DE1937618C3 - Formgegenstand aus einem wasserunlöslichen Copolymer und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

ehe von Copolymerisaten aus Styrol und Olefinen wie Isobutylen, Isopren und Butadien mit rauchender Schwefelsäure, vor, um die Oberflächeneigenschaften wie Klebgierigkeit und öllöslichkeit zu modifizieren. In der GB-PS 10 79 251 wird die Behandlung von Kunststoffen, wie Copolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril, Copolymerisaten aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polystyrol- und Acryl-Polymerisaten mit einer starken wäßrigen Schwefelsäurelösung und Chromsäurefösung und dann die Sensibilisierung der erhaltenen hydrophilen Oberfläche vorgeschlagen, um die Abscheidung eines katalytischen Films zu gestatten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Formgegenstand ans einem wasserunlöslichen Styrolpolymerisat zu schaffen, der sich aufgrund einer modifizierten Oberfläche insbesondere für die eingangs genannten Zwecke eignet, wobei diese Oberfläche bei Kontakt mit Wasser quellen und bei Berührung schlüpfrig sein, aber dennoch fest und dauerhaft bleiben soll. Durch diese dauerhaften Eigenschaften sollte eine wiederholte Verwendung des Formgegenstandes und bequeme Lagerung im Trockenen ermöglicht werden, ohne daß dabei die Eigenschaft, bei Aufbringen eines Wasserfilms selbstschmierend zu werden, beeinträchtigt wird. Der Vorschlag eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Formgegenstandes ist eine weitere Aufgabe der Erfindung.

Diese Aufgabe wird gelöst mit dem in Anspruch 1 angegebenen Formgegenstand. Die Ansprüche 2 bis 5 geben bevorzugte Ausgestaltungen dieses Formgegenstandes an.

Das Verfahren zur Herstellung des Formgegenstandes wird gemäß Anspruch 6 ausgeführt.

Formgegenstände aus normalerweise hydrophoben, wasserunlöslichen festen Copolymerisaten aus 20 bis 85 Gew.-°/o Styrol mit den copolymerisierbaren Vinyl-Monomeren, z. B. Acrylnitril, werden erfindungsgemäß mit rauchender Schwefelsäure behandelt, um mindestens eine Oberfläche oder einen Teil derselben hydrophil und dauerhaft schlüpfrig zu machen, wenn sie mit Wasser benetzt wird. Die behandelte Oberfläche behält diese Eigenschaften bei Lagerung bei; nur das Auftragen eines Wasserfilms ist erforderlich, um die Oberfläche selbstschmierend zu machen. Mit solchen Oberflächen hergestellte Gegenstände können, nachdem sie trocken oder dehydratisiert worden sind, durch bloßes Neubenetzen wiederholt verwendet werden; Waschen und Tiocknen nach Gebrauch und eine wiederholte Verwendung beeinträchtigen nicht die schlüpfrige Natur der Oberfläche. Die behandelte Oberfläche des Gegenstandes ist dauerhaft. Derartige normalerweise hydrophobe Polymerisate können in Form eines Gerätes oder Instrumentes zum Einführen in den Körper angefertigt werden, z. B. mit gebogener oder gerundeter Außenoberfläche, und für Oberflächen derselben verwendet werden, die normalerweise mit den Wänden, dem Gewebe oder den Membranen von Körperöffnungen oder -höhlen in Berührung kommen. Solche Geräte oder Instrumente können benutzt werden, ohne daß das Auftragen eines zusätzlichen Schmiermittels wie Petrolatu.nsaibe erforderlich wird. Die oben erwähnten Nachteile der Verwendung eines Schmiermittels werden dadurch im wesentlichen oder vollständig umgangen.

Beispiele für acyclische, mit Styrol copolymerisierbare Vinyl-Comonomere der Formel CH₂ = C(R')-X, worin R' eine Methylgruppe ut>d bevorzugt "Wasserstoff und X gleich -CN, -COOH und -COOR" ist und R" eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Hydroxysubstituenten enthalten kann, bedeutet, sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure sowie die Alkanol· oder hydroxysubstituierton Alkanolester solcher Säuren, wie Butylacrylat und Methylmethacrylat Comonomere, die mit Styrol und Comonomeren der Formel

CH₂ = C(R') -X

ίο copolymerisiert werden können, sind Monoolefine wie Isobutylen und Propylen und Diolefine wie Isopren und Butadien, wobei diese Olefine vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen. Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril; Styrol und n-Butylacrylat; Styrol, 13-Butadien und Acrylnitril; sowie Styrol und Methylmethacrylat sind besonders geeignet.

Das relative Gewichtsverhältnis von Styrol zu copolymerisierbarer acyclischer Vinylverbindung liegt in diesen Copolymerisaten innerhalb der im Anspruch angegebenen Bereiche,- es soil te genügend Styrol enthalten sein, damit der behandelte Formgegenstand des Polymerisats eine dauerhafte, hydrophile, schlüpfrige Oberfläche hat. Zu viel Styrol würde zu einer Oberfläche führen, die zwar hydrophil, jedoch von der

2> Art eines Schlamms, Schleims oder Gels und nicht dauerhaft und fest an den Träger gebunden ist und leicht abgewaschen oder abgerieben wird. Die Styrolmenge im Copolymerisat liegt allgemein bei 20 bis 85 Gew.-°/o, vorzugsweise be^; 50 bis 75 Gew.-%, und die Menge des

jo Vinylcomonomeren bei 80 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise bei 50 bis 25 Gew.-%; diese Gewichtsprozente werden gewöhnlich auf die Polymerisationsbeschickungsgewichte bezogen.

