DE2247739A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von gegenstaenden aus polymeren mit freien oder blockierten hydroxylgruppen - Google Patents

Verfahren zur oberflaechenbehandlung von gegenstaenden aus polymeren mit freien oder blockierten hydroxylgruppen

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DE2247739A1
DE2247739A1 DE19722247739 DE2247739A DE2247739A1 DE 2247739 A1 DE2247739 A1 DE 2247739A1 DE 19722247739 DE19722247739 DE 19722247739 DE 2247739 A DE2247739 A DE 2247739A DE 2247739 A1 DE2247739 A1 DE 2247739A1
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12Chemical modification
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2300/10Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08J2300/104Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms

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Description

42 OberKeuftei, 28, Sept. 1972
>fhttUür«|^" Anw.-Akteί 75.506 0*5/ 77*30
fap^Mwia»tr.30 l&t* I I OV
PATENTANMELDUNG
Anmelder; Ceskoslovenska akademie ved., Praha 1 "Verfahren zur Oberflächenbehandlung van Gegenstanden aus Polymeren mit freien oder blockierten Hydroxylgruppen"
Angemeldet am 8. Oktober 1971 (PV 7114-71)
Hydrophile Polymere, die in den Haupt- oder NebenkettenIfrdroxylgruppen enthalten, haben praktische Bedeutung, besonders wenn ihre Quellbarkeit durch die blosse Natur der Ketten soweit beeinträchtigt wird, dass sie im Eontakt mit Wasser nicht starker quellen als man dies ohne Verlust der minimal erforderlichen mechanischen Eigenschaften zulassen kann. Dieser Grundsatz wird zweckmassig z.B. bei Glykolmethacrylötpolymeren zur Geltung gebracht, die mit Wasser, selbst bei sehr schütterer Vernetzung nicht mehr als bia cca 45 Volumprozent quellen, was noch etwa dem Gehalt der Weichmacher in plastifizierten Polymeren mit guten mechanischen Eigenschaften entspricht·
Bei verschiedenen Anwendungen dieser Polymerer, ζ·Β· als biomedizinale Werkstoffe, kann man mit Recht erwarten, dass sich ihre gunstige Wechselwirkung mit dem umgebenden lebenden Gewebe noch verbessern liesse, falls es möglich ware, ihren hydrophilen Charakter noch weiter zu erhohen, selbstverständlich ohne die mechanischen Eigenschaften in Mitleidenschaft zu ziehen. Dies liesse sich nur in der Weise erzielen, dass man auf einer Unterlage aus relativ wenig quellenden und somit zähen Stoffen eine Oberflachenschicht aus einem st^rk hydrophilen Material ausbildet, dessen Struktur möglichst vollkommen der erwünschten Wechselwirkung mit dem Milieu, fur die das Erzeugnis be-
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BAD ORfGlNAi
Stimmt ist, angepasst ware. Demit aber nicht die ungünstigen mechanischen Eigenschaften dieser Schicht zur'Auswirkung gelangen, ist die Bildung von bloss sehr dünnen Schichten mit perfekter Adhäsion zum Material des Schichtträgere notwendig.
Bei den bisher unternommenen Versuchen zur Auftragung stark hydrophiler Schichten mit Hilfe von loslichen linearen Polymeren, besonders unter Anwendung von Losungen linearer bzw» unvernstzter Glykolmethacrylatpolymerer, war aber die Adhäsion der gebildeten Filme immer sehr unvollkommen. Erfolgreicher waren die chemischen Propfversuche von hydrophilen Polymeren an freie Radikale, deren Bildung an der Folytseroberfläche auf chemischem Wege oder durch Strahlung erfolgte. Ungeachtet des gross/en technischen Aufwandes eines solchen Prozesses ist bei diesem Methode von Nachteil, dass die Bildung einer gleichmassig dünnen Schicht fast ausgeschlossen ist und dass gleichzeitig mit der Propfung die Strüktur des Schicht· trägers verletzt wird, der von den neu gtbildtttn Ketttn durchwaschen wird, wache durch Polymerisation des stark hydrophilen Monomeren, das infolge der Quellung in eine erhebliche Tiefe eindringt, entstehen.
