DE1938754A1 - Organische Peroxidverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Organische Peroxidverbindungen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Classifications
-
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-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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-
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
• MÜNCHEN a, HlLBLLiSTRASSg aO
N.V. Chefaro· Maatschappij, Rotterdam/Mederlande
Organische PeroxidverMndungen und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Diese Erfindung "betrifft organische PeroxidverMndungen
und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Organische Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid und Di-"benzoylperoxid
werden technisch als Polymerisationskatalysatoren oder als Initiatoren für Radikalpolymerisationen
verwendet.. Die meisten der bisher verwendeten Diacylperoxide unterliegen dem Radikalabbau mit meßbarer
Geschwindigkeit bei Temperaturen von 50 bis
10O0C. ■ .
10O0C. ■ .
In der Polymerisationsindustrie wird die Verwendung
sehr reaktionsfähiger Initiatoren in vielen Fällen
bevorzugt, so daß bei ziemlich niederen Temperaturen
hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und damit Produktionsgeschwindigkeiten erreicht werden können.
sehr reaktionsfähiger Initiatoren in vielen Fällen
bevorzugt, so daß bei ziemlich niederen Temperaturen
hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und damit Produktionsgeschwindigkeiten erreicht werden können.
-■ 2. -Be/My 0Ö9826/2U1
.Es ist bekannt, daß die Peroxide unstabile Verbindungen
sind. Die Instabilität nimmt mit der. !Reaktionsfähigkeit . der Verbindung zu. Hochreaktionsfähige organische Peroxide
haben oftmals den Nachteil, daß sie bei Zimmertemperatur zerfallen, so daß der technische und wirtschaftliche v/e.rt
dieser "Verbindungen gering ist. Bei Temperaturen über Zim- ,
mertemperatur sind die organischen Peroxide oftmals explosiv.
Weiterhin haben viele organische Peroxide den Nachteil, daß
™ . sie sehr stoßempfindlich sind. So ist bekannt, daß beispielsweise
Diacetylperoxid, Dipropionylperoxid und Diisobutyrylperoxid beim Erhitzen unter Explosion zerfallen. Die
angegebenen Verbindungen sind weiterhin sehr stoßempfindlich, und das ist der Grund, daß sie im Handel nur in phlegmatisiertem
Zustand verfügbar sind. Dipivaloylperoxid,in der Literatur ebenso als Polymerisationsini.tiator beschrieben,
ist praktisch trotz seiner Reaktionsfähigkeiten nicht in Verwendung. Dies wahrscheinlich wegen seiner großen In-
f; Stabilität bei Lagerung, Transport und Handhabung.
Wirtschaftlich brauchbare Initiatoren für die Radikalpölymerisation
bei Temperaturen unter 5O0C sind darüberhinaus
sehr selten. Es besteht daher ein dringender Bedarf naöh
solchen, weil derartige in diesem Temperaturbereich erhaltenen Polymerisate unterschiedliche Eigenschaften gegenüber Polymerisaten aufweisen, die durch Polymerisation
bei hohen Temperaturen erhalten werden*
000828/2141 > 3 -
Die vorliegende Erfindung "betrifft neue organische Diacylperoxide, die "bei Zimmertemperatur fest sind, leicht in sehr
reaktionsfähige Radikale im Temperaturbereich von -50 "bis
1000C zerfallen, hohe· Lagerstabilität aufweisen, relativ
sehr stoßunempfindlich sind und "beim Erhitzen bei einer Temperatur nicht explodieren, bei welcher viele der bekannten
Diacylperoxide explodieren würden.
Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
solcher Diacylperoxide.
Die neuen organischen Diacylperoxide der vorliegenden Erfindung
haben die allgemeinen Formeln I, II oder III
R1 0
X - Y - C - C - Oj
' 2
R2 .
Y1. O ι ' i\
/R-X-Y-C-O-O-/
II
R2
-4 -
008826/2141
X-.
t
t
Y1 O
/r - x - y - c - c - oj
in
1 ' 2-
Wobei in der Formel I X eine SGp-Gruppe (Sulfonylgruppe)
ist, Y entweder nicht vorhanden oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkylen-, Cycloalkylen- oder Cycloalkandiyl-Gruppe
ist, R eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist,
oder, wenn Y vorhanden ist, zusammen mit Y eine substituierte
oder nicht substituierte Alkanyl-yliden- oder Alkantriylgruppe
bildet, R1 Wasserstoff, eine substituierte oder
nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist !zusammen mit R eine substituierte oder nicht substituierte
Alkylen- oder Cyeloalkylengruppe bildet, sofern Y vorhanden
ist, zusammen mit Y eine substituierte oder "nicht substituierte' Alkanyl-yliden- oder Alkantriylgruppe bildet, oder,
wenn Y vorhanden ist, zusammen mit R und Y eine Alkandiylylidenoder
Alkantetraylgruppe bildet, und der Äest.Itj
iVasserstoff, eine substituierte oder nicht substituierte
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist» zusammen mit R oder R. eine substituierte oder nicht substituierte
0Ü882S/2U1
Alkylen- oder Cycloalkylengruppe bildet, zusammen mit R
und IL eine substituierte oder nicht substituierte Alkantriylgruppe bildet, wenn Y vorhanden ist, zusammen mit Y eine
substituierte oder nicht substituierte Alkanyl-yliden- oder Alkantriylgruppe bildet oder, wenn Y vorhanden ist, zusammen
mit Y und R oder R. eine substituierte oder nicht substituierte
Alkandiyl-yliden- oder Alkantetraylgruppe bildet.
In der Formel II haben die Reste X, Y und R die oben angegebenen Bedeutungen, wobei weiterhin Y-, nicht vorhanden oder
eine substituierte oder nicht substituierte Alkylen-, Cycloalkylen-
oder Gycloalkandiylgruppe ist, zusammen mit R eine substituierte oder nicht substituierte Alkn\.yl-yliden- oder
Alkantriylgruppe bildet, wenn Y vorhanden ist, zusammen mit
Y eine substituierte oder nicht substituierte Alkandiyliden-,
Alkandiyl-yliden- oder Alkantetraylgruppe bildet, oder, wenn Y vorhanden, ist, zusammen mit R und Y eine substituierte
oder nicht substituierte Alkanyl-diyliden-, Alkantriyl-yliden-
oder Alkanpentaylgruppe bildet, Rg Wasserstoff, eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylgruppe ist, zusammen mit R eine substituierte oder nicht substituierte Alkylen- oder Cycloalkylengruppe
bildet, wenn Y oder Y^ vorhanden ist, zusammen mit Y oder Y1 eine substituierte oder nicht substituierte
Alkanyl-yliden- oder Alkantriylgruppe bildet, wenn
Y oder Y^ vorhanden ist, zusammen mit R und Y oder Y^ eine
080828/214-1 »6-
■■■■ ' ' ■■■■■.■'■■ - .·■■■ .■■■.. ".■■■■■ - S-
'■' ■■■: ■■'...;■. V- '. ■ *■ '['■:
.substituierte oder nicht substituierte Alkandiyl-yliden-
oder Alkantetraylgruppe bildet oder, wenn Y und Y1 vorhanden
sind, zusammen mit Y und Y1 eine substituierte oder nicht
substituierte Alkanyl-diyliden-, Alkantriyi-yliden- oder Alkanpentäylgruppe bildet, und R^ eine substituierte oder
nicht substituierte Alkyl-,. Cycloalkyl-, Aralkyl- oder
Arylgruppe ist, zusammen mit R oder R eine substituierte
2 oder nicht substituierte Alkylen- oder Cycloalkylengruppe
bildet, wenn Y oder Y1 vorhanden ist, zusammen mit Y oder
Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkanylyliden-
oder Alkantriylgruppe bildet, zusammen mit R und Rp eine substituierte oder nicht substituierte Alkantriylgruppe
bildet, wenn Y oder Y1 vorhanden ist, zusammen mit
R oder Rp und Y oder Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkandiyl-yliden- oder Alkantetraylgruppe bildet.■
oder, wenn Y und Y1 vorhanden sind, zusammen mit Y und Y1
eine substituierte oder nicht substituierte Alkanyl-diyliden-
Alkantriyi-yliden- oder Allanpentaylgruppe bildet»
In der Formel III haben die Reste X, Y, Y1 und R die oben
