DE1939587A1 - Verfahren zur Herstellung von Alpha-Aminonitrilen - Google Patents

Description

Sei. DU FONT DE JiEMOURS AND COMPANY IOth and Market Streets» Wilmington« Del.19898« V.St .A.

Verfahren zur Herstellung von cc-Aminpnitrilen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen und betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit Wasser nicht-mischbaren ^-Aminonitrilen aus.dem entsprechenden mit Wasser nicht-mischbaren Keton, Cyanwasserstoff und Ammoniak, wobei die Reaktion in einem lösungsmittelfreien System in Anwesenheit von überschüssigem Ammoniak und in Abwesenheit von überschüssigem Cyanwasserstoff durchgeführt wird*

Die Herstellung von Aminonitrilen aus Aldehyden oder Ketonen ist bekannt« 2-=Amino«-2,4~dimethylpentanonitr:il wurde von Gulewitsch unter Verwendung von 4-Methyl~2-pentanon, Ammoniumcyanid und überschüssigem Ammoniak hergestellt (vergleiche Berichte 2i» ¹¹92 (1906))« Jedoch wurde die Reaktion in einem wäßrigen System durchgeführt und lieferte Ausbeuten von weniger als 65#_O Gemäß der deutschen Patentschrift 659 193 wurde eine 40$ige wäßrige Forraeldehydlößung unter ähnlichen Bedingungen in hohen Ausbeuten in ein wasserlösliches Nltrll überführt. Andere Aldehyde, wie beispielsweise ß-Methylmereaptopr.opionaldehyd». wurden

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mit überschüssigem Cyanwasserstoff in Anwesenheit von überschüssigem Ammoniak und in Abwesenheit eines Lösungemittels unter Erhalt des entsprechenden Nitrile umgesetzt ( vergleiche USA-Patentschrift 3 131 210). Jedoch wurde ein derartiges Verfahren nie auf mit Wasser niohtmischbare Ketone, wie z.B. solche, die gemäß der Erfindung in Betracht kommen, .angewendet«

Es wurde nun gefunden, daß die einstufige Reaktion von mit Wasser nicht-mischbaren Ketonen gemäß der Erfindung mit Cyanwasserstoff und Ammoniak in Abwesenheit eines Lösungsmittels ohne überschüssiges Cyanld und mit einem Überschuß an Ammoniak ausgezeichnete Ausbeuten der ent« sprechenden Aminonitrile ergibt. Darüber hinaus liefert eine derartige Reaktion unter geringem Kostenaufwand ein Hiteilprodukt von derartig hoher Reinheit, daß es ledig» lieh durch Dekantieren und Luftbehandlung zum Entfernen von SH^ sowie es ist in nachfolgenden Reaktionen verwendet werden kann«

Allgemein betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit Wasser nicht-mischbaren a-Aminonitrilen der Forme!

CH ι (1) ^₁-CH₂-C-R₂

MH₂

in der H. ein Wasserstoffatoa und R₂ einen 2-Methylpropyl» oder 2»Kethoxy-2-methylpropylrest bedeuten, mit

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der MaBgabe, daß R₁ und R₂ unter Bildung eines sechsgliedrigen Ringes rerbunden sein können, durch UBsetBung eines der folgenden Mit Wasser nloht-Bieohbaren Ketone ι 4«»Methyl-2-pentanon, 4-»Methoxy-4-sethyl-2-pentanon oder Cyclohexanon mit Cyanwasserstoff und AsBoniak bei einer Temperatur Ton 20 bis 6QK und eine« erhöhten Druok, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in eines LttsungsaittelfreieA Systes durohgefUhrt wird« in des das Molarrerhältnis τοη Keton eu Cyanwasserstoff etwa 1i1 und das Molarrerhältnis von Keton su Amaoniak etwa 1t 1,2 bis etwa 1s3_v0 beträgt·

Sas Verfahren liefert auesergawuhnlioh gute Ausbeuten an a-Aainonitrilen, die sehr rein und in ttberrasehender Weise farblos sind· I&ohdea ttberschttssiges Aanonlak entfernt ist, ktfnnen diese litrile ohne weitere Reinigung but Herstellung der entsprechenden Aso-Terbiadungen* wie in der gleichseitigen USA-Anseldung 644 097 beschrieben, Terwendet werden«