Wenn die oben genannten Olefine zusätzlich zu den

j-, Vinylmonomeren der allgemeinen Formel

CH₂ = C(R')-X

verwendet werden, machen sie allgemein I bis 40 Gew.-% der insgesamt mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren aus.

Geeigente im Handel erhältliche Copolymerisate sind z. B. ein Copolymerisat aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-°/o Acrylnitril, Copolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat und Copolymerisatgemische aus

4^r) CopolymeriSvten des Acrylnitril, Butadiens und Styrols. Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymerisate können nach bekannten Copolymerisationsverfahren wie Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisationen hergestellt werden. Die verwendeten

w Copolymerisate sind vorzugsweise statistische Copolymerisate, jedoch auch Block- oder Propf-Copolymerisate sind ebenso wie homogene Gemische aus zwei oder mehr derartiger Copolymerisate verwendbar. Thermoplastische Polymerisate werden bevorzugt.

Vi Die Formgegenstände können in nicht vorgefertigten festen Formen, wie Schnitzeln und Preßlingen, vorliegen, oder durch Auspressen, Spritz- oder Kompressionsguß, maschinelle Verarbeitung, Kalandern, Naß- und Trockenspinnen, Töpfern, Gießformen zu Fasern,

w) Fäden, Garnen, Zwirnen, Bändern, Streifen, Stäben, Folien, sich selbsttragenden Filmen, Blättern und Gußformen vorgefertigt sein. Vorzugsweise wird das polymere Material in der Form behandelt, in der es nachfolgend verwendet wird. Das polymere Material

b^r> kann verschiedene Zusätze und Zusatzmittel, wie Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, einverleibt enthalten, soweit diese nicht die Bildung der hydrophoben schlüpfrigen Oberfläche verhindern oder stören.

Die Behandlung der Polymerisate oder der daraus hergestellten Gegenstände wird durchgeführt, indem eine oder mehrere der gewünschten Oberflächen des polymeren Gegenstandes oder seiner Teile mit rauchender Schwefelsäure ausreichender Konzentration eine ausreichende Zeh ,panne und bei ausreichender Temperatur in Berührung gebracht werden, um die Bildung einer dauerhaften hydrophilen Oberfläche hervorzurufen, die bei Benetzung mit Wasser schlüpfrig ist. Die Behandlung ist mehr als nur oberflächlich, und in den meisten Fällen beeinflußt sie sichtbar das Aussehen der behandelten Oberfläche. Im Fall von Copolymerisaten, die normalerweise durchsichtig sind, wird bei der Behandlung der Grad der Durchsichtigkeit herabgesetzt, die behandeile Oberfläche einiger Copolymerisate wird durchscheinend, opak, angeätzt oder trüb. Der Grad oder das Ausmaß der Veränderung der Oberfläche variiert nicht nur mit dem besonderen zu behandelnden Polymerisat, sondern auch mit der Konzentration der rauchenden Schwefelsäure und der Temperatur und Dauer der Behandlung. Einfache routinemäßige Testversuche können durchgeführt werden, um die optimalen Bedingungen zu bestimmen, die zu Schaffung eines Gegenstandes mit einer dauerhaften schlüpfrigen Oberfläche nötig sind.

Nur die Oberfläche des Gegenstandes wird modifiziert, der Gegenstand wird nicht durchgehend im Inneren oder im Block sulfoniert, daher bleiben die physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit im allgemeinen erhalten und werden nicht wesentlich verändert. Allgemein wird eine dauerhafte schlüpfrige Oberfläche bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100° C, bevorzugt 15 bis 55° C und bezeichnenderweise bei Raumtemperaturen, hergestellt. Die Dauer der Behandlung schwankt im allgemeinen von wenigen Sekunden bis zu 15 Minuten oder länger, und Kontaktoder Behandlungszeiten im Bereich von 30 Sekunden bis 2 Minuten sind allgemein bevorzugt.

Die rauchende Schwefelsäure kann 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, freies oder überschüssiges Schwefeltrioxid enthalten. Auch heiße konzentrierte Schwefelsäure kann verwendet werden, da sie rauchender Schwefelsäure entspricht, obwohl letztere bevorzugt wird, weil sie ohne Erwärmen einwirkt. Andere Sulfonierungsmittel, wie konzentrierte Schwefelsäure (bei Raumtemperatur), Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure, haben sich dagegen als ungeeignet erwiesen.