angegebenen Bedeutungen, wobei weiterhin R^ eine substituierte
oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist, zusammen mit R eine substituierte
oder nicht substituierte Alkylen- oder Cycloalkylengruppe bildet, wenn Y oder Y1 vorhanden ist, zusammen mit
Y oder Y1 eine substituierte oder nicht substituierte
000026/2141 - 7.-" '
Alkyl-yliden- oder Alkantriylgruppe bildet, wenn Y oder Y1
vorhanden ist, zusammen mit R und Y oder Y1 eine substituierte
oder nicht substituierte Alkandiyl-yliden- oder Alkantetraylgruppe bildet, oder, wenn Y und. Y. vorhanden sind,
zusammen mit Y und Y1 eine substituierte oder nicht substituierte
Alkanyl-diyliden-, Alkantriyl-yliden- oder Alkanpentaylgruppe
bildet, R/ eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe
ist, zusammen mit R oder R-, eine substituierte oder nicht
substituierte Alkylen- oder Cycloalkylengruppe bildet, wenn
Y-oder Y.. vorhanden ist, zusammen mit Y oder Y^ eine substituierte
oder nicht substituierte Alkanyl-yliden- oder Alkantriylgruppe bildet, zusammen mit R und R, eine substituierte oder nicht substituierte Alkantriylgruppe bildet,
wenn Y oder Y-. vorhanden ist, zusammen mit R oder R, und
Y oder -Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkandiyl-yliden- oder Alkantetraylgruppe bildet, oder, wenn
Y und Y1 vorhanden sind, zusammen mit Y und Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkanyl-diyliden-, Alkantriyl-yliden- öder Alkanpentaylgruppe bildet, und Y^ nicht
vorhanden ist oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkylen-, Cycloalkylen- oder Cycloalkandiylgruppe
ist, zusammen mit R, R, oder L eine substituierte oder
nicht substituierte Alkanyl-yliden" oder Alkantriylgruppe bildet, wenn Y oder Y1 vorhanden ist, zusammen mit Y oder
Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkanäiyliden-,
008826/2141 - 8 -
Alkandiyl-yliden- oder Alkantetray!gruppe bildet, zusammen
mit R und R, oder zusammen mit R und R^ oder zusammen mit
R- und R1, eine substituierte oder nicht substituierte Alkan—
diyl-yliden- oder Alkantetray!gruppe bildet, wenn Y oder Yi ;
vorhanden ist, zusammen mit R oder R- oder R1. und Y oder Y1 :
eine substituierte oder nicht substituierte Alkanyl-diyliden-*
Alkantriyl-yliden- oder Alkanpentaylgruppe bildet, oder, ; : ;
wenn Y und Y1 vorhanden sind, zusammen mit Y und Y1 eine
substituierte oder nicht substituierte Alkantriyliden-, Al- , " kandiyl-diyliden-, Alkantetrayl-yliden- oder Alkanhexaylgruppe
bildet. ·
Die Erfindung schafft in einer bevorzugten Ausführungsform
Verbindungen der Formel I, worin Y Methylen, R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit von 1 bis 18 Kohlenstoff- '
atomen, die Cyclohexylgruppe, Benzylgruppe oder Phenylgruppe! ist,die einen oder mehrere Substituenten aus der Klasse der ,
niedrigmolekularen,verzweigten oder geraden Alkyl- oder Alkoxy-)
gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der Halogenatome und Nitrogruppen tragen können, R1 ein Wasserstoffatom, eine gerade
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis Ί Kohlenstoffatomen und
niedrigerem Molekulargewicht oder Phenylgruppe ist und R. ein Wasserstoffatom, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit.
1 bis 4 Kohlenstoffatomen und niederem Molekulargewicht oder Phenylgruppe ist·
0 0 β β 2.6 / 2 U 1
1930754 . - 9 -
Beispiele von Y, Y., und Yp~&ruppen sind Alkylengruppen mit
niederem Molekulargewicht wie die Methylen-, Dimethylen- oder
Trimethylengruppe. Ein weiteres-Beispiel für. die Y-, Y*-
oder Yp-Gruppe ist die 1,4-öyclohexandiylgruppe. Beispiele
für R, R, und R^-G-ruppen sind gerade oder verzweigte Alkylgruppen
mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen wie die Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Ämyl-,
Isoamyl-, Ootyl-, Isooctyl-, Honyl(pelargonyl)-, Deoyl-,
Dodecyl(lauryl)-Myristyl-, Palmityl- und Stearylgruppe, 5-
oder 6-gliedrige Cycloalkylgruppen wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl-, Methylcyclohexyl-, !Trimethylcyclohexyl-,
Äthylcyclohexyl-, Propylcyclohexyl-, ■ Iso-Propylcyclohexyl-,
n-Butylcyclohexyl-, und tert.-Butylcyclohexylgruppe,-Aralkylgruppen
wie die Halogenobenzyl-, Benzyl- und
Phenäthylgruppe, Arylgruppen wie die Phenyl-, Tdyl-, Mesityl-,
tert.-Butylphenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Mono-,
Di- oder Trihalogenophenyl-. Nitro-, Amino- oder Amidophenylgruppe
und die entsprechende Faphthylgruppe. Besonders
bevorzugte Gruppen R, R, und R, sind die Alkylgruppen wie
die Methyl-, η-Butyl- und Dodecylgruppe, die Cyclohexylgruppe,
die ^tert.-Butylcyclohexylgruppe, die Phenyl-, die
Halogene·phenyl*. Benzyl-, Halogesnobenzyl- und Phenäthylgruppe,
Beispiele der Qruppen R- und Rg sind Wasserstoff, gerade
ode* verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenetoffatomen
• . - ίο -
'wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Amyl-, Octyl- oder Dodecy!gruppe, 5- und 6-gliedrige Cycloalkylgruppen
wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl- oder Methylcyclohexylgruppe, Aralkylgruppen wie die
Benzylgruppe und Arylgruppen wie die Phenylgruppe. Der bevorzugte Rest R. oder R, ist Wasserstoff, eine Methyl-,
Äthyl- oder Phenylgruppe.
V/enn der Rest R mit den Resten R1, Rp* R3 oder R, unter
Bildung einer geraden oder verzweigten Alkylengruppe verbunden ist, kann diese Gruppe eine Methylen-, Dimethylen--,
Trimethylen- oder Tetramethylengruppe sein. Bevorzugte und
typische Beispiele der Gruppe R zusammen mit dem Rest R1
oder Rp, sofern die Gruppe Y nicht vorhanden ist, ist die
Irimethylen- und die Tetramethylengruppe, sofern die Gruppe Y eine Methylengruppe ist, die Dimethylen- und Trimethylengruppe,
sofern die Gruppe Y eine Dimethylengruppe ist, die Methylen- und Dirnethylengruppe. Ein bevorzugtes und
typisches Beispiel der Gruppe R zusammen mit R, oder R.,
wenn die Gruppen Y und Y1 oder Y2 eine Methylengruppe sind,
ist die Methylengruppe.
Wenn der Rest R1 mit dem Rest R2 unter Bildung einer geraden
oder verzweigtkettigen Alkylengruppe verbunden ist, ist diese Gruppe vorzugsweise die Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe·
- 11 - ' Ü09826/2U1
■-■. "'- Γ
- 11 -
Wenn der Rest Rp mit dem Rest R~ "unter Bildung einer geraden
oder verzweigten Alkylengruppe verbunden ist, kann diese Gruppe eine Methylen-, Dimethylen-, Trimethylen oder
Tetramethylengruppe sein. Typische und "bevorzugte Beispiele •der Gruppe R2 zusammen mit R~ sind, wenn die Gruppe Y..
nicht vorhanden ist, die Trimethylen- und Tetramethylengruppe, wenn die Gruppe Y1 eine Methylengruppe ist, die Dimethylen-
und die Trimethylengruppe, wenn die Gruppe Y1 eine Dirne
thylengruppe ist, die Methylen- und die Dirnethylengruppe.
Wenn der Rest R, mit dem Rest R. unter Bildung einer geraden
oder verzweigten Alkylengruppe verbunden ist, ist diese Gruppe vorzugsweise die Methylengruppe, falls die Gruppen
Y. und Yp Methylengruppen sind.
tfenn der Rest R, R1 oder Rp mit dem Rest Y unter Bildung
einer geraden oder verzweigten Alkanyl-yliden- oder Alkantriylgruppe
verbunden ist, kann diese Gruppe eine 1-Butanyl-4-yliden-,
i-Pentanyl-5-yliden-, 1,2,4-Butantriyl-, 1,2,5-Pentantriyl-,
1,3,5-Pentantriyl-, 1,2,6-Hexantriyl-, 2-Methylen-^
4-Butylen-, 2-Methylen-1,5-pentylen oder 3-Methylen-1,5-pentylengruppe
sein. Typische und bevorzugte Beispiele des Restes R, R^ oder Rp zusammen mit Y sind die
1-Butanyl-4-yliden-, 1-Pentanyl-5-yliden- und 1,3,5-Pentantriy!gruppe.