Reactionsteilnehmer

Zu geeigneten Reaktionsteilnehaern is Verfahren der Erfindung gehören die sit Wasser nioht-sisohbaren Ketone 4-Methyl-2-pentanon, 4-Methyl-4-uetho3cy-2-pentanon und Oyelohezanon. Diese Ketone sind im Handel in geeigneter Reinheit sur Anwendung is erfindungsgeaäBen Verfahren erhältlich.

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Die anderen Reaktionenttel sind waeaerfreies Ammoniak und Qyanwaseerstoff« dl· ebenfalls im Handel erhältlich Bind oder durch bekannte Verfahren hergestellt werden können,

Der Reinheitsgrad der Torstehend genannten Reaktlonsmittel ist nicht kritisch« es 1st jedoch erwünscht« beträchtliche Mengen Irgendwelcher Verunreinigungen im HInblick auf nachteilige Auswirkungen der Gesamtauebeute und der Verunreinigung des Endproduktes aussuschllessen. Es ist besonders sweokmäeig, den Zueats irgendwelcher merklicher Mengen Wasser tu der ReOJCtIOn₁ eel es als lösungsmittel oder als Verunreinigung In Irgendeinem der Auegangematerialien, su vermeiden· Wasser neigt daim« die Amlnonltrilbildung umsukehren und verursacht Lusliehkeitsprobleme bei der Oxydation des Aminonltrilproduktes zu der entsprechenden Aso-Verblndung· Die Anwesenheit von Wasser oder Löeunge- oder Verdünnungsmitteln setst auch durch physikalische Verminderung der Reaktlonsmlttelmenge« die sugeführt werden kann, die Produktmenge herab, die in einem gegebenen Reaktozrolumen hergestellt werden kann·

Roaktlonsbadingungen

Das Verfahren der Erfindung wird gewöhnlieh In einem geschlossenen Behälter bei einem erhöhten Druck, gewöhnlieh swlsohen etwa 0,7 und 17,6 attt (10 - 250 peig) durchgeführt· Jedoch können gegebenenfalls auch Drücke bis herunter su Atmosphärendruok oder höhere Drücke als 17,6 atü (250 ρ β Ig) angewandt werden« wobei nur geringe

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oder keinerlei nachteilige Auswirkung auf das Produkt eintritt. Aus Gründen der Bequemlichkeit und Wirtschaftlichkeit wird es bevorzugt, bei einem Druok von etwa 1,4 bis 15»5 atü (20 - 220 psig) und insbesondere bei einem Druok von etwa 2,8 bis 4,2 atü ( 40 - 60 psig) arbeiten·

Die Temperatur« bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, liegt gewöhnlich bei etwa 20 bis 6OT. Bevorzugt wird jedoch die Temperatur zwischen etwa 40 und 50Έ gehalten·

Das Verfahren wird normalerweise in etwa 3 bis 10 Stunden bis zur Beendigung durchgeführt und erfolgt vorzugsweise während 4 bis 7 Stunden«

Das Verhältnis der eingesetzten Heaktionsteilnehmer ist äusserst wiohtig für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens· Das Keton und der Cyanwasserstoff werden normalerweise in stöchlometrisohen Mengen verwendet, und es ist sehr zweckmäßig, einen Überschuß an Cyanwasserstoff zu vermeiden· überschüssiger Cyanwasserstoff neigt zur Folymerisierung unter Erzeugung sehr dunkel gefärbter Verunreinigungen in dem Produkt. Die Menge an verwendetem Ammoniak liegt gewöhnlioh bei etwa 20 bis etwa 2QO5tigem Überschuß über die stöchiometrisehe Menge. Eine bevorzugte Menge Ammoniak ist ein Überschuß von 100£ über die stöohiometrisohe Menge«

