DE1938959C3

DE1938959C3 - Verfahren zur Herstellung mattierter photographischer Außenschichten

Info

Publication number: DE1938959C3
Application number: DE19691938959
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5000 Köln Schulz; Werner 5000 Köln Wagenknecht
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1969-07-31
Publication date: 1981-10-08
Also published as: BE753791A; DE1938959A1; DE1938959B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung mattierter photographischer Außenschichten mit 0,05 bis 5 Gew.-% Dimethylpolysiloxan, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schicht, durch Auftragen einer Gießlösung, die eine wäßrige Dimethylpolysiloxanemulsion enthält.

Schlechte Gleiteigenschaften von photographischen Filmen, insbesondere Kinofilmen, führen zu erheblichen Nachteilen bei der praktischen Verwendung. So kann es zum Beispiel durch die gleitende Reibung des Films am Bildfenster der Aufnahmekamera und bei der Projektion zur Bildung von festhaftendem Abrieb kommen. Die sich bildenden staubfeinen Partikel können den Gleichlauf des Filmtranspoits beeinträchtigen und somit Störungen bei der Projektion hervorrufen. Nach häufiger Projektion wird der Film dadurch so beschädigt, daß man im Bild starke Streifen erkennt.

Es ist bekannt, photographischen Schichten zur Verbesserung der Gleitfähigkeit Paraffine, Wachse und Stearine zuzusetzen. Dies verhindert jedoch den Abrieb nicht ausreichend.

Es ist weiterhin bekannt, einer oben angeordneten photographischen Schicht Methylphenylpolysiloxane zur Verbesserung der Abriebfestigkeit zuzusetzen. Solche Filme haben den Nachteil, daß sie starke Schleier aufweisen, die den Film in seiner Qualität schädigen. Auf Grund dieser Nachteile fanden bisher nur Paraffine, Wachse und Stearine praktische Verwendung, die ohne den Nachteil der Schleierneigung eine ähnliche Wirkung auf die Gleiteigenschaften zeigen.

Fa ist ferner bekannt, wäßrige Emulsionen von Dimethylpolysiloxanen in Verbindung mit wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Benzol, Xylol und Tetrachlorkohlenstoff, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit photographischer Filme zu verwenden. Solche Filme sind praktisch unbrauchbar, da sie zur Bildung von Kontaktflecken neigen. Auch entmischen sich derartige Emulsionen, wenn sie auf die erforderliche wäßrige Verdünnung gebracht werden, wie sie zum Auftrag auf die hydrophile Unterlage erforderlich sind. Dadurch entstehen Schleier in den fertigen Schichten und die physikalischen und photographischen Eigenschaften werden beeinträchtigt.

Zur Beseitigung solcher Kontaktflecken werden zusätzlich sogenannte Abstandsträger aus Polyacrylnitril, ForroaWehyd-HaTrotaff-Polykondensaten oder Aerasü sis Mattierungsmittel zugesetzt. Diese Mattierungsmittel führten zu erhöhten Reibungskoeffizienten, Abrieb in der Kamera und Projektor sowie

zu statischen Aufladungen (Verblitziingen),

Aus der GB-PS 955061 ist es bekannt, pbotographischen Gelatineschichten zur Verbesserung der Gleitfähigkeit Polysiloxanen in Form wäßriger Emulsionen einzuverleiben. Auch dieser Anwendung der

ίο Polysiloxane haften die obengenannten Nachteile an, die durch die unzulängliche Verdünnbarkeit und die daraus resultierenden Entmischungseffekte bedingt sind. Dazu kommt die Ausbildung von Fehlstellen im Gleitverhalten entsprechend ausgerüsteter Schichten,

ti die Transportschwierigkeiten beim Durchgang der photographischen Materialien durch Kameras und Projektoren verursachen.