00Θ82Θ/2141 " 12 '
Wenn, der Rest R mit dem Rest Y.. oder Y2 unter Bildung einer Alkanyl-yliden- oder Alkantriylgruppe verbunden ist, '
kann diese Gruppe, s'ofern Y die. Methylengruppe ist, eine
i-Athanyl-2-yliden- oder i-Propanyl-3-ylidengruppe, und sofern Y die Diinethylengruppe ist, eine Methylidyn- oder
1-Äthanyl-2-ylidengruppe sein.
Wenn der Rest R2 mit dem Rest Y1 unter Bildung einer Alkanyl-
W yliden- oder Alkantriylgruppe verbunden ist, ist diese Gruppe vorzugsweise die 1-Butanyl-4-yliden- oder die 1-Pentanyl-5-ylidengruppe^
Wenn der Rest R-, mit dem Rest Y^ unter Bildung einer Alkanyl-yliden-
oder Alkantriylgruppe verbunden ist, ist diese Gruppe vorzugsweise die 1-Butanyl-4-ylidön- oder
1-Pentanyl-5-ylidengruppe.
der Rest R^ mit dem Rest Y oder Yp unter Bildung einer
Alkanyl-yliden- oder Alkantriylgruppe verbunden ist, kann diese Gruppe, wenn Y, die Methylengruppe ist, eine
1-Äthanyl-2-yliden- oder 1-Propanyl-3-ylidengruppe und,
wenn Y^ die Äthylengruppe ist, eine Methylidyn- oder T-Äthanyl-2-ylidengruppe
sein.
denn der Rest R^ mit dem Rest Y2 unter Bildung einer Alkanyl-yliden-
oder Alkantriylgruppe verbunden ist, ist die
00.98 26/2 U 1
Gruppe vorzugsweise die..1-Butanyl-4-yliden~ oder 1-Pentanyl-5-ylidengruppe.
Wenn der Rest R. mit dem Rest Y oder Y. unter Bildung einer
Alkanyl-yliden- oder Alkantriylgruppe verbunden ist, kann diese Gruppe, wenn Y? die Methylengruppe ist, eine 1-Äthanyl-2-yliden-
oder eine i-Propanyl-3-ylidengruppe, wenn Y2 die
Äthylengruppe ist, eine Methylidyn- oder 1-Äthanyl-2-ylid.engruppe
sein.
Die organischen Peroxide der Erfindung, die eine oder mehrere
SuIfonylgruppen enthalten, explodieren nicht beim Erhitzen
"bei Temperaturen, bei welchen analoge Peroxide, die nicht eine oder mehrere SuIfonylgruppen enthalten, explodieren
würden, haben weiterhin eine beträchtlich beschränkte Stoßempfindlichkeit und eine wesentlich erhöhte Lagerstabilität
im Vergleich zu analogen Peroxiden, die nicht eine oder mehrere SuIfonylgruppen enthalten, vienn man die
thermischen -ßigenschaften von beispielsweise Dipivaloylperoxid
und Diisobutyrylperoxid mit analogen Peroxiden, die
eine oder zwei SuIfonylgruppen enthalten, in Vergleich
stellt, ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Peroxide in dieser Hinsicht einen großen Vorteil aufweisen. Dies wird
weiterhin durch die Beispiele erläutert.
-H-008826/2141
Die Reaktionsfälligkeit der erfindungsgemäßen neuen organischen Peroxide liegt in der gleichen Größenordnung wie die'
Reaktionsfähigkeit analoger Peroxide, die keine Sulfonyl- gruppen
enthalten, wie sich dies offensichtlich aus den
Zeiten für die Halblebensdauer in der nachfolgenden Tabelle I ergibt.
Die Lagerstabilität der neuen organischen Peroxide ist
viel größer als die Stabilität der entsprechenden Peroxide,
die keine Sulfonylgruppe enthalten (siehe nachfolgende
[Tabelle II). Die Lagerstabilität von beispielsweise Di-(3-phenylsulfonyl-2-methylpropionyl)-peroxid
beträgt bei 20 C das Zwanzigfache der Lagerfähigkeit des entsprechenden Diisobutyryl-peroxids in phlegmatisierter Form, während
das zuerst erwähnte Peroxid beim Erhitzen nicht explodiert und im Gegensatz zu den an zweiter Stelle erwähntem Peroxid nicht stoßempfindlich ist.
Die durch die Erfindung geschaffenen Diacylperoxide können dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende
Carbonsäurehalogenid, vorzugsweise das Chlorid, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Säureakzeptors bei einer
Temperatur von -70 bis 250C umsetzt und das gebildeter Peroxid
isoliert. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt.
- ' .- - ■ .. V .-' -15 -8826/2141
Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können,
sind Wasser, mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Glykoläther
(Dirnethoxyathan, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther),
SuIfoxide (Dimethylsulfoxid), Amide (N-Methylpyrrolidon), cyclische Äther (Dioxan) und
mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Äther (Diäthyläther, Dibutyläther), Ester (Äthylacetat), halogenierte Verbindungen
(Chloroform, Tetra) und Kohlenwasserstoffe (Petroläther). ...
Beispiele für Säureakzeptoren, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind anorganische und organische Basen.
Wenn in wäßriger Phase gearbeitet wird und eine anorganische Base verwendet werden soll, wird hauptsächlich beispielsweise
Itfatriumhydroxyd verwendet. Weitere· spezifische
Beispiele für Säureakzeptoren sind Alkalimetall-oder Erdalkalimetallhydroxyde,
-oxide oder -carbonate, tertiäre organische Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin
und andere organische Basen, die nicht acyliert werden
können.
Die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur hängen.von
der Reaktionsfähigkeit des Carbonsäurechlorids, das als Ausgangsmaterial
verwendet wird, und der thermischen Stabilität des gebildeten Peraxids ab. Die Reaktionszeit liegt im
allgemeinen im Bereich von ungefähr 5 bis 60 Minuten, wobei
009826/2141 . i*_:
- 16 - - ."■■■/ .. ■■■'■'.'■■■■
die Reaktionstemperatur im Bereich von.--50 bis +10 C liegt.
Im Temperaturbereich von etwa ungefähr -25° bis ungefähr -5O0C wird Triäthylamin vorzugsweise als Säureakzeptor ver-:
wendet. Wenigstens zwei Äquivalente Carbonsäurechlorid werden mit einem Äquivalent Wasserstoffperoxid umgesetzt.
Die Isolierung des gebildeten Diacylperoxide kann durch
Filtrieren, Abtrennen, Extraktion oder Verdampfen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck durchgeführt wex^den.
Typische Beispiele neuer Peroxide, die in den Bereich der
vorliegenden Erfindung fallen, sijid die den Carbonsäure-
ι Chloriden entsprechenden Diacylperoxide,, die ihrerseits
den nachfolgenden organischen Säuren entsprechen: (Methyjsulfonyl)-essigsäure,
(n-Butylsulfonyl)-essigsäure, ~(Lauryl-sulfonyl)-essigsäure,
(Cyclohexylsulf onyl)-essigsäure, (/-·■-tert.-Butylcyclohexylsulfonyl)-essigsäure,
bis-(Methylsulfonyl)-essigsäure,
3-n-Butylsulfonyl-propionsäure, 2-Cyclo~
hexylsulfonyl-propionsäure, 2-(4-tert,-Butylcyclohexylsulfonyl)-propionsäure,
2-Cyclohexylsulfonyl-2-methyl-propionsäure, ^-n-Butylsulfonyl^-methyl-propionsaure, 3--Methylsulfonyl-2-methyl-propionsäure,
3-n-Butylsulfonyl-2-methylpropionsäure,
3-I^aurylsulfönyl-2-methyl-propionsciure^ 3-Cyclohexylsulf
onyl-2-methyl-propionsäure, 3- (4- tert ,.-Butylcyclohexylsulf onyl)-2-methyl-propionsäure, 3-Phenylsulfonyl^-methyl-propionsäure,
3-Benzylsulf onyl--2-me thyl-
009826/214
17 -
propionsäure, 2- (4,4-Dioxo-4-thiacyclohexyl)-propionsäure,
3-η-Butylsulfonyl-2,2rdimethyl-propionsäure, 3-Iiaurylsulfonyl-2,2-dimethyl-propionsäure,
3-Cyclohexylsulfonyl-2,2-dimethyl-propionsäure,
3-(4-tert.-Butylcyclohexylsulfonyl)-2,2-dimethyl-propionsäure,
2,2-bis-(Methylsulfonylmethylen)-propionsäure,
4-Cyclohexylsulfonylcyclohexan-carbonsäure,
1,1-Dioxo-tetrahydrothiophen-3-carbonsäure ,.1,1-Dioxo-3-methyltetrahydrothiophen-3-ear"bonsäure,
1,1-Dioxo-tetrahydrothiopyran-iHoarbonsäure,
3-(p-Chlorphenylsulfonyl)-2-methyl-propionsäure,
3-(p-Chlorbenzylsulfonyl)-2-methylpropionsäure,
3-Phenylsulfonyl-propionsäure, 3-Benzylsulfonyl-propionsäure,
3-Iiaurylsulfonyl-propionsäure.