Die Oberfläche des polymeren Gegenstandes wird bevorzugt durch Eintauchen mit rauchender Schwefelsäure bei Raumtemperatur in Berührung gebracht Das stilfonierende Mitte! ist jedoch auch auf die zu behandelnde Oberfläche sprühbar. Nach Kontakt der Oberfläche mit dem sulfonierenden Mittel kann die behandelte Oberfläche abgetropft, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet werden. Alternativ kann die behandelte Oberfläche nach dem Wasser-Waschen mit einer verdünnten wäßrigen Base wie Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumbicarbonat oder Kaliumcarbonat, in Berührung gebracht werden, um saure Gruppen in der Oberfläche oder auf der Oberfläche vorhandene freie Säure zu neutralisieren, und die neutralisierte Oberfläche dann in Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet werden.

Die Tiefe der behandelten (trockenen) Oberfläche variiert mit dem speziellen polymeren Material und den Behandlungsbedingungen; sie beträgt allgemein 2 bis 150 Mikron, vorzugsweise 2 bis 70 Mikron. Die behandelte Oberfläche ist nicht nur hydrophil, sondern sie quillt auch um das 3- bis 4-fache ihrer Dicke bei Berührung mit Wasser, wobei Wasser einen gleichmäßigen Film auf der behandelten Oberfläche bildet. Allgemein wurde gefunden, daß Oberflächen mit angemessen dauerhafter Schlüpfrigkeit einen Reibungskoeffizienten von 0,05, 0,04 oder weniger haben, wenn nach dem in Beispiel 2 beschriebenen ASTM-D-1894-63-Test geprüft wird. Diese dauerhaften schlüpfrigen

ίο Oberflächen weisen 20 bis 400 Milliäquivaltente titrierbare Gruppen je m² bei einer Standardabweichung von 7 bis 10% auf. Die Schlüpfrigkeit bei Benetzung mit Wasser kann mit dem Gleitempfinden bei einem nassen Seifenblock oder schmelzendem Eis verglichen werden. infrarot-Anaiysen der behandelten gewaschenen, neutralisierten und an der Luft getrockneten Oberfläche zeigen das Vorliegen von Sulfonsäuregruppen in Para-Stellung des aromatischen Kerns an sowie eine Absorptionsbande im Hydroxyl-Bereich bei 2,8 Mikron. Wiederholtes Waschen und Trocknen der behandelten Oberfläche ändert die Schlüpfrigkeit der Oberfläche nicht, auch mildes Abreiben oder Reiben mit einem Tuch nicht; die behandelte Oberfläche ist fest am Träger verankert. Diese Oberfläche fühlt sich getrocknet, bevor sie mit Wasser benetzt wird, nicht schlüpfriger an als die nichtbehandelte Oberfläche. Das die schlüpfrige Schicht enthaltende Material ist stark hydrophil, wasserunlöslich und in Wasser quellbar, im Gegensatz zu dem hydrophoben Träger, an den es gebunden ist. Sie ist gegenüber Lösungsmitteln wie Benzol, Methyläthylketon, Chloroform beständig, jedoch für die Flüssigkeiten durchlässig. Preßlinge aus einem Copolymerisat aus 75 Gew.-% Styrol-25 Gew.-% Acrylnitril wurden zum Beispiel, wenn sie erfindungsgemäß behandelt werden und man sie in Chloroform oder Äthylacetat tränken läßt, zu Hohlschalen.

Behandelte Gegenstände in Form von Pulvern, Kügelchen oder Pellets können als Ersatz für Schnee verwendet werden, um eine Oberfläche zum Skifahren zu schaffen. Kontaktwalzen mit einer hydrophilen Oberfläche können beim Anrühren und Abgeben von wäßrigen Druckfarben, Farbstoffen, Lacken, Klebstoffen, Staub, Pulvern und anderen Überzugsarten verwendet werden. Die Rümpfe von Booten können aus den erfindungsgemäß behandelten Polymerisaten hergestellt oder mit diesen beschichtet werden, da die schlüpfrige Oberfläche weniger anfällig gegenüber Faulen oder dem Angriff von Meeresorganismen, Pilzen, klettenartigen Belägen und Mikroorganismen ist. Gegenstände, die sich normaler-veise abnutzer, und oft mit einem öl geschmiert werden müssen, können mit erfindungsgemäß behandelten Oberflächen hergestellt werden; das bloße Benetzen solcher Oberflächen reicht aus, um sie »zu schmieren«, eine Abnutzung zu verhindern oder auf ein Mindestmaß zu beschränken; zu solchen Gegenständen gehören Rohr- und Schlauchzubehörteile, Ventile und Düsen zur Handhabung für Wasser, Wasserlösungen und -aufschlämmungen. Medizinische Geräte, die in Körperöffnungen und -höhlen zum Zwecke der Diagnostik oder zur Gabe von Flüssigkeiten eingeführt werden, können aus Plastikmaterialien hergestellt werden, die erfindungsgemäß behandelte Oberflächen haben, wobei die Verwendung solcher Geräte Schmiermittel vor dem Einführen in den Körper überflüssig macht Solche medizinischen Geräte sind Klistierröhren, Harnröhrensonden, Proktoskope, Spekula, Receptoskope, Scheidensonden, ureathale

Sonden, nasogastrische Röhren, endotracheale Röhren, Okklusivpessare, Anoskope, Sigmaorthoskope, Retraktoren, Dialatoren, Cystoskope und ähnliche; das bloße Aufbringen von Wasser auf die behandelte Oberfläche solcher Gegenstände macht dieselben schlüpfrig, so daß sie leicht ohne herkömmliche Schmiermittel eingeführt werden. Diagnostische Geräte wie optisch messende Faserbündel, Temperatur- oder Druckfühler, radiopakes Diagnostikmaterial, können innerhalb einer in den Körper einführbaren Scheidensonde angeordnet werden, die aus solchen Copolymerisaten hergestellt worden ist.