Der Erfindung liegt deshalb die Auf ga£*- zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung mattierter photographischer Schichten mit verbesserter Gleitfähigkeit zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Gießlösung verwendet, in der jeweils pro kg Trockengewicht des Bindemittels 1 bis 50 g des Dimethylpolysiloxans und zusätzlich 0,1 bis 25 g Äthanol enthalten sind.

Zur Fertigstellung der bereits eine Bindemittel enthaltenden Gießlösung setzt man ihr zweckmäßigerweise eine 10- bis 40 gew.-%ige Dimethylpolysilo-

SO xanemulsion zu, die, bezogen auf ihren Polysiloxangehalt, 1 bis 50 Gew.-% Äthanol enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders gleitfähige, mattierte, abriebfeste, scharfe Filme ohne Schleier erhalten, bei denen die Brüchig-

r> keit herabgesetzt ist und die Bildung von Kontaktflekken auch bei längerer Lagerung völlig unterbunden ist. Die genannten verbesserten Eigenschaften bleiben auch nach dem Entwickeln bei den vorführfertigen Filmen erhalten. Man erreicht dadurch einen besseren

Bildstand und eine längere Vorführdauer.

Zweckmäßig wird diese mit Äthanol versetzte Polydimethylsiloxanemulsion der Schutzschicht einverleibt. Sie kann aber auch zusätzlich einer Silberhalogenidemulsion oder einer sonstigen Zwischenschicht-

v, lösung zugesetzt werden. Insbesondere bei mehrschichtigen Farbfilmen hat die Zugabe zur Emulsion - besonders in Hinsicht auf Lagerung von Halbfabrikaten - eine Verbesserung gebracht.
Schutzschichten, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verbesserung der Gleitfähigkeit die Polydimethylsiloxanemulsion enthalten, können mit stark verminderter Schichtdicke vergossen werden. Für solche Schichten genügen zum Beispiel Dikken zwischen 0,1 und 1 um. Hierdurch entsteht ein weiterer Vorteil, da dadurch die Schärfe der photographischen Bilder verbessert wird.

Die Polydimethylsiloxanemulsionen können auch solchen Schichten zugesetzt werden, die Korrekturfarbstoffe enthalten. Die Polydimethylsiloxane beein-

bo flüssen die Farbstoffe nicht, im Gegenteil, es wird eine besonders gute Verteilung und Bindung der Farbstoffe in der Schicht erreicht.

Als Bindemittel sind die bekannten filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymeren geeignet.

tr> Zum Beispiel Protein, wie Albumin, Casein, vorzugsweise aber Gelatine, ferner Särke oder Stärkederivate, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Carraghenate, Alginsäure und

Derivate davon, zum Beispiel deren Alkalisake, Amide oder Ester, ferner hydrophile synthetische Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat, oder Mischacetaje,

Selbstverständlich kann das erßndungsgemäße spezielle Gießverfahren in beliebiger Weise angepaßt werden. So ist es selbstverständlich auch möglich, die Gießlösung für die photographische Schicht zu der PolydimethylsüoxanemuJsion zuzugeben.

Wie die weher unten angegebenen Vergleichsversuche zeigen, besitzen nur relativ hochviskose Dimethylsiloxane diese günstige Wirkung auf das Gleitverhalten photographischer Schichten. Dabei sind die gemessenen Reibungskoeffizienten umgekehrt proportional dem Logarithmus der Viskosität des Dimethylpolysüoxans, wie folgende Aufstellung zeigt:

Dimethylpolysiloxan Reibungsder Viskosität koeffizient

Kerbdruck

100 cSt

lOOOcSt

100 000 cSt

0,19
0,17
0,15

30 p
30 p
40 p

Visko	Verhältnis	Reibungs	Kerb	Film
sität	von	koeffi	zahl
des	OSi(CH,)₂	zient
Siloxans	zu
incSt	OSi(CJi₅),
	im Molekül
200	300:0	0,19	30 p	klar
200	5:1	0,21	30 p	Schleier,
				stumpfe
				Ober
				fläche
300	3:2	0,21	20 p	starker
				Schleier,
				stumpfe
				Ober
				fläche

10

15

Vergleicht man nun den Einfluß von Dimethylpolysiloxanen mit dem von Methylwasserstoffpolysiloxanen, so zeigt es sich, daß letztere in der Photographic vollkommen ungeeignet sind, da das Silberhalogenid sofort reduziert wird.