Die erhaltenen organischen Diacylperoxide sind u.a. durch
die typischen Carbonyl-AlDsorptionsbanden der Diacylperoxide
im Infrarotspektrum bei ungefähr 1770 bis 1785 cm und 1800
bis 1820 cm""- und durch Absorptionsbanden bei ungefähr 1105
bis 1120 cm und 1295 bis 1300 cm""1 im Infrarotspektrum,
die für die Sulfonylgruppe charakteristisch sind, gekennzeichnet. Wenn die Verbindungen erhitzt werden, spaltet
sich Kohlendioxid ab. Der wirksame Sauerstoffgehalt der
organischen Diacylperoxide wurde durch jοdometrisehe Titrierung
(Natriumiodid-Aceton-Verfahren) bestimmt. Die Zeiten
für die Halbgebrauchsdauer der Etiermolyae wurden jodometrieqh
oder gasometriach (Entwicklung dea Abbaus in Benzol
als Iiössungeimittel bei 40QG) bestimmt. lypiache Werte dar
Halbgebrauchsdauer der Diacylperoxide der Erfindung sind
in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Zum'Vergleich,
sind weiterhin Zeiten der Halbgebrauchsdauer von einigen "bekannten Diacylperoxiden ebenso angegeben.
Wenn die Ihermolyse in Gegenwart von monomeren Vinyl-,
Styrol- oder Acrylverbindungen durchgeführt wird, werden
schnell farblose Polymerisate gebildet. Die nach der Erfindung hergestellten Diacylperoxide können ebenso zur Initiierung
anderer Radikalpolymerisationen wie für Mischpolymerisation, zur Vernetzung und zur Härtung ungesättigter
Polymerisate wie ungesättigter Polyester, natürlichen und synthetischen Elastomeren verwendet werden. Die neuen Peroxide
können ebenso zur Polymerisierung von Äthylen nach dem Hochdruckverfahren verwendet werden.
Die neuen Diacylperoxide können leicht und/mit geringen Kosten,
wie aus den Beispielen zu ersehen ist, hergestellt werden. Im allgemeinen sind die Ausgangsverbindungen unter
geringen Kosten leicht verfügbar, wenn die Thio-Äther-Funktion
in die Verbindungen durch die Reaktion der entspre- . ■
chenden Mercaptane mit -halogenierten oder ungesättigten
Carbonsäuren oder ihren Estern eingeführt wird. Sowohl die
Mercaptane, die erwähnten Säuren oder Enter sind technisch
leicht verfügbar, Die Thiο-Äther-Gruppe kann danach nach
einem der üblichen Verfahren,.. beispielsweise mit Wasserstoff-
peroxid in Essigsäure, oxydiert werden. In manchen Fällen kann die Carbonsäuregruppe durch Zugabe von Cyanohydrin zu
den ungesättigten SuIfonen eingeführt werden.
In der nachfolgenden Tabelle II- sind typische vierte für die
Lagerstabilität einer Anzahl erfindungsgemäße Diacylperoxide angegeben. Ebenso sind zum Vergleich der Lagerstabilität
die bekannten Dipivaloylperoxide, Diisobutyrylperoxide
und 3>5,5-Trimethylhexanoylperoxid, gewöhnlich als Nonanoylperoxid
bezeichnet, angegeben.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der
Diacylperoxide der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. ■
-20 -
009826/214
Peroxid
Halbgebrauchsdauer bei 4O0C
Lösungsmittel
DAlauroylperoxid
Diisobutyrylperoxid
Dipivaloylperoxid
Di-(3-n-butylsulfonyl-2,2-dimethylpropionyl)-peroxid
Di- ( 3-n-Butvlsulf onyl-2-methylpropionyl)-peroxid
Di- (.2-n-Butylsulf onyl-2-methylpropionyl)-peroxid
h
1,08 h
0,016? h
1,08 h
0,016? h
0,0183 h
1,8 h
2,15 h
1,8 h
2,15 h
Benaol Benzol Benzol
Toluol
Toluol Toluol
Peroxid
Abnahme des wirksamen Sauerstoffgehalts in
bei '20uC
bei 5 G
Dipivaloylperoxid (fest)
Gesamtzerfall
binnen 2 Minuten
binnen 2 Minuten
Di-(3-n-butylsulfonyl-2,2-dimethylpropionyl-peroxid
(fest)
Di-(3-Iiaürylsulf onyl-2,2-dimethylpropionyl)—peroxid
(fest :
Di-^"2,2-bis-(methylsulfonyl-
methylen)-propionyl_7-peroxid (fest) ~
1,4
0,57
0,3 0,054
- 21 ■;■■-
C0S826/2U1
- 21 — ■' ζ'"'
V "■■.-■
!Fortsetzimg Tabelle II
Diisobutyrylperoxid ■ ■
(25fo in Mineralöl) 0,54 0,087
Di-(2-n-tDutylsulfonyl-2-
methylpropionyl)-peroxid ' .
(fest) . · 0,12
Di-(3-n-butylsulfonyl)-2- · ' :
methylpropipnyl)-peroxid ■
Di-(3-laurylsulfonyl-2-methylpropionyl)-peroxid
(fest)
Di-(3^-phenylsulfonyl-2-methyl- ;
propionyl)-peroxid (fest)
Di-(I ,i-dioxid^-"tetrahydro- ·
thenoyl)-peroxid (fest) - 0,011 " " .- -'.
Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)- ;
peroxid (flüssig) O5 011 0,003
Di-(3-cyclohexylsulfonyl-2-
methylpropionyl)-peroxid 0,35- 0,023
Di-(3-benzylsulfönyl-2-methyl·^.
propionyl)-peroxid 0,024· , 0,004
Di-/""3-(p-chlorp]ierL-y-3_SU2.fonyi_):_ :
2-iaethylpropionyl_7-peroxid . -0,05". -
| 0,040 | 0,007 |
| 0,030 | 0,008 -.ν"-- |
| 0,026 | nicht.meßbar .-"■ - nach: : 1 Monat |
2-methyipropionyl·_7-peroxid 0,10, -
Di-/""3-(4-tert.-;butylcyclQhexyl- j
sulionyl)-2^niGthylpropional_7- . ·
peroxid ~. 0,44 0,028 '
Di-(4-cyclohexylsulfonylcyclohexancarbonyl)-peroxid
3,7
00θβ2β/2141
B ei s ρ i el i -
1,60 g (15,8 mMol) 'Triatliylamin ^wurden tropfenweise· unter .,-"-Rühren
einer lösung, von 3,68 g (15,0 mMol) 3-n-Butylsulfonyl-2,2-dimethylpropionylchlorid
und 0,54 g (7,9 mMol) einer 5O$igen wäßrigen WasserstOffperoxidlösung in 50 nü, Dirne th- ,
oxyäthän bei ^-4-O0G innerhalb 15 Minuten zugegeben, .iiach 30 -
ψ Minuten wurde das Reaktionsgemiseh in 500 ml Wasser von 0 G
gegossen. Die weiße Ausfällung wurde aus dem wäßrigen Ge-,
misch mit 40 ml Ghloroform extrahiert Lind danach aus der
Chloroforinlösung mit Petroläther ausgefällt. Nach Filtrieren
wurden 3,1 -g festes kristallines Di-(3-n-Butylsulfonyl-2,2-dimethylpropionyl)-peroxid;
erhalten. Gehalt an aktivem fes--_
serstoff: 3,26^. (theoretischer Gehalt aktiver Viasserstoff
δ). Das erhaltene Peroxid verpuffte, wenn es im trockenen
Zustand auf 440C. erhitzt wurde.-Das Infrarotspektrum
zeigte die Absorptionsdoppelbande bei 1775 und 1805 cm"* ,
die für die Diacylcarbonylgruppe charakteristisch ist, und
starke Absorptionabanden bei 1120 und 1300 cm , die für
die SuIfonylgruppe charakteristIseh: sind. : -----
7,36 g (30 mMol) 3-n-Butylsulfönyl-2,2-dimethylpropionylchlorid,
gelöst :ln 10 ml Chloroformwurden tropfenweiso un-
ter Rühren" einem Gemisoh von 1,3 g (33 mMol) Katriumhydroxyd
IjIO g (169 5 mMol) SO^iger wäßriger >faaseratoffperoxidlö-■"e^>#;
.^wei tvQ-pfeü Gatalin und 10 ml Wasser bei— 50O während
J; :■■--.
