheiten).

Dieser Wert wurde nicht inbezug auf die Feuchtigkeit des ursprünglichen Stärkemusters korrigiert und ist der sogenannte "ist"-Wert.

Stärkebeschädigungswerte von etwa I₁S- 92$ können durch _: dieses, Verfahren bestimmt werden, pur Vierte oberhalb

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muss das G-ewicht des ursprünglich genommenen Stärfcemusters verringert werden·

Selbstverständlich ist es möglich, Aufrisseinheiten jedes Wertes nach dieser Methode zu messen(^)«

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Beispiel / Gewinnung von Maisstärke mit 50 Aufrisseinheiten

Um das erfindungsgemässe g Verfahren weiter zu erläutern wird ;jetzt eine spezifische arbeitsweise im einzelnen beschrieben, ausgeführt in halbtechnischem Maßstab· Zuerst wird die benützte Anlage beschrieben.

physikalische Eigenschaften der benutzten Vibrationsmühle Mas chinenb e s ehreibung

Grosse 38 χ 4-6 cm

Maschinengewicht ohne Mallmittel"1100 kg Dualantrieb mit zwei Motoren 7»5 PS> 1440 Umdrehungen

pro Minute

400/440 Volt,3 phasen, 50 Zyklen

KrafSzufuhr to kw. 18 amp₀

Gewicht der Mahlkugeln aus stahl 14O kg Mahlkammervolumen 0»045 m

Volumen der Kugelbeschickung 0,036 m Kugelbeschiekungsleerräume 0»Ό0Ϊ5 m Verdrängung 1,27 cm

Mittlerer Durchsatz der Maschine

mit Stahlkugel». 18 kg - 1100 kg.

Um den gewünschten Aufrissgrad zu erzielen wurde die Ausgangsmaisstärke fünfmal durch die Maschine mit Stahlkugeln geleitet» Der wirkliche Durchsatz war etwa 22o kg/ Stunde mit einer berechneten Verweilzeit von 1ο-15 Minuten, in der Mühle»

Um die KEäfterfordernisae des Speisematerials zu berechnen wurde das von Hose und Sullivan benutzte Verfahren ' angewendet (vibration^ MiHs and Vibration Millung, H*E*Eose & RiMAiiSullivan^ßonStable h 0ö»ltd,»London,1961) Weil die Theorie auf spezifischer Öi>©rfläehe, geschaffen durch das Aufbrechen des Materials,basiert, wurde die Berechnung dadurch modifiziert, dass die auf die KUgelbeschi'ckuhg und -nicht auf das eingespeiste Material gegebene Kraft

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lach Rose und Sullivan kommt die vcn der Kugelbeschickung absorbierte Kraft (pe) gleich;

pe = 3,0 x 10 w oi. mc

pe = aufgegebene Kraft (kw)

worin w = Frequenz in Radius/Sek. °C a- Amplitude in cm

= Amplitude der Vibration

welches nur die Hälfte der gesamten Verdrängung ist. Mc = Masse der Mühlenbeschickung (kg)

Daher bei 1440 Umdrehungen pro Minute w =152 Radius/sel bei einer Verdrängung von
1,27 cm. Amplitude = 0,635 cm. 310 Pfund Kugelbeschickung =141 kg

Daher pe = 3,0 x 1O~⁸ (152)³ (O,635)² 141 = 3,0 x 3m511 x B,403 χ 1,41 β 5,984 kw. (Kugelbeschickung)

Eiuß angemessene Wirksamkeit für die Maschine würde sein, wenn etwa 30# dieser Kraft in das Speisematerial abgegeben würde. Daher 5,984 x o,3O * 1,795 kw.

Wenn das Material mit einer Geschwindigkeit von 218 kg/ Stunde produziert wird ist die erforderliche Kraft * ¹>795 » 0,00823 kg/kg

oder 29*628 joules/kg
d.h. rund 30*000 Joules/kg.

Das aufgerissene Kaisstärkeprodukt, welches aus der Maschine gewonnen wurde, wurde nach Aufrisseinheiten gemäss dem zuvor beschriebenen Verfahren bewertet. Der bestimmte Wert war 50» Das aufgerissene produkt hat im wesentlichen unversehrte Polarisationskreuze, wurde leicht in eine paste in Anwesenheit eines Alkalis übergeführt und quell schnell in tfasser. Es hatte eine verringerte G-elationierungstemperatur im Vergleich zu der Ausgaiigsmaisstärke. Es war durch grosse Reaktionsfähigkeit mit Chemikalien und erhöhte Empfindlichkeit

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*■: tr

bad

19 A1162

-20-gegen enzymatische Einwirkung gekennzeichnet.