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Der Cyanwasserstoff und das Ammoniak können eu dem Keton in einem geeigneten Reaktionsbehälter in beliebiger Reihenfolge sugegeben werden· Wird ein mit Rührer versehener Autoklar als Reaktionsbehälter verwendet, so wird es bevorsugt, das Keton mit Ammoniak bei 5 bis 30% au sättigen, den Cyanwasserstoff bei 5 bis 30% zuzugeben und dann das restliche Ammoniak bei Temperaturen bis su 40 bis 45% und Brücken von 1,4 bis 3,5 atu (20 - 50 psig) einzubringen·

Das mit Wasser nioht-mischbare Produkt kann nach der Reaktion durch einfaches Abdekantieren des während der Reaktion gebildeten Wassers gewonnen werden· Pas Wasser enthält eine beträchtliche Menge irgendwelcher vorliegender Verunreinigungen, und das erhaltene Produkt kann so wie es 1st sur Herstellung von Aso-Verbindungen,wie in der gleichseitigen USA-Anmeldung 644 097 beschrieben, verwendet werden.

Sie folgenden Beispiele dienen sur Erläuterung der Erfindung, wobei Seile und Prosentangaben, falls nicht andere angegeben, auf das Gewicht bezogen sind«

Beispiel 1

Sie Herstellung von 2-Amino-2,4-dimethylpentanonitril wird in einem kleinen mit Rühreinrichtung versehenen Autoklaven durchgeführt· Der Druckbehälter weist Xnnendimeneionen von 78 mm (3 und 1/16 inch) Durohmesser und 146 mm (5 und 3/4 inoh) Höhe auf und ist mit einer Kühl-. schlang· aus 9 Windungen von 69 mm ( 2 und 3/4 inch)

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Durchmesser aus rostfreiem Stahlrohr von 6,3 mm (i/4 inch); einem Thermoelement; eines Bedenablaß und einer AmmoniakeugabeOffnung; einer oberen Zufuhröffnung; einem Plügelblattrührer von 38 mm (1 und 1/2 inch) Durehmesser mit 206 am (8 und Ι/β inch) tiefen Fügein; einer Zerreißventilanordnung; einem Druokmefigerat und einem äusseren elektrisohen Eeizmantel ausgestattet· Der Reaktionsbehälter wird mit 250 Teilen 4-»Methyl»2~pentanott beschickt und wird dann von 24¹C auf 9¹C mit Wasser in der Kühlschlange gekühlt. Der Reaktionsbehälter wird verschlossen und auf einen Druck von 12 em Hg evakuiert. Drei Teile flüssigeβ Ammoniak werden aus einem Zylinder über ein Steuerventil sum Boden des Behälters zugeführt. Der Druck wird dann abgelassen der Reaktionsbehälter geöffnet, und es werden 67 Teile flüssiger Cyanwasserstoff über einen Zeitraum von 16 Minuten in den Reaktionsbehälter eingebracht, während der Wasserdurchgang durch die Kühlschlangen beibehalten wird. Die Temperatur steigt dann auf etwa 15%, der Reaktionsbehälter wird erneut verschlossen, und man beginnt mit der Zugabe von Ammoniak, win vorher, jedoch ohne Kühlung. Während der Ammoniakzugabe wird Värae über den äusseren Hantel zugeführt, und nach 12 Minuten erreicht die Temperatur 4-3⁰C, und der Druck steigt auf etwa 2 atü (30 psig)· Eine Gesamtmenge von 38 Teilen Ammoniak ist zu diesem Zeitpunkt zugegeben worden. Die Ammoniakzugabe und das Erhitzen werden dann während weiteren 12 Minuten fortgesetzt, während die Temperatur auf 51⁰C ansteigt und der Druck 3,5 atü (50 psig) erreicht. Zu diesem Zeitpunkt ist eine Gesamtmenge von 58 Teilen Ammoniak zugegeben worden. Weitere