20 Minuten zugegeben. Fach 1 Stunde wurden 30 ml Petrol- ~
äther zugegeben und die gebildete weiße Ausfällung abfiltriert.
Nach Waschen mit eiskaltem Wasser wurde die Ausfällung
in Chloroform gelöst'und durch Zugabe von PetrOläther
ausgefällt. Durch Abfiltrieren erhielt man 5,6 g Di-(3-n-.
butylsulfonyl-2/2-dimethylpropionyl)-peroxid mit einem Gehalt an wirksamem Wasserstoff von 3,39$ (theoretischr-3362$)
Die Infrarot-Zahlen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
B e is ρ ie I 3
1,60 g (15» S mMolX !Driäthylamin wurden tropfenweise mit er
Rühren einer Lösung von 0,55 g (8 mMol) einer 5Ö^igen wäßrigen ¥asserstoffperoxidlösung und 3,5 g (15j5 mliol) 3-n-Butylsulfonyl-2-methylpropionylchlorid
in 50 ml Dimetho:iyäthan
bei -400C binnen 50 Minuten zugegeben. Nach 30 Minuten
wurde das Reaktionsgemisch in -500 ml Wasser von 0 C gegossen. Die weiße ausfällung wurde von der wäßrigen Schicht
abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
2,6 g Di-C^-n-butylsulfonyl^-methylpropionylO-peroxid
mit einem Gehalt an wirksamem Sauerstoff von 3,81$
wurden erhalten (theor.Gehalt an wirksamem Sauerstoff:
3,85$). Dieses Peroxid war nicht stoßempfindlich. Wenn es in trockenem Zustand erhitzt wurde, schmolz es bei 60C
unter leichter Gasentwicklung.
.
009026/2141
-: ; ■-;. ■■■..- .. - 24 -■. ■,:/■ - / '■::■
Das Infrarotspektrum zeigte eine Absorptionsdoppelbaude bei 1770 und 1800 cm für die Diacylcärbonylgruppe und starke
— 1 Absorptionsbanden bei 1115 und 1295 cm für die SuIfonyl-
gruppe
Beispiel 4
Beispiel 4
22,65 g (100 mMol) 3-n-Butylsulfonyl-2-methylpropionylchlo-
ψ rid, gemischt mit 3 ml Chloroform wurden unter Rühren einem
Gemisch von 4,4 g (110 mMol) von ITatriumhydroxyd, 3>8 g
(55 mMol") einer 50$igen wäßrigen v/asserstoffperoxidlösung,
zwei Tropfen Cetalin und 40 ml Wasser bei O0C binnen 30 Minuten zugegeben. Nach 1 Stunde wurde die weiße körnige Ausfällung
abfiltriert, mit Wasser neutral.gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 19,7 g Di-(3-n-butylsulfonyl-2-methylpropionyl)-peroxid
mit" einem Gehalt an wirksamem Sauerstoff von 3,78$ (theor. 3185$). Umkristallisieren aus ChIo-
\ roform-Petroläther ergab ein Produkt von einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,82$. Die Infrarot-Zahlen waren
die gleichen wie in Beispiel 3.
3»33 g (33 mMol) Triäthylamin wurden tropfenweise unter
Rühren einer Losung von 9t60 g (30 MMol) 3-Laurylsulfonyl-2,2-dimethylpropionylchlorid
und T,10 g (16,5 mMol) einer 50$igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 120 ml Dimethoxymethan
bei■-300C binnen 15 Minuten zugegeben. Nach 30
00 9 026/214 1
- 25 -
Minuten wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Biswasser gegossen.
Die weiße Ausfällung wurde aus dem wäßrigen.Gemisch,
mit 60 ml Chloroform extrahiert. Durch Zugabe von.-Petroläther
zu der Chloroformlösung wurde das Peroxid ausgefällt. Das erhaltene Peroxid wurde aus Ghloroform-Petroläther umkristallisiert
und getrocknet. Ausbeute: 6,5 g Di-(3-lauryl~ gulfonyl-2,2-dimethylprapionyl)-perQxid mit einem Gehalt an
wirksamem Sauerstoff von 2,13$ (theor, 2,66$). Das erhaltene
Peroxid war nicht stoßempfindlich. Wenn es in trockenem
Zustand erhitzt wurde, schmolz das Peroxid "bei 50°0 unter
Zerfall (leichte Gasentwicklung). Die IR-Absorption der CO-Gruppe
bei 1770 und 1800 cm und der Sulfonylgruppe bei
1120 und 1300 cm'1. .
B e i s pi e 1 6 .
33,9 g (100 mMol) 3-IiaurylsulfQnyl-2-methylpropionylchlo·-'
rid, gelöst in 50, ml Chloroform, wurden unter Rühren einem
Gemisch von 4»4 g (110 mMol) Natriumhydroxyd, 3>8 g (55
mMol) 50%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung, zwei Tropfen
Cetalin und 50 ml Wasser bei 0 bis 5°C binnen 60 Minuten zugegeben. Nach 60 Minuten wurde das gebildete weiße
Produkt abfiltriert, mit Wasser alkalifrei gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 25»Q g weißes, kristallines Di-(3-laurylsulfonyl-2-methylpropionyl)-peroxid mit
einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 2,43$ (theor.2,79$).
- 26 0098 26/2141
-26 - ■: .' = ■■■
Das erhaltene Peroxid war nicht stoßempfindlich'und schmolz,
wenn es in trockenem Zustand erhitzt wur Zerfall mit leichter Gasentwicklung." ' '
wenn es in trockenem Zustand erhitzt wurde, bei: 75 Cunter
—1 IR-Äbsorption der CO-Gruppe "bei 1775 und 1810 cm und der
■ —1
S02-Gruppe bei 1120 und 1295 cm.
S02-Gruppe bei 1120 und 1295 cm.
B e i s ρ ie I
6,36 g (63,6 mMol) 'Iriäthylamin wurden einc-r Lösung von
13,6 g (60 mMol) 2-n-Butylsulfonyl-2-IIlGthylpropionylchlorid
und 2,15 g (31,7 mMol) einer 50$igen wäßrigen viasserstoffperoxidlösung
in 200 ml Dirnethoxyäthyn bei -400C binnen 10
Minuten zugegeben, lach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch
in 600 ml Wasser von 0 C gegossen. Die weiße Ausfällung wurde aus der wäßrigen Schicht mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde getrocknet. Durch Zugabe
von Petroläther wurde das Peroxid aus der Chloroformlösung ausgefällt. Ausbeute: 9,5 g Di-(2^-n-butylsulfonyl-2-methylpropionyl)-peroxid
mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,73$ (theor, 3,87$). Das erhaltene Peroxid war nicht
stoßempfindlich. Bei Erhitzen in trockenem Zustanä schmolz das Produkt bei 650C unter Gasentwicklung. IR-Absorption
der Carbonylgruppe bei 1770 und 1800 cm und der Sulfonylgruppe
bei 1115 und 1295 cm .
0P9826/2U1
Beispiel 8
10,6 g (50 mMol) 3-n-Butylsulfonylpropionylchlorid, suspendiert
in 50 ml Chloroform wurden unter Rühren zu einem Gemisch
von 2,20 g (55 mMol) Natriumhydroxyd, 1,37 g (27,5
mMol) 50$Siger wäßriger Wasserst of f per oxidlö sung, zwei Tropfen
Getalin und 25 ml Wasser bei O0C innerhalb 60 Minuten
zugegeben. Nachdem man das Reaktionsgemisch "bei 0° eine weitere Stunde gehalten hatte, wurden 150 ml Methanol zugegeben,
wodurch die Bildung einer weißen Ausfällung veranlaßt wurde. Der pH des Reaktionsgemischs wurde durch Zugabe von
Säure auf 6 eingestellt. Die Ausfällung wurde abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen. Umkristallisieren aus Aceton
ergab 4t 70 g Di-(3-n-butylsulfonylpropionyl)-peroxid mit
einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 4,155» (theor.4,15%).
Das Peroxid war nicht stoßempfindlich. Bei Erhitzen in trokkenem
Zustand schmolz das Produkt bei 125°C unter Gasentwicklung. IR-Absorption der CÖ-Gruppe bei 1770 und 1800 cm
und der SOg-Gruppe bei 1115 und 1295 cm"1.