Es ergab leicht einen Klebstoff bei neutralem pHo Dieser Klebstoff wurde mit einem Harnstoffformaldehydharz leicht wasserfest»

infolge ihrer ausgezeichneten Löslichkeit und Viskosität, Empfindlichkeit gegen enzymatisehen Angriff und grosser Reaktionsfähigkeit mit chemikalien von verschiedenem Charakter finden die erfindungsgemässen aufgerissenen Stärkeprodukte Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungs gebieten der verschiedensten Arten«

Eine besondere Anwendung, für Ä welche die aufgerissenen Stärken ausgezeichnet brauchbar sind, ist die Herstellung von Wellpappeklebmittel, infolge ihres ausgezeichneten Ansprechens auf Alkali können die aufgerissenen Stärkeprodukte in einem system aus einem einzigen Bestandteil benutzt werden unter Vermeidung eines Zwei-Bestandteil— Systems, welches eine gelatinierte und eine ungelatinierte Stärke einschliesst, wie es jetzt allgemein verwendet wird· Die erfindungsgemässen Stärkematerialien verleihen eine starke Klebstärkefcindung sowohl· bei "single yaeer" (einseitigen) wie auch bei »double backer» (doppelseitigen Welikppen. um ein geeignetes Klebmittel herzustellen ist es nur notwendig, einen Brei aus aufgerissener Stärke in Wasser, üblicherweise mit einem Gehalt von 10-Stärkefeststoffen (gewichtsmässig) zuzubereiten· Zu diesen: wird normalerweise Alkali und Borax zugesetzt· Das Alkali wird in einer Menge zugegeben, dass das pH des Breies im allgemeinen in den Bereich zwischen etwa 8 und 13 fällt, jährend der Aufbringung ist die Mischung erhitzt und das sich ergebende.Klebmittel wird in der üblichen v/eise aufgebracht· . .

Bei einem anderen Beispiel eines Wellpappeklebemittels wird die aufgerissene Stärke in eine Suspension mit ■ kaltem wasser allein übergeführt· sie wird dann als solche ohne pH-Einstellung und mit oder.ohne HarnstoffformäldehydharzrZusatz als wetterfestes Agens angewendet·. Weilpäppeklebmittel. welche f>rf*inriiTngcjg-pTnä;3g<a.c;

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benutzen, können verwendet werden wie normale wetterfeste und wasserfeste Wellpappeklebmittel.

pur die Zubereitung des Wellpappeklebnittels ist eine aufgerissene Maisstärke mit 2o bis 200 Aufrisseinheiten sehr geeignet. Auf einem noch anderen Anwendungsgebiet werden die erfindungsgemässen produkte in solchen Anwendungen benutzt, welche eine anfängliche enzymatisch^ Konvertierung erfordern,. So werden sie zum Behandeln von papier,als Textilschlichten und dergl, benutzt. Bei einer besonderen Anwendung werden die stärken in der erwähnten leichten Weise enzymatisch konvertiert, und in papieruberzugsmitteln verwendet. Solche.Materialien können gleichfalls zum Behandeln anderer/Oellulosestoffe, z.Bo Textilien, benutzt werden.

Beispielsweise, um ein geeignetes papieruberzugsmittel zu bilden, werden Ton oder ein anderes inertes mineralisches pigment und ein Binder mit einem Gehalt,an einem aufgerissenen Stärkeprodukt zusammen in Wasser dispergiert Das Überzugsmittel wird üblicherweise 2o-7o Gew.$ Feststoffe einschilesslich 3O-6o$ anorganisches pigment, bezogen auf das Feststoffgewicht, und 5-25$ des Stärkebinders gemäss der Erfindung, ebenfalls bezogen auf das Feststoffgewicht, enthalten«, Zusätzlich zu dem bevorzugten pigment, welches Ton ist, können andere anorganische Metallpigmente verwendet werden, wie Talk, Titandioxyd, blanc fixe, Zinnpulver, gefällter Kalk, Satinweiß, gemahlener Kalkstein und dergleichen_e

Andere mögliche Verwendungen für die aufgerissenen Stärken finden sich in dec überführung dieser Materialien zu Alkohol in der Brauindustrie· Hier kann normalerweise Maisstärke nicht enzymatisch umgesetzt werden, ohne zuvor gelatiniert worden zu sein. Bei Verwendung der erfindungsgemässen aufgerissenen Stärken kann die enzymatische umwandlung bei etwa 65°0 ohne Jegliche Gelatinierungsvorbehandlung der Maisstärke bewirkt werden. "

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Eine noch andere verwendung für die erfindungs£jemässen aufgerissenen stärken ist als Nahrungsmittel für verschiedene Tiere, z.Bo Kälber. Solch aufgerissenes Material ist leichter verdaubar als andere Stärkeprodukte, und daher ungemein wertvoll.