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10 Teile Aim»a»h«v werden intermittierend während der näoheten 21 Minuten bei 3,5 atü (50 palg) und 5(W augegeben« Dia Ammoniaksugabe wird in der gleichen Weise während weiterer 3 1/2 Stunden bei einer Temperatur Ton 50T fortgesetzt, eo daß der Druok bei 3.5 atü ($0 paig) gehalten wird. Sie Ctosamtamaoniakmenge, die wahrend der Reaktion au diese« Zeitpunkt sugeeetiBt wurde, betrügt 75 Teile· De» Reaktionagemiaeh wird dann gekühlt, und der Druok wird aus dem Behälter abgelaaaen· Der fteaktions~ behülter wird entleert« und die Wasaeraohieht wird durch Dekantieren abgetrennt· Die organische Schicht enthält 3_t5 i» Ammoniak und 83,0j( Aminonitrile Die Ausbeute an 2-Asdno*2₉4-dimeth7lpentanonitril aus 4~Methyl-2-pentanon betrügt 88,9?*, besogen auf den in der organieehen Phase Torliegenden Gehalt an titrierbarem Aminonitril·

Beispiel 2

Xn den gleichen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 200 Teile 4-Methyl-Z-pentanon eingebracht und τοη 2&C auf 1(WJ gekühlt. Der Reaktionsbehälter wird Yersohloeaen, und ea werden 2 Teile Ammoniak su dem gekühlten Keton, wie in Beispiel 1, gegeben, jedoch ohne Kühlung· Die Temperatur in dem Reaktionsbehälter steigt auf etwa 13% und der Drunk steigt auf 0,4 atü (6 ρ β ig). Der Druok wird dann abgelassen, und man beginnt mit der Kühlung durch die Kühlschlange, und es werden 54 Teile flüssiger Qyaawaaserstoff wahrend eines Zeitraums von 3 Minuten angegeben· Die Temperatur bleibt während der Zugabe bei 13 bis 14%· Der Reaktionsbehälter wird dann geöffnet, und die Kühlung wird beendet. Dann werden

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25 Seile Ammoniak während eines Zeitraums von 7 Minuten zugegeben, während die Temperatur auf 40% und der Druck auf etwa t attt (15 psig) ansteigen· Durch den Heizmantel wird Wärme zugeführt, während die Zufuhr von Ammoniak beibehalten wird. Nach 7 Hinuten kontinuierlicher Ammoniakzugabe und Anwendung von Wärme durch den Heizmantel erreicht die Temperatur in dem Reaktor 51% und der Druck erreicht 2,5 atti (35 psig)· Das Erhitzen wird dann abgebrochen, und die Ammoniakzugabe wird während weiterer 11 Minuten fortgesetzt, bevor der Reaktionadruck 3,5 atü (50 psig) erreicht. Zu diesem Zeitpunkt sind 57 Teile Ammoniak zugegeben worden, und die Reaktionär temperatur liegt bei 52⁰C,. Durch kontinuierliche intermittierende Ammoniakzugabe während eines Zeitraums von 211 Minuten bei einer Heaktionstemperatur von 50⁰C und einem Druck von 3,5 atü (50 psig) ergibt sich ein Gesamtverbrauch von 77 Teilen Ammoniak. Der Reaktor wird dann gekühlt, und der Druck wird vor der Entleerung ab« gelassen. Es werden etwa 300 Teile Produkt von dem Reaktor abgezogen und In 269$9 Teile organische Phase und 22,1 Teile wäßrige Phase getrennt. Die organische Phase enthält 3»09$ Ammoniak und 85,0$ 2«Amino-2,4~dimethyl~ pentanonitril. Die Ausbeute beträgt 91,0$, bezogen auf die in den Reaktor eingeführte Ketonmenge.

Die Produkte 1«Amino«°1-cyanocyclohexan und 2-Amind-4-methoxy-2,4-dimethylpentanonitril werden durch das Verfahren nach Beispiel 2 hergestellt, Wenn äquimolare Mengen Cyclohexanon und 4°Methyl«4«Baetho3qr--2~pentanon das 4~Methyl-2«=»pentanon des Beispiels 2 ersetzen.