Beispiel 9 . -
24,7 g (100 mMol) 3-Phenylsulfonyl-2-methylpropionylchlorid,
gelöst in 30 ml Chloroform wurden unter Rühren einem Gemisch
von 4,40 g (110 mMol) Natriumhydroxyd, 3,8 fe (35mMol) einer
50#igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und zwei Tropfen
Cetalin "bei O0C innerhalb 20 Minuten zugegeben. Man erhielt
00Ϊ8 2W/YlVr
Ί93875Α
- 28 -■■-■■ .. ' ..;.. .■'.■·
- das-Reäktionsgemisch-bei 0 bis "50C-weitere 30 Minuten,
dann wurden 100 ml Pstroläther zugegeben. Die Ausfällung
wurde abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Umkristallisieren
aus einem Chloroform-Petroläther-Gemisch ergab 19»7 g Di-(2-phenylsulfonyl-2~methylpropionyl)-peroxid mit
einem Gehalt an wirksamem Wasserstoff von 3,04$ (tlieor.
3> 53$)»- Das erhaltene Peroxid war nicht stoßempfindlich.
Bei Erhitzen in trockenem Zustand schmolz die Verbindung bei 75 C unter Gasentwicklung. IR-Absorption der Carbonylgruppe
bei 1785 und 1820 cm~ und der Sulfonylgruppe bei
1115 und 1294 cm"1.
Beispiel 10
2j39 g (23,6 mMol) Triethylamin wurden einer Lösung von
4,1 g (22,5 mMol) 1,i-Dioxid-tetrahydro-3-thenoylchlorid
und 0,84 g (12,4 mMol) einer 50$igen wäßrigen Lösung von
Wasserstoffperoxid in 100 ml Dirnethoxyäthan bei -4O0C binnen
15 Minuten zugegeben. Fach 30 Minuten wurden 100 ml
wasser langsam dem Reaktionsgemisch zugeführt. Die feine gebildete Ausfällung wurde abfiltriert, nacheinander mit
Wasser, Äthanol und Diäthyläther gewaschen. Ausbeute: 2/0 g Di-(I,1-dioxid-tetrahydro-3-thenoyl)-peroxid. Bei Erhitzen
im trockenen Zustand verpuffte die Verbindung bei 970C.
- 29 00 9826/2U 1
■ " ■ --.29 -
Beispiel 11
1,59 g (15,9 mMol). Triäthylamin wurden einer Lösung von
4,-15 g (15 inMol) 2,2-bis-(Methylsulfonylmethylen)-propionylchlorid
und 0,54 g (7,92 mMol) einer 50$igen wäßrigen Wasserstoff perpxidlösung in 100 ml Acetonitril "bei -40OC "binnen
10 Minuten zugegeben. Nach weiteren 40 Minuten wurde das Re-aktionsgemiseh
filtriert. Durch.Zugabe von 300 ml kaltem Äthanol zu dem Filtrat wurde das.Peroxid ausgefällt. Die : ,
weiße Ausfällung'wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeute . 2,9 g Di-(2,2-bis-methylsulfonylmethylen)-propionylperoxld ■■
mit einem wirksamem Sauerstoffgehalt von 2,68% (theor.
3,12%). Das Peroxid war leicht stoßempfindlich. Bei Erhitzen
in trockenem Zustand verpuffte die "Verbindung bei 600C.
Beispiel" 12 -
3,18 g (31,5 mMol) Iriäthylamin wurden zu einer Lösung .von
7,6 g (30 mMol) 3-Cyclohexylsulfonyl-2-methylpropionylchlorid
und 1,08 g (15,-8 mMol) einer-50$igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung· in 100 ml Diinethoxyäthan bei -400C--binnen
10 Minuten zugegeben. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser gegossen. Die v/eiße'Ausfällung
wurde aus der wäßrigen Schicht mit 150 ml Chloroform
extrahiert. Das Peroxid wurde, aus der Chloroformlösung durch Zugabe von Petroläther ausgefällt.
- 30 0 0 88^6/2141
- 30 - ■.■■"■ :: ν :
'Ausbeute: 4,7 g Di-^-cyclohexylsulfönyl-2-methylpropionyl)-peroxid
mit einem Gehalt an wirksamem Sauerstoff von 3,2.1$ (theor. 3,44$) · ..Das erhaltene Peroxid war nicht stoßempfind^
lieh. Bei Erhitzen in trockenem Zustand schmolz das ..Produkt
bei 840C unter G-asentwicklung. IR-Absorption der Carbonyl- gruppe
bei , 1775 und 1605 cm" und der SuIfonylgruppe bei
1115 und 1295 cm"1. . ;. ' . . . .
f B ei -s-p i e I 1 13 -. -■--..
1,59. g (15,9 mMol) Triäthylamin wurden einer Lösung von .' 3,9
g (15 mMol) 3-Benzylsulfonyl-2-methylpropionylöhlorid
und 0,5 4g (7,9 mMol) einer 50^igenWasserstoffperoxidlösung
in 50 ml'Dirnethoxyäthan. bei -400C während ungefähr ■
5 Minuten zügegeben. Fach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Wässer bei O0C gegossen. Die weiße Ausfällung
wurde aus der wäßrigen Suspension filtriert und ge- ·
trocknet. ' - ; : ·
Ausbeute: 3,1. g Di--(3-benzylsulfonyl-2-methylpropionyl)-"
peroxid mit einem Gehalt an wirksamem Sauerstoff von 3,14%
(theor. 3,569δ). Das erhaltene Peroxid war nicht stoßempfindlich. Bei Erhitzen in trockenem Zustand verpuffte das Produkt bei 9T0Cv IR-Absorptiön der Carbonylgruppe bei 1770 und
1800 cm"1 und der SuIf onylgruppe bei 1120 und^ 1295 cm""1.:
00832672141
Beispiel 14
Eine lösung von 28,1 g (100 mMol) 3-p-Chlorphenylsulfonyl-2-methylpropionylchlorid
in 30 ml Chloroform wurde unifcer Rühren zu einem Gemisch von 4,4 E, (HO mMol) ITatriumhydroxyd
3,8 g (55 mMol) einer 50$igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und zwei Tropfen Cetalin bei 0 C während ungefähr
45 Minuten zugegeben.,Man beließ das Reaktionsgemisch weitere
60 Minuten bei 0 bis 50C, dann wurden langsam 150 ml
Petroläther zugegeben. Die gebildete Ausfällung wurde abfiltriert und mit Wasser zur Neutralität gewaschen.
Ausbeute; 22,4 g Di-^-p-chlorphenylsulfonyl^-methylpropionyl)-peroxid
mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 2,99$ (theorb 3,06$). Das erhaltene Peroxid war nicht stoßempfindlich.
Bei Erhitzen in trockenem Zustand schmolz die Verbindung bei 300C unter Gasentwicklung. IR-Absorption der
Carbonylgruppe bei 1780 und 1820 cm und der SuIfonylgruppe
bei 1120 und 1295 cm" .
Beispiel 15
Eine Lösung von 29,5 g (100 mMol) 3-(p-Chlorbenzylsulfonyl>2-methylpropionylchlorid
in 50 ml Chloroform wurde unter Rühren einem Gemisch von 4,4 g (110 mMol} -Hatriumhydroxyd,
3,8 g (55 mMol) einer 50$igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
und zwei Tropfen Cetalin bei 0^C in ungefähr 30 Mi-
- 32 -
- - ■..■ ■■ . - 32 - .-■;..■ ■. ; ; ■
■ nuten zugegeben.- Man Melt das Reactionsgemisch weitere 60
Minuten bei 0 bis 50C, dann wurden 150 ml Petroläther langsam zugegeben. Die gebildete "Ausfällung wurde abfiltriert,.
mit W'asser und Methanol gewaschen.
Ausbeute: 23,1 g Di-/~3-(p-chlorbenzylsulfonyl)-2-methylpropionyl_7-peroxid
mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff . von 2,60% (theor. 2,90$). Das erhaltene Peroxid war nicht
W stoßempfindlich. Bei Erhitzen in trockenem Zustand schmolz die Verbindung bei 75°C unter. Gasentwicklung. IR-Absorption
—1 der Carbonylgruppe boi 1775 und 1805 cm und der SuIfonyl-
_1 ■ -gruppe bei 1120 und 1295 cm
Beispiel 16 "
1,59 g (15 ».9 mMol) Triathylamin vrardcn einer Lösung von
4,64 g (15 ml'lol) 5-(4-tert.-Butylcyclohexylsulfonyl)-2-methylpropionylchlorid
und 0,54 g (7,9 mMol) siner 50%igen ^ wäßrigen viassorstoffperoxidlösung in 70 ml: Dimethoxyäthan
bei -40 C v/ährend ungefähr 10 Minuten zugegeben. Nach 30
Minuten bei 40 0 wurde das Reaktion^gemisch in Eiswasser
gegossen. Die weiße Ausfällung wurde aus der wäßrigen·Suspension
abfiltriert, getrocknet und durch Lösen in Chloroform uinkristallisiert, danach durch Petroläther ausgefällt.