Eine noch andere Anwendung für die erfindungsgemäsaen produkte ist bei der Behandlung von Weizenmehl, welches bei der Herstellung von zuckern benutzt werden soll. Durch das Aufreissen der Stärke im Weizenmehl kann enzymatische Konvertierung der stärke bei- niedrigerer Temperatur als üblich bewirkt werden, sodass das darin vorhandene Weizengluten nicht durch die γ/ärme denaturiert wird.

Schließlich können infolge ihrer bereits erwähnten ausgezeichneten Reaktionsfähigkeit die erfindungs*:emässen aufgerissenen Stärken konvertiert oder derivatisiert werden durch einfache Verfahren, um viele wertvolle produkte für verschiedenartige Anwendungen zu bilden, welche dem Stärkefaehmann bekannt sind.

im allgemeinen werden nützliche Ergebnisse erhalten, wenn das aufgerissene produkt von etwa 2o bis etwa 250 Aufrisseinheiten besitzto

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Claims

patentan Sprüche

1· Verfahren zur Behandlungvon stärkehaltigem Material, worin die stärke sich in roher körniger Fprm befindet, da-

a)

durch gekennzeichnet , dass/das stärkehaltige Material der Einwirkung einer Energiequelle von ausreichender Grosse und während ausreichender Zeit unterworfen wird, um die regelmässige Anordnung der Moleküle dieser Stärke aufzureisseri, und zwar ausreichend_t um die körnige Struktur der Stärke" zü^; ändern,aber ohne sie zu. vernichten, und ohne im wesentlichen die Zahl der jnfr«r« Polarisationskreuze zu verringern, und b) dass ein körniges Stärkeprodukt gewonnen wird, welches eine niedrigere GelatljifHierungstemperatur und höhere Reaktionsfähigkeit als die rohe körnige Stärke, aus welcher es stanmt, besitzt,

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das stärkehaltige Material einer Energiequelle während mindestens etwa "5'Minuten unterworfen wird· . .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stärkeprodukt vergrösserte Reaktionsfähigkeit gegenüber Alkali und erhöhte Empfindlichkeit gegen enzymatischen Angriff besitzt,

4· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiequelle, welcher das stärkehaltige Material während einer ausreichenden Zeit unterworfen wird, eine Vibrationsmühle ist, um die regelmässige Anordnung der stärkeinoleküle aufzureissen, und zwar ausreichend, um die körnige Struktur zu ändern, aber nicht ausreichend, um sie zu vernichten.

5, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das stärkehaltige Material in einer Vibrationsmühle während

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einer ausreichenden zeit behandelt wird, um die GeIatinierungstemperatur des Stärkeproduktes um etwa 6-17°C im Verhältnis zur Gelatinierungstemperatur der unbehandelten ursprünglichen rohen körnigen stärke zu erniedrigeno

6p Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das stärkehaltige Material der Einwirkung der Vibrationsmühle in trockener Form unterworfen wird. *

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das stärkehaltige Material der Einwirkung der Vibrationsmühle in der Form eines nassen wässrigen Breies unterworfen wird»

8a Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das stärkehaltige Material medhanischen Energiekräften durch Vibrationskugeln in dieser Mühle unterworfen wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die Kugeln Stahlkugeln sind.

10· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kugeln porzellankugeln sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch

g e k e na zeicbn et, dass das stärkehaltige Material den mechanischen Energiekräften durch vibrierende stäbe in der Mühle unterworfen wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das stärkehaltige Material der Einwirkung der Vibrationsmühle während £ etwa 5 bis etwa 18o Minuten unterworfen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass das stärkehaltige Material der Einwirkung der Vibrationsmühle während nicht

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-25-mehr als 6o Minuten unterworfen wird»

14· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzei chnet , dass das stärkehaltige Material rohe körnige Maisstärke ist.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass das stärkehaltige Material rohe körnige Milostärke ist»

16e Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13» dadurch gekennzei chnet , dass das stärkehaltige Material rohe körnige Weizenstärke ist»

17 ο Verfahren nach emnem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennze ichnet, dass das stärkehaltige Material roherkörniger Maisgries ist.

