DE1939896B2 - Verfahren zur destillativen Abtrennung von Isopren - Google Patents

Description

Es ist bekannt (deutsche Patentschrift 610 371, USA.-Patentschrift 2 337 059, F. Coussemant und M. Hellin in Erdöl und Kohle, Petrochemie, 15. 274/282 [1962]), daß man das aus Isobuten und Formaldehyd hergestellte 4,4-DimethyI-l,3-dioxan gegebenenfalls in Gegenwart von tert. Butanol und nicht näher bekannten Kondensationsprodukten des 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans in Gegenwart von phosnhor- «äurehaltigen Katalysatoren und Wasserdampf als Verdünnungsmittel zu Isopren, Formaldehyd und Wasser spalten kann, wobei in Nebenreaktionen noch Isobuten gebildet wird. Als weitere Nebenprodukte dieser Reaktion bilden sich außerdem in kleinen Mengen höhersiedende bisher noch nicht identifizierte Produkte.

Als besonders vorteilhaft hat sich bei der Spaltung das Arbeiten im Wirbelbett bei 200 bis 300 C erwiesen. Nach der Spaltung werden die Hauptmenge des gebildeten Formaldehyds in verschiedenartig ausgebildeten Quench- und Kondensations-Systemen mit Wasser aus den Reaktionsprodukten ausgewaschen und die Kohlenwasserstoffe kondensiert, in besonders vorteilhafter Weise in einem mehrstufigen Quench-System mit Wasser: Im 1. Quencher wird die Temperatur so "weit abgesenkt, daß vorwiegend nichtumgesetztes Dioxan und andere höhersiedende Produkte kondensieren, nicht aber Isopren und Isobuten. In einem 2. Quencher wird auf eine Temperatur knapp oberhalb O⁰C gekühlt, wobei praktisch das gesamte Isopren sowie der größte Teil des Isobutens kondensieren. Das Abgas aus dem 2. Quencher besteht zum überwiegenden Teil aus Isobuten, welches nun vorteilhafterweise durch Kompression verflüssigt wird. Die organische Phase des zweiten Quenchers und das durch Kompression verflüssigte Kohlenwasserstoffgemisch werden vereinigt und der erfindungsgemäßen Destillation zugeführt, während das organische Kondensat des ersten Quenchers direkt mit dem Sumpfprodukt der erfindungsgemäß betriebenen Kolonne vereinigt wird.

Zur Gewinnung von Isobuten und Isopren müssen alle Verunreinigungen durch.eine Vordestillation zuerst von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden, da sie sich in den weiteren Destillationen teilweise zersetzen und dabei Formaldehyd und andere Spaltprodukte liefern.

Die Abtrennung von reintin isop. :n und/oder reinem Isobuten von den höhersiedenden Nebenprodukten (Polymerisaten) sowie Formaldehyd ist jedoch durch eine normale Destillation praktisch nicht zu bewerkstelligen Bei dieser Destillation tritt innerhalb von wenigen Tagen eine völlige Verdreckung der Kolonne auf und das über Kopf gehende Kohlenwasserstoffgemisch enthält Formaldehyd. Die Abtrennung von diesem Formaldehyd ist auch später nicht möglich, da er teilweise in polymerer Form durch die nachfolgenden Kolonnen geschleppt wird und durch Mono-

merisierung immer wieder die reinen Kohlenwasserstoffe verunreinigt

Es wurde nun gefunden, daß man die Verstopfungen in der Destillationskolonne vermeiden und gleichzeitig eine vollständige Trennung der Kohlenwasserstoffe

von den höhersiedenden Produkten und Formaldehydpolymeren erreichen kann, wenn man bei dem Verfahren zur destillativen Abtrennung von Isopren und/oder Isobuten aus einem bei der Spaltung von 4 4-Dimethy!-1.3-dioxan anfallendem Rohgemisch,

welches neben den Kohlenwasserstoffen noch höhersiedende Verbindungen, sowie monomeren und polymeren Formaldehyd enthält, durch Abtrennung von Isopren und oder Isobuten als Kopfprodukt in einer Destillationskolonne so arbeitet, daß das Rohgemisch in einer Destillationskolonne destilliert wird, in der oben auf die Kolonne und,oder in den Verstärkungsteil der Kolonne flüssiges Wasser aufgegeben wird.

Die zugesetzte Wassermenge beträgt 5 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Einsatzprodukt. Ein kleiner Teil des Wassers geht azeotrop mit den Kohlenwasserstoffen über Kopf und kann nach Kühlung von den Kohlenwasserstoffen abgeschieden und ganz oder teilweise wieder auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt werden. Die Hauptmenge des Wassers geht mit den Höhersiedern in den Sumpf der Kolonne und kann gegebenenfalls nach Zwischenkühlung von den Höhersiedern in einem Abscheider getrennt werden. Die wäßrige Phase kann dann ganz eier teilweise in die

Spaltung von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan zurückgefunrt

werden. Von der organischen Phase werden in einer eiteren Destillation die Polymerisate abgetrennt und

das Kopfprodukt wird in die Spaltung zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden am Beispiel der Abbildung erläutert.