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Beispiel 3

Sine 1~Literhoabe aus rostfreiem Stahl wird mit 300 Teilen 4-Methyl-2-pentanon beschickt und dann in einem Aceton/Trookeneishad gekühlt. 81 Teile Cyanwasserstoff werden dann zugegeben, und die.Bombe wird geschlossen. 102 Teile Ammoniak werden dann durch ein Ventil am Oberteil der Bombe aus einem abgewogenen Ammoniakzylinder augegeben· Sie Bombe wird mit einem Thermoelement und einem Druckmeegerät versehen und dann verschlossen· Die verschlossene Bombe wird auf eine Temperatur von 40¹V +, während 7 Stunden unter autogenes Druck erhitzt. Während der ersten Stunde erreicht der Druck ein Maximum von etwa 5 kg/cm (70 pounds per square inch) und fällt dann bei fortschreitender Reaktion auf 2,8 kg/cm (40 pounds per square inch) ab_o Am Ende der Reaktion wird die Bombe auf Raumtemperatur gekühlt, und der Restdruck wird in eine belüftete Abzugshaube freigegeben· Der Inhalt der Bombe wird in einen Scheidetrichter gebracht, und die schwärzlich gefärbte untere wäßrige Phase wird abgetrennt·. 407»3 Teile hellgelbe organische Phase werden gewonnen und analysiert. Sie enthält 2,1 # Ammoniak, 88, 2«Amino->2,4-'dimethylvaieronitril_t 0,6 # Cyanwasserstoff und 6,2$ Wasser, wobei der Rest 4-Methyl<~2-pentanon ist« Die Ausbeute an 2«-Amino-2,4-dimethylvaleronitril beträgt 95,

Die 2-AmlnQ»2,4-diemthylpentanonitrlllusung iat über mehrere Tage bei Raumtemperatur oder während .eines aus gedehnten Zeitraums bei Lagerung unter Kühlung stabil.

• 10 -

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Die 2-Amino-2₉4^1methylpentanonitrillb*sung kann in 83 bis 90£iger Auebeute zu Aso~bl8-2,4-dimethylpentanonitril oxydiert werden» Zunächst wird die Ammoniakkonzen« tration auf weniger als O_#1£ verringert, indem durch die Lösung etwa 1 1 Stickstoff oder Luft je 100 g Lösung bei Raumtemperatur durchgeleitet werden. Dieee Maßnahme wird in weniger als 1 Stunde durchgeführt» und die erhaltene 2«Amino-2₉4*diiiethjrlpentanonitriliöeuiig wird sofort in dem in der gleichzeitigen Anmeldung 644 097 beschriebenen Verfahren eingesetst»

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Claims (1)

1. 422^-0 4. Augusb I969

   Patenten a ρ r ü c h e

   IjL Verfahren zur Herstellung von mit Wasser nichtmischbaren ot-Aminonitrllen der Formel

   CH (1) R₁ - CH₂ - 6 - R₂

   in der R₁ Wasserstoff und R₂ einen 2-Methylpropyl- oder 2-Hethoxy-2-methylpropylrest mit der Haßgabe bedeuten, daß R₁ und R₂ unter Bildung eines sechsgliedrigen Ringes verbunden sein können, durch Umsetzung eines der folgenden mit Wasser nicht-mischbaren Ketones 4-Methyl-2-pentanon, 4-Ketho3Qr-4-methyl-2-pentanon oder Cyclohexanon, mit Cyanwasserstoff und Ammoniak bei einer Temperatur von 20 bis 60*€ und einem erhöhten Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einem Molverhältnis von Keton zu Cyanwasserstoff von etwa r 1x1 und einem Holverhältnis von Keton zu Ammoniak von etwa 1s1,2 bis etwa 1j3,0 durchgeführt wird«

   2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton 4-Methyl-2-pentanon verwendet·

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 40 bis 50¹C verwendet«

   - 12 -

   00980 9/17 26

   1Q395S7

   4« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck faxt 0,7 bis 17,6 atu (10 bis

   5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Keton zu Ammoniak wie 1:2

   daß man eine Temperatur von 40 Mi 5O⁴³C und einen Druck

   7ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn

   daß man einen Druck von 2,8 biß 4,2 atü ( 40 - SO anwendet,

   Verfahren Mil Anapruüh 6$ dadurch
   daß man als Ketoa 4

   ORIGINAL INSPECTED