'
009826/2U1
Ausbeute; 2,3 g weiß-es Di-/~3-(4-tert.-butylcyclohexy!sulfonyl
)-2*-methylpropionyl_7-peroxid mit einem Gehalt an aktivem
Sauerstoff von 2,49%- (theor,, 2,77$). Bio Verbindung war
nicht stoßempfindlichο Bei Erhitzen in trockenem Zustand
schmolz'sie bei 85 C untor Gasentwicklung. IR-Absorption·
— 1 ·
der Garbonylgruppe bei 1770 und 1800 cm und der SuIfonyl-
_i
gruppe bei 1120 und 1295 cm . ' - .
gruppe bei 1120 und 1295 cm . ' - .
Beispiel 17
Eine Lösung von 20,9 g (9OmMoI) 3-Phenylsulfonylpropionylchlorid
in 60 ml Chloroform" wurde unter Rühren zu einem Gemisch
von 3,96 g (99 inMol) Uatriumhydroxyd, 3,37 g (49»5
mMol) einer 50$igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und
zwei kröpfen Cetalin bei O0C während ungefähr 15 Minuten
zugegeben. Nachdem man das Reaktionsgemisch weitere 90 Minuten
bei 0 bis^50C gehalten hatte, wurden 50 ml Methanol
zugegeben. Die v/eiße Ausfällung Wurde abfiltriert, mit
■rfasser und mit Methanol gewaschen. -
Ausbeute: 15,1 g Di-(3-phenylsulfonylpropionyl)-peroxid mit
einem Gehalt an aktivem1 Sauerstoff von 3,72$ (theor. 3,76$)♦
Beispiel _ JhB
Eine Lösung von 24,65 g (100 mHol) 3-Benzylsulfonylpropionylchlorid
in 150 ml Methylenchloridwurde unter Rühren zu
einem Gemisch von 4,4 g (110 mMol) ITatriumhydroxyd, 3,8 g
009 826/214 1
- 34 -
. ■ '"■■■■■■■. - 34 - ; '■.;
•(55 mMol) einer. 5O$igeii wäßrigen v/asserstoffperoxidlösung
und zwei Tropfen Cetalin bei O0C während ungefähr _3Q..Minu.-·,.,
ten zugegeben. Nachdem man das Reaktionsgemisch weitere 9O1
Hinuten bei -5 bis 100C gehalten hatte, wurde Methanol zugegeben.
Die gebildete Ausfällung wurde abfiltriert und .
mit Methanol und passer gewaschen. ..-.._,
' Ausbeute: 11,4 g·Di-CJ-benzylsulfonylpropionylO-peroxid mit
einem Gehalt'an aktivem Sauerstoff von 3,40$ (theor.3,5
B eis ρ ie 1 . 19 " ; . - ". ■_■■'.-"■■- .
Eine Lösung von 29j9 g (90 mMol) 3-Iiaurylsulfonylpropionylchlorid
in lOO ml Chloroform wurde unter Rühren zu einem
Gemisch von 3,96 g (99 mMol) Natriumhydroxyd, 3,37 g (49,5
mMol) einer 50v/^igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung- und
zwei Tropfen Cetalin bei O0C während ungefähr 45 Minutengegeben.
Nachdem man das Gemisch weitere 2 Stunden bei 0 "'-bis
50C gehalten hatte, wurde die Ausfällung abfiltriert' ■
und mit Methanol und Wasser gewaschen. / . '
Ausbeute: 15,1 g Di-(2-laurylsülfonylpropiönyl)-peroxld
mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von .2,53$ (theor. v
2,62%). - "■■■.'' ■■■■"' " ""■■
- 35 -
009826/2.Ut
- 35 - . ■
Beispiel 20
1,63 g (16,2 mMol) Triäthylamin wurdenzu einer Lösung von
4 j 3 g (14,7 mMol) 4-Cyclohexylsulfonylcyclohexancarbonylchlorid
und 0,55 g (8,1 mMol) einer 50foigen wäßrigen Was se rstoffperoxidlösuiig
in 70 ml Dimethoxyäthan "bei -40 C während
ungefähr 10 Minuten zugegeben. Nach 30 Minuten "bei -400C
wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml' Eiswasser gegössen.
Die gebildete Ausfällung wurde aus der wäßrigen Phase mit Chloroform extrahiert. Durch Zugabe von Petroläther zu der
Chloroformiösung wurde das Peroxid ausgefällt.
Ausbeute: 3»1 g Di-(4-cycloh&xylsulfonylcyclOhexancarbonyl)-peroxid
mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 2,20$
(theor. 2,93$)· Das erhalte Peroxid war nicht stoßempfinndlichBei
Erhitzen in trockenem Zustand schmolz die Verbindung
bei 80°C unter Gasentwicklung. IR-Absorption der
—1 Carbonylgruppe bei 1770 und 1800 cm und der SuIfonylgruppe
bei 1115' und 1295 cm" . ,
In ähnlicher tfeise wurde Di-(3-cyclohexylsulfonylcyclohexancarbonyl)-peroxid
aus 3-Cyclohexylsulfonylcyclohexancarbonylchlorid
hergestellt.
- 36 009826/2141
C4H9 - SO2 - CH2 -■C - CO2
CH3
C«3 "
C4H9 - SO2 - CH2- CH-CO2
CHo I3
C12H25 ~ S02 " CH2 " ^ " C02
CHo
CH3 *25 * S02 -■ ^2 - CH : C0<
CH3
- SO2 -
2 „
- SO2 - CH2 - CH2 - CO2
Ö /" S02 ~ CH2 " CH " COr
CH
(CH3 - SO2 -■ CH2) ·· C -
CO
Beispiele 1 und Beispiele 3 und Beispiel 5
Beispiel 6 Beispiel 7
,Beispiel 8 .Beispiel 9 .Beispiel 10
0 0 9826/21
der Formelgusaamansteilung ·'
g - CH2 - CH - CO2
eo j
κ>· ' ' . σν ι
"V · , ■ ! to "j
l
Cl
O)-SOg-
CI -
T-CH2 - S0g
|
SH.
ι 3 CH -. |
CO2 | 2 | 2 | peisjaiel | 14 |
|
CH<
ι 3 |
|||||
| H2V | CH- | CO2 | ^lspiel | 15 | |
| - | |||||
CH,
Q) ^ SO9 -CH2 -CH0-CO1
Beispiel 1Θ
•ΓΤ · ;■'··'
/ ■» CQU
Claims (16)
- P ate η t a ns ρ r ü c he1» Organische DiaGylperoxide der allgemeinen Formeln I, II und III 7 \ / ' ' ' ' '■'R-Xc - σRo :
- : ■ .... : R3
x. ->■ ... ■_' ; ■>,: X: 0
- it■ G-O, R- X- T - C-
■-"·.■"■ ι -■-"~ - - am - : ·■''.■.■·■■ ;=,.% ■ ■ .. " . -Ri-'
.X
I-0 .' ,
" Tti' C- .0 ■■■■ R-X- Y- G ;- ""■:-" - > Y2
•tr■;-'--- -'-'■'. . -. - ;-·:■■-.:!-"■ "v II III98 26/2141• " ; ; __,- ■■; :2 r c- 39 -wobei in der Formel I X eine SO2-Gruppe; (Sulfonylgruppe) ist, Y entweder nicht vorhanden oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkylen-, Cycloalkylen- oder Cycloalkandiylgruppe _istj R eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist oder3 wenn Y vorhanden ist, zusammen" mit Y eine substituierte oder nicht substituierte Alkanyl-yliden- oder Alkantriylgruppe bildet, R. Wasserstoff, eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist oder zusammen mit R eine substituierte oder nicht substituierte Alkylen- oder Cycloalkylengruppe bildet, oder, wenn Y vorhanden ist, zusammen mit Y eine substituierte ■ oder nicht substituierte Alkanyl-yliden- oder Alkantriylgruppe bildet oder zusammen mit R und Y eine Alkandiylyliden- oder Alkanteträy,lgruppe bildet, und R2 Wasserstoff, eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist oder zusammen mit R oder R1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkylen- oder Cycloalkylengruppe bildet, oder zusammen mit R und R1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkantriylgruppe bildet, oder, wenn Y vorhanden ist, zusammen mit Y eine substituierte oder nicht substituierte Alkanylyliden- oder Alkantriy!gruppe bildet oder, wenn Y vorhanden ist, zusammen mit Y und R oder R1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkandiyl-yliden- oder Alkahtetrayigruppe bildet,009826/2 UI ,■. ■ . . :■■■ ■■:■ . - 40 - . ;."■in der Formel II die Reste X, Y und R die gleiche Bedeutung wie bei der Formel I haben, Y. eine gegebenenfalls vorhandene substituierte oder nicht substituierte Alkylen-, Cyclo-alkylen- oder Cycloalkandiylgruppe ist oder zusammen mit E eine substituierte oder nicht substituierte Alkanyl-yliden- oder Alkantriylgruppe bildet oder, wenn Y vorhanden ist, zusammen mit Y eine substituierte oder nicht substituierte-" Alkandiyliden-, Alkandiyl-yliden- oder Alkantetraylgruppe . bildet, oder mit R und Y eine substituierte oder nicht substituierte Alkanyldiyliden-, Alkantriyl-yliden oder Alkanpentaylgruppe bildet, R2 Wasserstoff, eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist, oder zusammen mit-R eine substituierte oder nicht substituierte Alkylen- oder Cycloalkylengruppe bildet, oder, wenn Y oder Y^ vorhanden ists zusammen mit Y • oder Y. eine substituierte oder nicht substituierte Alka-\ nyl-yliden- oder Alkantriylgruppe bildet, oder zusammen mit R und Y oöer Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkandiyl-yliden- oder Alkanbetraylgruppe oder zusammen mit Y und