Über die Leitung 1 wird das aus dem Quench-System der Dioxanspaltung kommende organische Rohprodukt in die Destillationskolonne D eingebracht. Die Ausführung der Kolonne ist an sich unabhängig vom Verfahren. Es können die herkömmlichen Kolonnenkonstruktionen, wie z. B. Füllköi-persäulen, Siebbodenkolonnen oder Glockenbodenkolonnen, verwendet werden. Wegen der Zersetzung der zum Teil instabilen Produkte wird die Kolonne vorzugsweise

unter Normaldruck oder leichtem Überdruck bis zu 3 atm betrieben, jedoch sind auch andere Druckbereiche möglich. Die Kopftemperatur liegt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Einsatzproduktes und dem angewendeten Druck bei etwa 10 bis 6O⁰C, die Sumpftemperatur bei 70 bis 150⁰C.

Über die Leitung 2 wird oben auf die Destillationskolonne Wasser aufgegeben, gegebenenfalls knapp unterhalb der zusätzlichen Rücklaufzugabe 7. Das Kopfprodukt wird gasförmig über die Brüdenleitung 3 abgezogen, in Kühler 4 gekühlt und kondensiert und anschließend in den Phasentrenner 5 übergeführt. In diesem Phasentrenner wird das tropfbare Wasser abgeschieden und zweckmäßigerweise ganz oder teil-

3 4

weise wieder über Leitung 6 auf die Kolonne aufge- 30,6% (!,-Kohlenwasserstoffe (Isobutengehalt

geben. Die obere Phase des Abscheiders 5 besteht aus >99,5%),

einem Gemisch von bereits sehr reiiwrn Isobuten und 68,2% (^-Kohlenwasserstoffe (Isoprengehalt
Isopren. Dieses Gemisch kann gegebenenfalls teil- >99%),
weise als Rückfluß über Leitung 7 auf die Kolonne 5 0,2% Methanol,
gegeben werden. Die weitere Aufarbeitung kann in ],0%tert. Butanol,
herkömmlicher Weise erfolgen. Der Sumpf der Ko- < 1 ppm Formaldehyd,
lonne 8 kann in herkömmlicher Weise als Umlaufverdampfer oder einfache Destillationsblase ausge- Im Abscheider werden etwa 85 g tropfbares Wasser bildet sein. Das Sumpfprodukt wird gegebenenfalls io abgeschieden, das in die Kolonne zurückgeführt wird, nach leichter Abkühlung in den Abscheider 9 abge- Als Sumpf werden pro Stunde 2,3 kg einer zweiphazogen. Im Abscheider 9 erfolgt die Trennung in wäß- sigen Mischung abgezogen, die in dem zweiten Trennrige und organische Phase. Die untere wäßrige Phase gefäß aufgetrennt wird in etwa 1,5 kg organische Phase, enthält geringe Mengen Formaldehyd und kann zweck- die weniger als 0,05% C., und C_ä-Kohlenwasserstoffe mäßigerweise in den Prozeß zur Herstellung von Iso- 15 enthält und in 0,S kg einer wäßrigen Phase, die etwa pren, beispielsweise in das Quench-System der Dioxan- 5% organische Produkte, vor allem Formaldehyd und Spaltung zurückgeführt werden. Die obere Phase be- nicht umgesetztes 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan, gelöst entsteht aus nicht umgesetztem 4,4-D/methy]-!,3-dioxan, hält.

nicht umgesetztem tert. Butanol, Formaldehyd, zum Die organische Phase des Abscheiders wird mit der

Teil in Form seiner Polymeren, einer Reihe von bisher 20 organischen Phase aus dem ersten Quencher vereinigt

nicht bekannten Produkten, sowie hochsiedenden Poly- und in einer weiteren Destillation von polymeren

merisaten. Dieses Produkt wird in einer nachfolgenden Anteilen getrennt und in die Spaltung zurückgeführt.

Destillation in Polymerisate als Sumpfprodukt und Der wäßrige Anteil des Sumpfes wird in das Quench-

ein Kopfprodukt getrennt, nachdem es gegebenenfalls system hinter der Spaltung eingebracht. Auch nach

mit der organischen Phase des Quenchers 1 vereinigt 25 einer Laufzeit von 800 Stunden waren in der Kolonne

wurde. Das Kopfprodukt wird vorteilhafterweise in keine Polymerisationserscheinungen nachzuweisen,
die Spaltung des 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans zum Isopren
zurückgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird

durch die folgenden Beisipele näher erläutert. Beispiel la

Beispiel I Zum Vergleich werden die Schwierigkeiten beschrieben, die ohne Anwendung des erfindungsgemäßen

Die erfindungsgemäße Vordestillation wird in einer Betriebs der Kolonne auftreten:

Füllkörperkolonne, die mit VA-Siebringen gefüllt ist, Die gleiche Füllkörperkolonne wurde mit den glei-

durchgeführt. Der Durchmesser beträgt 70 mm, die 35 chen Mengen wie in Beispiel 1 beschickt, als Rücklauf