In der Zeichnung veranschaulichen die Fig. 1 und 2 Ausführungsformen einer brauchbaren Spritze, zum Beispiel zum Injizieren eines medizinischen Präparates, wie eines Klistierpräparates, in eine Körperöffnung oder -höhle. In F i g. 1 bezeichnet Nummer 1 eine biegsame Handpumpe oder einen aus Kautschuk hergestellten Sack oder dergleichen, die mit einer Spritze oder mit einem Eintragungsmundstück 2 verbunden ist, wobei die äußere Oberfläche mindestens das Endstück 3 mit rauchender Schwefelsäure behandelt worden ist, um sie hydrophil und schlüpfrig zu machen. In F i g. 2 ist mit Nummer 6 ein Behälter bezeichnet, z. B. eine dünnwandige Polyäthylen-Flasche, die biegsam ist und zusammengedrückt werden kann, um ihren Inhalt auszudrücken. An dem durchgezogenen Hals 7 der Flasche ist eine Spritze 8 befestigt, deren äußere Oberfläche mindestens am Endteil 9 in ähnlicher Weise behandelt worden ist.

Beispiel 1

5 g eines durchsichtigen thermoplastischen Copolymerisate aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril wurden in Form von Preßlingen (2 mm Durchmesser, 4 mm lang) 15 Minuten in ein Bad aus rauchender Schwefelsäure (20 Gew.-% freies SO3) bei Raumtemperatur getaucht, die behandelten Preßlinge wurden aus dem Behandlungsbad entfernt, schnell in ein großes Wasserbad getaucht, dann herausgezogen und 5 Minuten unter laufendem Leitungswasser gewaschen. Die Preßlinge wurden dann an der Luft getrocknet, hatten ein opakes durchscheinendes Aussehen und waren nicht schlüpfrig, wenn sie zwischen den Fingern gerollt wurden. Wenn die Preßlinge jedoch mit Wasser benetzt wurden, waren sie bei Berührung außerordentlich schlüpfrig und erschienen im wesentlichen gequollen, wenn man sie mit nichtbehandelten Preßlingen verglich. Die gewaschenen Preßlinge wurden in 28%iges wäßriges Ammoniumhydroxid getaucht und schienen dann auch gequollen und bei Berührung schlüpfrig. Die Untersuchung der nassen behandelten Preßlinge unter einem Mikroskop mit Phasenkontrast-Optik ließ eine definierte Oberflächenschicht mit einer Dicke von etwa 200 Mikron erkennen, wenn mit Gitter gemessen wurde.

Beispiel 2

Ein thermoplastisches Werkstück (5 cm χ 10 cm χ 0,13 cm) des Copolymerisats aus Beispiel 1 (75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril) wurde 2 Minuten in rauchende Schwefelsäure (20 Gew.-°/o freies SO₃) bei Raumtemperatur getaucht, die behandelte Probe wurde aus dem Säurebad entfernt und in Wasser getaucht, um überschüssige Säure zu entfernea Die Oberfläche der behandelten Probe wurde gründlich mit einem weichen Stoffpolster geschrubbt, um überschüssige Säure zu entfernen, während sie in Wasser getaucht wurde. Die mit Wasser gewaschene Probe wurde dann mit Wasser benetzt, nach dem ASTM-D-1894-63-Test, Coefficient of Friction of Plastic Films, Arbeitsweise B (Moving Sled-Horizontal Plane) bei einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 12,7 cm unter Verwendung eines wasserbenetzten rostfreien Stahlstrahls getestet. Der Reibungskoeffizient für die behandelte Oberfläche betrug 0,01 bis 0,02. Die Reflektions-Infrarot-Spektroskopie der getrockneten behandelten Oberfläche zeigte einen hohen Grad an Sulfonsäure-Substitution an, vorwiegend in Para-Stellung des aromatischen Kerns. Diese behandelte Oberflächenschicht hatte mehr als 3 Mikron Eindringtiefe des verwendeten einfallenden Infrarot-Strahls.

Beispiel 3

Eine Reihe von Prüfstücken eines Copolymerisats mit denselben Abmessungen und derselben Zusammensetzung des Beispiels 2 wurde mit verschiedenen Kontaktzeiten einzeln in rauchende Schwefelsäure (20% freies SO₃) bei Raumtemperatur getaucht und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Der Reibungskoeffizient der behandelten Proben wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode gemessen. Die behandelten Proben wurden nachfolgend in einem Exsikkator einen Tag getrocknet, auf einem Ultramikroskop zerteilt und die Teilstücke mit einem optischen Mikroskop mit Phasenkontrast-Optik untersucht, um die Behandlungstiefe zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Ver	Kontaktzeit der	Reibungs	Tiefe der
such	Probe mit Säure,	koeffizient der	behandelten,
	Sek.	behandelten	trockenen
		Probe	Oberfläche,
			Mikron

0 (Kontrolle)
1

15

30

60

120

0,07-0,11
0,07-0,09

0,07-0,09

0,05-0,07

0,02-0,05

0,007-0,02

0,007-0,02

0,004-0,01

zu klein, um

gemessen zu

werden

desgl.

desgl.

desgl.