18 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet , dass das stärkehaltige Material rohe körnige G-erstenstärke ist«

19o Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet , dass das stärkehaltige Material rohe körnige Reisstärke ist.

20o Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet , dass das stärkehaltige Material rohe körnige .Haferstärke ist.

21. verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet , dass das stärkehaltige Material rohe körnige Kartoffelstärke isto

,22« Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass das stärkehaltige Material rohe körnige Sagostärke ist«

23 β Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch ■ gekennzei chnet , dass das stärkehaltige Material rohe körnige Tapiokastärke ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet , dass das stärkehaltige Material rohe körnige wachssorghumstärke ist. ■

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■-26-

25. Stärkehaltiges Material, worin sich, die stärke in roher körniger Form "befindet, dadurch gekennzeichnet , dass die Stärke von etwa 2o "bis etwa 250 Aufrisseinheiten besitzt.

26. Material nach Anspruch 25» g eke nnz e i c hne t durch erhöhte Empfindlichkeit gegen enzymatischen Angriff im vergleich zu der rohen körnigen Stärke vor dem Aufriss«

27 ο Material nach Anspruch 25 oder 26, gekennzeichnet durch eine verringerte G-elatinierungstemperatur im Vergleich zu der rohen körnigen-Stärke vor dem Aufreissen.

28» Material nach Anspruch 25, 26 oder 27, gekennzeichnet dadurch, dass das Material Kaisstärke

istο ■ .

29» Material nach einem der Ansprüche 25-28, dadurch gekennzeichnet , dass es derivatisiert ist,

30ο Material nach einem der Ansprüche 25-29, dadurch g.e k e n r, ζ e i c h η e t , dass es erhöhte Reaktionsfähigkeit mit solchen chemischen Reaktanten besitzt, mit welchen Stärke gewöhnlich reagiert«,

31» Material nach einem der Ansprüche 25-30> g e k e η η ζ ei c h η e t durch eine niedrigere {jelatinierungs— temperatur und höhere Reaktionsfähigkeit als. die Rohstärke aus welcher es stammt, wobei es eine Anze,hl von Stellen vergrösserter Reaktionsfähigkeit im verhältnis zum Rest dieses Materials besitzt und seine normale Molekularstruktur durch- eine partielle zerstörung der Bindung. ; verloren hat, welche bei der rohen Ausgangsstärke, aus welcher es stammt, existiert,

32. Papierbehandlungsmittel, gekennzeichnet durch ein stärkehaltiges Material, worin die Stärke in körniger Form ist und mindestens 20 Aufrisseinheiten besitzt β

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33. Mittel nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , dass das Material wie ein Binder wirkt und die Stärke nicht mehr als 250 Aufrisseinheiten besitzt

34· Mittel nach Anspruch 32 oder 33,g e k e η η ζ e i c h net durch eine wässrige Flüssigkeit, worin von etwa 2o bis etwa 70 Gew.$ an Peststoffen einschliesslich 75-95$

an,
eines^Organischen pigments, bezogen auf äasGesamtfeststoffgewicht, und 5-25$ des stärkehaltigen Materials, bezogen auf das G-esamtfeststoffgewicht, suspendiert ±X± sind, wobei die Stärke dieses Materials mindestens 20 Aufrisseinheiten besitzt und als Binder in dem Mittel dient.

35· Mittel naoh Anspruch 34, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, dass das anorganische Pigment Ton ist. ■

36. Wellpappeklebmittel, gekennzeichnet durch einen wässrigen Brei des stärkehaltigen Materials, worin die Stärke dieses Materials mindestens 2o Aufrisseinheiten besitzt und in einer Menge in dem Bereich von etwa 1o bis etwa 40# Peststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Breies, anwesend ist.

37· Klebmittel nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Alkali enthält.

38. Klebmittel nach Anspruch 37, dadurch g e k e η η zeichne t , ,dass es zusätzlich Borax enthält.

Kleb- 39./Mittel nach einem der Ansprüche 36-38, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke nicht mehr" als 250 Aufrisseinheiten besitzt.

40· Klebmittel nach einen: der Ansprüche 36-39, g e ken η ζ eich net durch, den Einschluss eines wasserdichtmachenden Harzes.

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