Y.. eine substituierte oder nicht substituierte Alkanyldiyliden-, Alkantriyl-yliden- oder Alkanpentaylgruppe bildet, und R7. eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl— oder Arylgruppe ist, oder zusammen mit R oder R^ eine substituierte oder nicht substituierte Alkylen- oder Cycloalkylengruppe bildet, oder, wenn Y oder Y^ vorhanden ist, zusammen mit Y00 9826/2U1- 41 -oder Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkanylyliden- oder Alkantriylgruppe bildet, oder zusammen mit R und Rp eine substituierte oder nicht substituierte Alkantriylgruppe bildet oder zusammen mit R oder Rp und Y oder Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkandiylylidenoder Alkantetraylgruppe bildet oder, sofern Y und Y. vorhanden sind, zusammen mit Y und Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkanyldiyliden-, Alkantriyl-yliden- oder Alkanpentaylgruppe bildet, und in der Eormel III die Reste X, Y, Y1 und R die vorausgehend angegebenen Bedeutungen haben, R, eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist oder zusammen mit.R eine substituierte oder ' nicht substituierte Alkylen- oder Cycloalkylengruppe bildet oder, wenn Y oder Y1 vorhanden ist, zusammen mit Y oder Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-ylidon- oder Alkantriylgruppe bildet oder zusammen mit R und Y oder Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkandiylyliden- oder Alkantetraylgruppe bildet oder,, wenn Y und Y1 vorhanden sind, zusammen mit Y und Y1 "eine substituierte oder nicht substituierte Alkanyldiyliden-, Alkantriyl-yliden- oder Alkanpentaylgruppe bildet, R. eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist oder zusammen mit R oder R, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylen- oder Cycloalkylen gruppe bildet oder, wenn Y oder Y1 vorhanden ist, zusammen0 0982 67 21 41 _ 42 __mit Y oder Y1 eine- substituierte .oder nicht substituierte Alkanyl-yliden- oder Alkantiylgruppe bildet oder zusammen mit R und R^ eine substituierte oder nicht substituierte Alkantriylgruppe bildet oder, sofern Y oder Y1 Vorhanden ist, zusammen mit R oder R-, und Y oder Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkandiyl-yliden- oder Alkantetraylgruppe bildet oder, sofern Y und Y1 vorhanden sind, zusammen mit Y und Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkanyldiyliden-, Alkantriyl-yliden- oder Alkanpentaylgruppe bildet, und Y2 eine gegebenenfalls vorhandene substituierte oder nicht substituierte Alkylen--, Cycloalkylen- oder Cyclealkandiylgruppe ist oder zusammen mit R, R, oder R. eine substituierte oder nicht substituierte Alkanyl-yliden- ouer Alkantriylgruppe bildet oder, sofern Y oder Y1 vorhanden ist, zusammen mit Y oder Y1 eine sLtbstituierte oder nicht substituierte Allcandiyliden-, Alkandiylyliden- oder Alkantetraylgruppe bildet oder zusammen mit R und R, oder zusammen mit R und R. oder zusammen mit R^ und R, eine substituierte oder nicht substituierte Alkandiyl-yliden- oder Alkantetraylgruppe bildet oder, sofernY oder Y1 vorhanden ist, zusammen mit R oder R, oder R^ . und Y oder Y1 eine substituierte oder nicht substituierte Alkanyldiyliden-, Alkantriyl-yliden oder Alkänpentaylgruppe bildet oder, sofern Y und Y1 vorhanden sind, "zusammen mit'-Y und Y1 eine substituierte oder'nicht substituierte Älkäntriyliden-, Alkan rüyl-riivTi dprv~\ A UcLJL" c l'^Lo 1 71'^ ^cn-- oder Alkanhexaylgruppe bildet.- 4-3 008826/214 19387 - 2. Organische Diacylperoxide gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin Y Methylen, R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3.8 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexyl« ' gruppe, Benzylgruppe oder Phenylgruppe ist, welche einen oder mehrere Substituenten aus der Klasse der niedrigmolekularen, verzweigten oder geraden Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 1J Kohlenstoffatomen und niederem Molekulargewicht der Halogenatome und Nitrogruppen tragen können, R^ ein I Wasserstoffatom, eine gerade oder verzweigtkettige Alkyl« ' gruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen und niederem Molekulargewicht oder die Phenylgruppe ist, und FU ein Masserstoff- | atom, eine gerade oder verzwelgkettlge Alkylgruppe mit 1! 4 Kohlenstoffatomen und niederem Molekulargewicht oder die Phenylgruppe ist.
- 3· Organische Diacylperoxide gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y, Y1, Y2 Gruppen der Formel tCHg}- Bind, worin n 1 bis 3 ist oder Cycloalkandiyl» gruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen sind·
- 4· Organsiche Diacylperoxide gemäß Anspruch I8 dadurch gekennzeichnet, daß R, R,, R^ individuell Methyl, . n-ButyI9 Dodecyl, Cyclohexyl, 4-tert*-Buty!cyclohexyl, Phenyl, Kalogenophenyl, Benzyl, Halogenbenzyl oder Phenäthyl sind·009826/2141- - 44 ■-·
- 5. Organische Diacylperoxide gemäß Anspruch 1, da-. durch gekennzeichnet, daß IL, R? individuell Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl sind«
- 6. Organische Diacylperoxide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R zusammen mit R,, oder Rp, wobei Y nicht vorhanden ist, eine {-GEL-^- oder ^ΟΈ,Λ,-Gruppe til-.- det oder, renn Y -GE9- ist, e.ine {-OIL,-)^" oder '-CH^^-Grupp·^· " bildet oder, wenn Y 4-CH2^p ±s±} eine -CH^- oder (-CR.^)-^' Gruppe bildet,
- 7. Organische Diacylperoxide gemäß Anspruch 1, der Formel II, df.durch gekennzeichnet, uaß die Eoate K9 v.nd ?.~ verbunden eine 4CH2^- -Gruppe- "bilden, wobei IT 1 bis ■- ist·
- 8. OrganiscliG Diacylperoxide gemäß Anspruch 1 der Formel III, dadurch gekennzeichnet, de.ß die Äecte H7 v.^ R, verbunden eine -CHp- Gruppe bilden und Y^, Yp Methylenpmppen sind.
- 9. Organische Diacylperoxide geiräß Anspruch 1 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R, R1 oder Rp nit Y verbunden eine 1--Butanyl-4--yli-de.Ti-> i-Pentanyl-5-ylidGn- oder 1,3,5-PentB-ntriylgruppe bilden,009826/2141IAtORiQiNAL
- 10. Organische Diacylperoxide gemäß Anspruch 1 der Formel II oder III, dadurch gekennzeichnet, daß R2 mit Y1 verbunden oder R_ mit Y. verbunden oder R, mit Yp verbunden eine i-Butanyl-4-yliden- oder 1-Pentanyl-5-ylidengruppe bilden.
- 11. Verfahren zur Herstellung eines organischen Diacylperoxide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei Moläquivalente des entsprechenden Carbonsäiirehalogenids mit einem Moläquivalent Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Säureacceptors bei Temperaturen im Bereich von -70 bis +250C umsetzt und dann das so gebildete Diacylperoxid isoliert.
- 12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die-Reaktion des Carbonsäurehalogenide mit dem Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
- 13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurehalogenid das Chlorid ist.
- 14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dnß der Säureacceptor eine organische und/oder anorganische Basa ist,
- 15« Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 "bia 14t dadurch gekennzeichnet, daß der Säureacceptor Iriäthylamin009826/2141
- 16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15»dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen -50 und -250C liegt.009826/2U1
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