9
13,6

Die Werte der Tabelle I zeigen, daß der Reibungskoeffizient und die Tiefe der behandelten Oberfläche eine Funktion der Behandlungsdauer ist; je langer die Kontaktzeit der Oberfläche mit dem sulfonierenden Mittel ist, desto größer ist die Herabsetzung der Reibung und die Tiefe der behandelten Oberfläche. Die Oberflächen der Versuche 2—5 waren schlüpfrig, jedoch nicht so schlüpfrig wie jene der Versuche 6-8. Ähnliche Ergebnisse wurden gefunden, wenn ein Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat behandelt und untersucht wurde.

Beispiel 4

Eine Reihe von Copolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril wurde nach der 5 Agenden Grundrezeptur hergestellt:

Tabellen

Destilliertes Wasser

Natriumlaurylsulfat

Kaliumpersulfat

Styrol

Acrylnitril

150 g

1,5 g

0,45 g

I,0-X*)g-Mole
X*)g-Mole

*) X variiert von 0,1 bis 0,9, und
Monomeren variiert von 50 bis 100 g.

die Gesamtmenge an

10

!0

Die Polymerisationsreaktionen wurden 20 Stunden bei 6O⁰C laufen gelassen. Die erhaltenen Latices wurden durch Ausfrieren koaguliert und mit Wasser gewaschen. Das koagulierte Copolymerisat wurde heiß gepreßt, zu Proben von 7,6 cm Durchmesser und annähernd 0,13 cm Dicke geschnitte und jede mit rauchender Schwefelsäure 5 bis 15 Minuten lang nach Beispiel 1 behandelt. Die Natur der behandelten Oberfläche, mit Wasser benetzt, wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Versuch

Styrolmenge,	Gew.-%	Natur der behandelten
		Obei fläche*)
eingesetzt	gefunden (anal.)
0	0	nicht schlüpfrig
50	58,5	leicht schlüpfrig
60	67,4	schlüpfrig
70	82,2	schlüpfrig
80	89,0	schlüpfrig
90	94,3	leicht schlüpfrig
100	100	nicht schlüpfrig

1 (Vergleich)

6 (Vergleich)

7 (Vergleich)

*) Obwohl die Proben in jedem Versuch 5 und 15 Minuten mit rauchender Schwefelsäure in Berührung gebracht wurden, schienen diese verschiedenen Kontaktzeiten keine unterschiedlichen Ergebnisse zu geben.

Eine andere Reihe von Polymerisationen wurde durchgeführt, bei welchen Styrol-n-Butylacrylat-Copolymerisate mit variierenden Gewichtsverhältnissen der Monomeren hergestellt und mit rauchender Schwefelsäure behandelt wurden. Bei jeder Polymerisation wurde eine Ampulle mit einer Lösung von 1,0 g Natriumlaurylsulfat und 0,2 g Kaliumpersulfat und dann mit den Monomeren gefüllt Die gefüllten Ampullen wurden abgeschlossen und die Polymerisationen 20 Stunden bei 60° C in einem im Glasgefäß befindlichen Wasserbad durchgeführt Die Latices wurden durch Ausfrieren koaguliert, gewaschen und gefocknet Die Produkte wurden zu Filmprobestücken (5 cm χ 10 cm χ 0,13 cm) gepreßt und mit rauchender Schwefelsäure (10 Gew.-% freies SO₃) bei 25° C 1 Minute lang behandelt und dann mit Wasser gewaschen. Die behandelten Oberflächen aller Probestücke waren .schlüpfrig., wenn sie mit Wasser benetzt wurden, und ihre Reibungskoeffizienten wurden nach der oben beschriebenen Arbeitsweise bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV	Styrolmenge.	Gew.-%	Reibungs
Versuch			koeffizient
	eingesetzt	gefunden (anal.)	der behandelten
			Oberfläche
	70	64,8	0,01-0,02
1	60	55,8	0,01-0,02
2	50	-	0,01-0,02
3	40	38,0	0,01-0,02
4	30	26,0	0,02-0,03
5