Organopolysiloxane, die Phenylgruppen gebunden an Silicium enthalten, führen zu einem im Vergleich so zu Dimethylpolysiloxan sehr stumpfem Film. Der Reibungskoeffizient liegt bei 0,27, der Kerbdruck bei 20 p. Außerdem bildet der Film die in der Photographic mit Schleier bezeichneten Nacheile, bei denen beim Entwickeln des unbelichteten Films unter- a schiedliche Intensitäten der Schwärzui.jen auftreten. Diese Schleier wurden an Röntgenfilmen, Schwarzweiß- und Colorfilmen beobachtet. Dabei ist die Störung um so intensiver, je höher man den Anteil an Diphenylsiloxygruppen im Polymer wählt, wie folgende Tabelle zeigt:

45

55

Die gleichen Nachteile besitzen Alkylpolysiloxane, bei denen die Methylgfuppen durch längere Alkyl gruppen, wie Äthyl-, Propyl- oder Hexylgruppen ersetzt sind. Die Nachteile sind wie bei den Diphenyldimethylpolysiloxanen um so intensiver, je mehr von diesen Substituenten im Molekül enthalten sind.

Die Art der verwendeten Emulgatoren bei der Herstellung der Polysiloxanemulsionen sind von un

60 tergeordneter Bedeutung, Es können anionenaköve Emulgatoren, wie beispielsweise AlkylnapbthaUnsulfonate, Alkyl- oder Arylsulfonate, Mersplate, Natriumlaurylsulfate oder deren Säuren genauso verwendet werden wie nicbtionogene Emulgatoren, ζ. Β. Zuckerester der Polyglykoläther, Fettalkohol, Polyglykoläther, Nonylphenylpolyglykoläther oder Alkyl- oder Aryloxypolyglykoläther. Selbstverständlich dürfen nur solche Netzmittel und Emulgatoren verwendet werden, die photographisch inert sind. Aus diesem Grunde ist gerade bei der Verwendung von kationenaktiven Emulgatoren Vorsicht geboten. Derartige Verbindungen beeinflussen oft nachteilig die photographischen Eigenschaften des Films.

Die außerordentlich vorteilhaften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten beruhen jedoch auf der gleichzeitigen Verwendung von Polydimethylsiloxanen und Äthanol in der wäßrigen Polydimethylsiloxanemulsion. Die neuen Untersuchungen, die zu der Erfindung führten, haben gezeigt, daß diese günstigen Effekte auch nur mit Äthanol und nicht mit anderen kurzkettigen aliphatischen Alkoholen erreicht werden. Bereits n-Propanol, Isopropanol oder Butanol als Zusatz zur wäßrigen Polydimethylsiloxanemulsion ergeben wesentlich schlechtere Eigenschaften, insbesondere entstehen Schleier bzw. Gießschlieren in der photographischen Schicht. Das Äthanol wstkt vermutlich nicht nur als Emulgierhilfe für die hochviskosen Polydimethylsiloxane bei der Herstellung der wäßrigen Emulsion. Von besonderem Vorteil ist die durch den Äthanclzusatz erreichte außerordentlich gute Stabilität der mit Wasser oder Gelatinelösungen in starkem Maße verdünnten Polydimethylsiloxanausgangsemulsionen. Für den vorliegenden Zweck ist es nämlich günstig, relativ verdünnte Polydimethylsiloxanemulsionen zu verwenden, um jede Schwierigkeit beim Gießen der Schichten zu vermeiden.