Länge des Kolonnenschaftes 3000 mm. Die beiden dienten aber 4 kg/h der über Kopf abgezogenen Koh-

Vorlagen für das Kopfprodukt und das Sumpfprodukt lenwasserstoffe. Es wurde kein Wasser zugesetzt. Der

sind als Trenngefäße ausgebildet. Druck betrug wie in Beispiel 1 0,5 atü und die Kopf-

Die Kolonne wird stündlich mit etwa 5.8 kg der temperatur 36 C, die Sumpftemperatur betrug jedoch

Spaltprodukte eines rohen 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans 4° etwa 128 bis 130 C.

beschickt. Die Zusammensetzung ist (alle Angaben in Nach wenigen Stunden Laufzeit traten stets PolyGewichtsprozent): merisate am Kopf und in der Brüdenleitung der Kolonne

49,2% C-Kohlenwasstts.toffe fIsoprengehalt *^uf' ^die _f ^nach, J^e*^eiI.^{s wen}j?f _f ^{als I0}° ^{h ZUr völliBen}

"Jon Verstopfung der Kolonne führten.

22,1 "„ (!.,-Kohlenwasserstoffe (isobutengehalt

99 5 "/),

28,7% höhersiedende Produkte (nicht umgesetztes Beispiel 2

4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, Trioxan, ten. Bu- _. .. . ..„ ,, , ,, .· . ■

' , ,- -i , , ■ .. ·. Vr- ■ * Die erfinduneseemaße Vordestillation wurde in einer

tanol, Methanol und nicht identifizierte , · · ,■ , f * · i_ t u 1 1 in ™™

ρ , , * 50 kontinuierlich betriebenen Laborkolonne von 30 mm

^{ro u} '' Durchmesser, die mit Glasringen gefüllt war, durch-Analytisch lassen sich in dieser Mischung etwa geführt. Die Länge des Verstärkerteils betrug 800 mm, 6500 ppm als freie Aldehyde (gerechnet als Formalde- die Länge des Abtreibers 1000 mm.
hyd) nachweisen. Die Kolonne wurde stündlich mit 1080 g der Spalt-Die Einlaufstutzen befinden sich (gerechnet ober- 55 produkte eines rohen 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans behalb des Sumpfes) in folgender Höhe: schickt, deren Zusammensetzung wie folgt war (alle

Produkteinlauf 900 mm, Angaben in Gewichtsprozent):

Wassereinlauf 2550 mm, 60,2% Isopren und Isobuten.

Rücklauf 2800 mm. , 1,7% Wasser,

„.,„„, ° 38,1% Höhersiedende Produkte.
Auf den Kopf der Kolonne werden stündlich 0,8 kg

Wasser aufgegeben, neben einem normalen Rücklauf Der analytisch nachweisbare Aldehydgehalt betrug

der Kopf produkte von 1,9 kg/h. (gerechnet als Formaldehyd) 6000 ppm.

Bei einem Druck von 0,5 atü, einer Kopftemperatur Auf den Kopf der Kolonne wurden stündlich 160 g

von 36 C und einer Sumpftemperatur von 108 bis ⁶5 Wasser aufgegeben, ohne einen zusätzlichen Kohlen-

109 C werden dabei pro Stunde abgezogen: Wasserstoffrücklauf. Bei 760 Torr, einer Kopftempe-

Am Kopf 4.3 kg eines Produktes, folgender Zu- ratur von 29"C und einer Sumpftemperatur von 96 C

sammenset/ung: wurden pro Stunde erhalten:

]ί 93989

Am Kopf 650 g eines Destillationsproduktes folgender Zusammensetzung:

98,47% Isobuten und Isopren, 0,23% Methanol, 0,72% tert. ButanoL 0,50% Höhersiedende Produkte,

0,08 % Wasser, < 1 ppm Formaldehyd.

Im Abscheider wurden stündlich 5 g tropfbares Wasser abgeschieden. Als Sumpf wurden pro Stunde 535 g einer zweiphasigeri Mischung abgezogen, die in einem Trenngefäß aufgetrennt wurde in 370 g organisclie Produkte mit weniger als 0,05% Q- und C₅-Kohleliwasserstoffen (Isobuten + Isopren) und 165 g wäßrige Phase, die etwa 5% organische Produkte enthält. In der Kolonne traten keine: Polymerisationserscheinungen auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

4-69

Claims (1)

1. i 939 896

   Patentanspruch:

   Verfahren zur destillativen Abtrennung von Isopren und/und Isobuten aus einem bei der Spaltung von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan anfallendem Rohgemisch, welches neben den Kohlenwasserstoffen noch höhersiedende Verbindungen, sowie monomeren und polymeren Formaldehyd enthält, durch Abtrennung von Isopren und/oder Isobuten als Kopfprodukt einer Destillationskolonne dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgemisch in einer Destillationskolonne destilliert wird, in der oben auf die Kolonne und/oder in den Verstärkungsteil der Kolonne flüssiges Wasser aufgegeben wird.