Die obigen Werte zeigen nicht nur, daß es wesentlich j5 ist, ein Copolymerisat zu verwenden, um die gewünschte schlüpfrige Oberfläche zu erhalten, sondern auch eine ausreichende Menge an Styrol-Monomeren bei der Herstellung des Copolymerisates verwendet werden muß, um eine schlüpfrige Oberfläche zu erhalten, obwohl diese Menge mit dem verwendeten Copolymerisat variieren wird.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von 15 g Preßlingproben (mit e'nem Oberflächenbereich von etwa 8 m²/kg) des Copolymerisats aus Beispiel 1 (75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril) in rauchender Schwefelsäure (2 Gew.-% freies SO₃) getaucht und 2 Minuten bei 30"C gerührt. Nach dieser Behandlung wurden die Preßlinge aus dem Bad entfernt abgeschreckt und in einem Bad aus Leitungswasser, dann 5 Minuten unter laufendem Leitungswasser gewaschen, 10 Minuten durch Schütteln in 5%igem wäßrigen Natriumbicarbonat neutralisiert dann erneut unter laufendem Leitungswasser 5 Minuten gewaschen. Die Preßlinge wurden in einer Säule langsam mit 12%iger wäßriger Salzsäure (um die hydrophilen Gruppen in

bo Säuregruppen zu überführen), dann mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis alle Salzsäure-Spuren entfernt waren, und mit einer Standardbase gegen Phenolphthalein bis zu.einem schwachrosa Endpunkt titriert, um die vorhandenen hydrophilen Gruppen zu ermitteln. Acht

b5 Proben wurden so hergestellt und bewertet; ein mittlerer Anteil an hydrophilen Gruppen mit 86,0meq/n² wurde gefunden, wobei bei allen eine Standardabweichung von 7% vorlag.

Beispiel 6

Der Film eines Copolymerisats aus Acrylnitril, Butadien und Styrol wurde durch Druckverformen der Preßlinge dieses Copolymerisats hergestellt. Der Film wurde 4 Minuten bei Raumtemperatur in rauchende Schwefelsäure (5Gew.-% freies SO₃) getaucht. Der behandelte Film wurde dann gründlich in Wasser gewaschen, die nasse behandelte Oberfläche war sehr schlüpfrig. Der Film wurde dann kurz in 5 Gew.-°/oiges wäßriges Natriumbicarbonat getaucht und wieder mit Wasser berieselt. Die so behandelte nasse Oberfläche hatte denselben schlüpfrigen Griff. Eine endliche Grenzlinie wurde zwischen dem behandelten und unbehandehen Teil des Films beobachtet; durch Fahren des Fingers über den Film konnte an der Grenzlinie zwischen der behandelten und unbehandelten Oberfläche des Films eine scharfe Rinne wegen der Quellnatur der behandelten Oberfläche gezogen werden. Auf der behandelten Fläche lag ein Wasserfilm, auf dem unbehandelten Teil der Oberfläche lagen Wasserkügelchen vor.

Beispiel 7

Preßlinge eines weiteren Copolymerisats aus Acrylnitril, Butadien und Styrol wurden geschmolzen und zur Form eines Klistierrohrs von etwa 7,5 cm Länge mit einem Außendurchmesser von 0,8 cm gegossen. Das Rohr wurde in ein Bad aus rauchender Schwefelsäure (7 Gew.-% freies SO3) bei 135°C bis zu einer Tiefe von 4,5 cm 4 Minuten lang getaucht. Das Rohr wurde dann 5 Minuten mit laufendem Leitungswasser gewaschen, in ein 5gew.-°/oiges wäßriges Ammoniak-Bad 10 Minuten unter Schütteln getaucht und dann erneut 5 Minuten unter laufendem Leitungswasser gewaschen. Der Teil des Rohrs, der mit dem sulfonierenden Mittel in Berührung gekommen war, erschien opak und durchscheinend, wohingegen der unbehandelte Teil des Rohres klar und durchsichtig war. Wenn die behandelte Oberfläche des Rohres mit Wasser benetzt wurde, erschien sie weitaus schlüpfriger als der unbehandelte Teil.

Beispie! 8

Preßlinge des thermoplastischen Copolymerisats aus Beispiel 1 (75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril) wurden geschmolzen und durch Spritzgießen zu einem Klistierrohr mit einer Länge von 9 cm, einem Außendurchmesser von 0,8 cm und einem Innendurchmesser von 0,6 cm geformt. Das Rohr wurde bis zu einer Tiefe von 4.5cm 2 Minuten bei 35°C in rauchende Schwefelsäure (2Gew.-% freies SO₃) getaucht. Die behandelten Rohre wurden schnell unter Leitungswasser abgeschreckt, 5 Minuten unter laufendem Leitungswasser gewaschen, in 5gew.-%iger wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung 10 Minuten unter Schütteln neutralisiert und erneut 5 Minuten unter Leitungswasser gewaschen. Der Teil des Rohres, der mit dem sulfonierenden Mittel in Berührung kam, erschien opak und durchscheinend, wohingegen der nichtbehandelte Teil des Rohres klar und durchsichtig war. Wenn die behandelte Oberfläche des Rohres mit Wasser benetzt wurde, erschien sie weitaus schlüpfriger als der nichtbehandelte Teil.

Beispiel 9

Ein Streifen (5 cm χ 10 cm χ 0,13 cm) eines biegsamen Kautschuk-Copolymerisats aus 30 Mol-% Styrol und 70 Mol-% n-Butylacrylat wurde 1 Minute in rauchende Schwefelsäure (4 Gew-% freies SO₃) bei Raumtemperatur getaucht. Der behandelte Streifen wurde dann in Wasser gewaschen und sein Reibungskoeffizient unter ■> Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Methode gemessen und 0,02 bis 0,03 gefunden. Die behandelte Oberfläche des Streifens war opak und dauerhaft schlüpfrig, wenn sie mit Wasser benetzt wurde; ihre Flexibilität und Kautschuknatur war durch die Behandlung nicht feststellbar verändert worden.