Die Stabilität dieser verdünnten Emulsionen bleibt unverändert gut, obwohl mit der Verdünnung die Grenzflächenkonzentration des Emulgators am Silicontröpfchen abnimmt. Trotz dieser Verdünnung wird durch die Verwendung von Äthanol als Emulgierhilfe vermieden, daß sich das Polysiloxan an den Gefäßwandungen absetzt, was bei instabilen Emulsionen zu einer Verringerung der Konzentration und beim Beguß zu Benetzungsschwierigkeiten führen kann.

Beispiele

44 g der in den folgenden Beispielen genannten Siloxanemulsionen werden zu 88 1 einer 2%igen Gelatinelösung gegeben. Diese Mischung wird auf eine auf einen Celluloseacetatträger befindlichen Silberbromidgelatineemulsionsschicht als Schutzschicht aufgebracht. Der nach der üblichen Herstellung getrocknete, belichtete oder unbelichtete Film wird etttwikkelt und einer Prüfung nach bekannten Methoden unterzogen.

Versuch 1;

350 g eines Methylphenylpolysiloxans mit Tri-

phenylsilylendgruppen mit der Viskosität von 20OcSt

120 g Äthanol
23 g Oleylpolygiykoläther

517 g Wasser

Ergebnis; stumpfe Filmaberfläche, starker Schleier, 0,27 Reibungskoeffizient, 20 ρ Kerbzahl,

Versuch 2;

350 g Düuethylpolysiloxan 1000 cSt

120 g Äthanol

13 g Oleylpolyglykoläther 517 g Wasser

Ergebnis: glatte Filmoberfläche, keine Schleier, 0,17 Reibungskoeffizient, 30 ρ Kerbzahl.

Versuch 3:

350 g Dimethylpolysiloxan 100000 cSt 12 g Natriumalkylsulfonat (Alkyl = C,₂ bis C_jg) 15 g Fettalkoholpolyglykoläther (Alkyl = C₁₂-C₁₄; 5 MoI Athylenoxid)

613 g Wasser
10 g Äthanol

Ergebnis: glatte Filmoberfläche, keine Sihleier, 0,15 Reibungskoeffizient, 40 ρ Kerbzahl.

Versuch 4:

350 g Dimethylpolysiloxan 1000 cSt 120 g Äthanol

5 g Natriumlaurylswlfat
525 g Wasser

Ergebnis: glatte Filmoberfläche, kein Schleier, 0,17 Reibungskoeffizient,

30 ρ Kerbzahl.

Beispiel 5:

ίο 350 g Dimethylpolysiloxan 1000 cSt

13 g Oleylpolyglykoläther
637 g Wasser

Ergebnis: Siliconabscheidungen an der Wandung der Gießschalen, inhomogener Auftrag,

0,15-0,27 Reibungskoeffizient (schwankend),
10-20 ρ Kerbzahl (schwankend).

ία Beispiel 6:

ohne Dimethylpolysiloxanemulsv>nsauftrag

Ergebnis: 0,50 Reibungskoeffizient, 10 ρ Kerbzahl.

Die Dimethylpolysiloxane werden nach den obigen Rezepturen in bekannter Weise emulgiert. Für die Herstellung von Emulsionen der hochviskosen Dimethylpolysiloxane eignet sich zum Beispiel das in der ,„ US-PS 3294725 beschriebene Verfahren.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung mattierter photographischer Außenschichten mit 0,05 bis 5 Gew,-% Dimethylpolysiloxan, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schicht, durch Auftragen einer Gießlösung, die eine wäßrige Dimethylpolysfloxanemulsion enthält, dadurch gekennzeichnet, daß manlin der jeweils pro kg Trockengewicht des Bindemittels 1 bis 50 g des Dimethylpolysiloxans und zusätzlich 0,1 bis 25 g Äthanol enthalten sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dimethylpolysiloxan einer Viskosität zwischen 1000 und 200000 cSt verwendet.

Teine GielRösung verwendet