Beispiel 10

Ein Streifen eines Copolymerisats aus 50 Gew.-% [¹J Styrol und 50Gew,-% n-Butylacrylat wurde 2 Minuten bei 28°C in rauchende Schwefelsäure (4 Gew.-% freies SO₃) getaucht und gewaschen und nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise neutralisiert. Die behandelte Oberfläche des Films erwies sich als schlüpfrig, wenn sie mit Wasser benetzt wurde, und hatte einen Reibungskoeffizienten von 0,02, wenn mit der Methode aus Beispiel 3 geprüft wurde.

Beispiel 11

Ein formgegossener Streifen (5 cm χ 10 cm χ 0,13 cm) eines Copolymerisats aus 50Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Methylmethacrylat wurde 2 Minuten in rauchende Schvefelsäure (10Gew.-% freies SO₃) bei Raumtemperatur getaucht. Die Probe wurde in Wasser gewaschen und ihr Reibungskoeffizient nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode bestimmt und zu 0,02 bis 0,03 gefunden, wobei die behandelte Oberfläche, wenn sie mit Wasser benetzt wurde, schlüpfrig war.

Vergleichsbeispiel

Zur Vergleichszwecken wurden die Oberflächen einer Anzahl verschiedener Polymerisate mit sulfonie-

4(i renden Mitteln in Berührung gebracht; es wurde gefunden, daß die behandelten Oberflächen keine dauerhaften schlüpfrigen Oberflächen hatten. Zum Beispiel ergab Polystyrol, wenn es mit rauchender Schwefelsäure (20 Gew. % SO,) bei 80°C in Berührung

4^r) gebracht wu.de, eine behandelte Oberfläche der Art eines schleimigen Gels, das sich ablöste, wenn es in Wasser milde gerieben oder gewaschen wurde; der bearbeitete Polystyrol-Träger hatte keine schlüpfrige Natur, wenn er mit Wasser bene'.zt wurde, obwohl er

so hydrophil war. Polystyrol wurde, in rauchende Schwefelsäure (.S Gew.-% freies SOi) bei Raumtemperatur oder in konzentrierte Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis zu 74°C getaucht, nicht schlüpfrig, wenn es mit Wasser benetzt wurde. Ferner

konnte die dem Polystyrol verliehene Oberfläche, wenn mit rauchender Schwefelsäure (5 Gew.-% freies SO₃) bei Temperaturen von 70 bis 85° C behandelt, leicht mit dem Finger abgerieben werden. Ein Copolymensat aus 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-°/o Butadien entwickelt,

bo wenn 1 Minute mit rauchender Schwefelsäure (20 Gew.-% freies SO₃) bei 25° C behandelt ein loses Gel, das leicht von der behandelten Oberfläche entfernt wurde. Ein Vinylbenzoat-Butylacrylat-Copolymerisat ergab, wenn 2 Minuten mit rauchender Schwefelsäure

b5 (20 Gew. % freies SO₃) bei Raumtemperatur behandelt, eine hydrophile Oberfläche, die jedoch nicht schlüpfrig war, wenn sie mit Wasser benetzt wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Formgegenstai»d aus einem wasserunlöslichen festen Copolymer aus etwa 20 bis 85 Gew.-% Styrol und 80 bis 15 Gew.-% eine acyclische Vinylverbindung aufweisendem copolyroerisierbaren Monomer, wobei die acyclische Vinylverbindung die Formel CH₂=QRO-X besitzt, in der R' Methyl oder Wasserstoff, X gleich -CN, -COOH oder ι ο -COOR" und R" ein niederes Alkyl ist, und gegebenenfalls zusätzlich 1 bis 40 Gew.-%, Dezogen auf die insgesamt mit dem Styrol copolymerisierbaren Comonomeren, Mono- oder Diolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Gegenstandes so mit rauchender Schwefelsäure behandelt werden ist, daß der Gegenstand mindestens eine dauerhafte, hydrophile, wasserunlösliche sulfonierte Oberflächenschicht aus diesem Copolymer aufweist, welche in Kontakt mit Wasser quillt und bei Berührung schlüpfrig ist, und diese Oberflächenschicht einen Reibungskoeffizienten von 0,05 oder kleiner hat, gemessen nach ASTM D-1894-63, Procedure B, mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 12,7 cm pro Min. unter Verwendung eines wasserbenetzten Strahls aus nichtrostendem Stahl, 2 bis 150 Mikron dick ist und 20 bis 400 Milliäquivalente pro m^? an titrierbaren Säuregruppen aufweist.

2. Formgegenstand nach Anspruch 1, dadurch jo gekennzeichnet, daß das Copolymer etwa 50 bis 75Gew.-% Styrol und etwa 50 bis 25Gew.-% Vinylcomonomer enthält.

3. Formgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß" das Copolymer ein Styrol- r> Acrylnitril-Copolymer ist.

4. Formgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfonierte Oberflächenschicht eine Dicke von 2 bis 70 Mikron aufweist.

5. Formgegenstand nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer zur Einführung in eine Körperöffnung, Körperhöhle oder einen Körperkanal geeigneten Körpereinführungsvorrichtung vorliegt.

6. Verfahren zur Herstellung des Formgegenstan- 4^r> des nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man mindestens eine Oberfläche eines wasserunlöslichen, festen Polymers des Styrols mit einem Sulfonierungsmittel behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer ein Copolymer verwendet aus 20 w bis 85 Gew.-% Styrol und 80 bis 15Gew.-% eine acyclische Vinylverbindung aufweisendem copolymerisierbaren Monomer, wobei die acyclische Vinylverbindung die Formel

CH₂ = C(R¹J-X

besitzt, in der R¹ Methyl oder Wasserstoff, X gleich -CN, -COOH- oder -COOR" und R" eine niedere Alkylgruppe ist, und gegebenenfalls zusätzlich 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt mit wi dem Styrol copolymerisierbaren Comonomeren, Mono- oder Diolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und diese Oberfläche mit rauchender Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel so behandelt, daß die Oberfläche dauerhaft hydrophil ist und bei Kontakt M mit Wasser quillt und schlüpfrig wird.

Die Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung von festen polymeren Getenständen, um die Oberflächeneigenschaften wie den Reibungskoeffizienten zu modifizieren, und Formgegenstände mit derart modifizierten Oberflächeneigenschaften. Normalerweise hydrophobe Formgegenstände aus den im Anspruch 1 bezeichneten Copolymerisaten werden dabei unter Bildung hydrophiler Oberflächen chemisch behandelt

Die Formgegenstände der Erfindung können in Form von Geräten oder Instrumenten zum Einführen in den Körper, wie Klistierspritzen, vorliegen, die für medizinische, diagnostische oder therapeutische Zwecke verwendet werden. Mindestens eine Oberfläche der Formgegenstände ist hydrophil und schlüpfrig, wenn sie mit Wasser benetzt wird.

Bekanntlich sind viele Polymerisatoberflächen stark hydrophob und haben einen verhältnismäßig hohen Reibungskoeffizienten. Diese Eigenschaften schränken die Anwendungsmöglichkeiten von daraus hergestellten Formgegenständen ein. Zum Beispiel rufen medizinische und therapeutische Geräte zur Untersuchung, zu diagnostischen oder therapeutischen Zwecken, welche aus solchen Polymerisaten wie auch aus Metallen, wie rostfreiem Stahl, bestehen, wegen des verhältnismäßig hohen Reibungskoeffizienten der Oberflächen solcher Geräte häufig Unbehagen oder Schmerz hervor, wenn sie in eine Körperhöhle oder -öffnung eingeführt werden. Um solche Probleme zu umgehen, ist es üblich, ein Schmiermittel wie Petrolatumsalbe oder andere Schmiermittel auf Paraffinbasis oder Basis eines wasserlöslichen Gummis auf die Oberfläche des Gerätes aufzutragen, um das Hinführen zu unterstützen (US-PS 28 69 545). Das Schmiermittef wird häufig beim Einführen in die Körperöffnung weggewischt oder auf der Oberfläche versetzt. Vielfach kann es nicht den gewünschten oder erforderlichen Grad an Schlüpfrigkeit bei Berührung mit Körpermembranen oder -geweben liefern. Die Körperöffnung oder -höhle kann außerdem durch das Schmiermittel verschmutzt oder die zum klinischen Prüfzweck herausgezogene Probe kann mit dem Schmiermittel verunreinigt werden. Es bedarf eine·; sterilen Schmiermittels oder Maßnahmen, um das Schmiermittel während der Lagerung steril zu halten; dies bringt bedeutende Kosten mit sich.

Die Behandlung verschiedener polymerer Materialien zur Modifizierung von deren Oberflacheneigenschaften ist z.B. aus der US-PS 24 00 720 bekannt, wonach Polystyrol mit einem Sulfonierungsmittel wie rauchender Schwefelsäure behandelt wird, um seine Oberfläche hydrophil und für Farbstoff aufnahmefähig zu machen, ohne jedoch die Glattheit oder die optischen Eigenschaften wie die Transparenz des behandelten Gegenstandes zu beeinträchtigen. Polystyrol ist für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. Durch Hydrophilierung der Oberfläche von Polystyrol-Formgegenständen werden Schleim- und gelartig-".· Oberflächen erhalten, die leicht abgewaschen oder abgerieben werden und daher nicht die gewünschte Dauerhaftigkeit und Festigkeit zeigen. In der US-PS 26 04 461 wird vorgeschlagen, einen dünnen Film aus Polystyrol innerhalb des gesamten Filmkörpers zu sulfonieren, um ein weiches Gel herzustellen, das eine herabgesetzte Zugfestigkeit hat und in Wasser quellbar ist. Die US-PS 27 27 831 schlägt vor, Polystyrol-Oberflächen zu sulfonieren, um auf der Oberfläche ein schleimiges Gemisch t λ bilden, und dann mit einem Alkalimittel zwecks Beseitigung des Schleimbelages zu behandeln. Die US-PS 24 46 53b schlägt eine Behandlung der Oberflä-