Erfindungsgemaas erfolgt die Bildung von superhydrophilen Schichten an der Oberfleche schwach bis mittelstark hydrophiler Polymerer nicht durch Auftragen neuer Schichten, sondern durch eine wesentliche chemische Umwandlung der Oberflache in verhaltnissmassig kleine Tiefen. Unter.dtn Reaktionen, die zur Bildung neuer, stark hydrophiler Gruppen an der bereits •xistierenden, alkoholische Funktionen enthältenden polymeren Kette fuhren, erwies sich am "günstigsten die Veresterung mit
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Schwefel- oder Phosphorsaure, und die dabei aus den alkoholischen Funktionen gebildeten sauren Esterfunktionen kann man zu den betreffenden Alkali-voder anderen Metall- oder Oniumsalzen neutralisieren, z.E.
(-0H j- CöSO^H
) f
-OH - —-f [-0-PO(OH)2 ^/-0-PO2(OH)-Na+
Die Stabilität dieser primären Schwefelsaure- oder Phosphorsäureester genügt vollkommen auch bei langzeitiger Anwendung in wässrigem Milieu, mit Ausnahme von mineralsaurem Milieu; z.B. n-HCl spaltet, besonders unter Sieden, die als Ester gebundene Schwefel- oder Phosphorsaure rasch ab.
Für diese Substitution bzw. Addition kann man jedes der in der praparetiven Chemie fur die direkte oder indirekte Sulfurierung oder Phosphorylierung alkoholischer Gruppen benutzen Reaktionsmittel anwenden. Besonders bewahren sich jene Sulfurierungs- und Phosphorylierungsmittel, bei denen cie Geschwindigkeit der chemischen Umwandlung gegenüber der Geschwindigkeit, mit der sie durch Diffusion in die Oberflache eindringen, ges»p gross ist. In diesen Fallen kann man nämlich bei kurzer Behandlung der Oberflächen mit einem solchen Reagens sehr dünne und dabei zu einem hohen Umsatz durch reagierte Überflächenschichten erzielen. Ein Beispiel eines solchen Reagens ist Schwefeltrioxid oder Polyphosphorsaure. Insbesondere mit ersterem Reagens lassen sich superhydrophile Schichten bereiten, die bei i.üikronensterke die Oberflecheneigenschaften z.B. eines hydrophilen Polyglykolme'thacrylat-Gel
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uberrRschend verandern, ohne dass dadurch seine mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden und auch nicht die mikroakopische Struktur der Oberflache verletzt wird. Dieses Verfahren lasst sich beispielsweise zur Superhydrophilierung weicher hydrophiler Kontaktlinsen heranziehen, wodurch eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit der Linse entlang der Hornhaut erzielt wird. Diese Gleitfähigkeit ist von erheblichem Einfluss auf die Vertraglichkeit der Kontaktlinse und ihre nichtreizende Wirkung. Dabei macht sich auch die grosee Weichheit der superhydrophilen Schicht gunstig geltend.
Bei Anwendung von Reagenzien, die fur den Schittrager ein gutes Quellmittel sind, z.B. konzentrierte Schwefelsaure oder Fluorsaure oder ein Gemisch von Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxid sowie Schwefeltrioxidlosungen in Dioxan, entstehen tiefere Schichten, die beispielsweise einige Zehntel Millimeter stärk sind. Auch Polymere mit solchen Schichten können spezifisch gunstige Anwendungen besitzen in Anbetracht des Umständes, dass der Übergang von der maximal hydrophilen Oberflachenschicht zum unveränderten ursprünglichen Material kontinuierlich ist. Dadurch wird eine ausserst gute Adhäsion erreicht, da die innerer »Spannungen, die beim Obergang zwischen den Teilchen verschiedener Quellbarkeit entstehen, durchlaufend in das ganze Volumen der modifizierten Schicht verteilt werden. Daher unterschieden sich diese Stoffe markant von den Schichtstoffen aus zwei verschiedenen Materialien, bei denen diese
"■■!|l
Spannungen in der Nahe derjQrenzflache konzentriert sind·
Das erfindungsgemasse Verfahren eignet sich besonders in solchen Fallen, bei denen es sich um die Erreichung eines
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besseren Gleitens handelt, beispielsweise bei Kontaktlinsen, Kathetern und chirurgischen Faden und in ahnlichen Fallen, wo dadurch die Verletzung des labenden Gewebes oder der Schleim-» haut verhindert wird·
Beispiel 1
Aus einem durch Polymerisation von 12 gewichtsteilem Butylmethacrylat, 87,7 Teilen Hydroxyathylmethacrylat und 0,3 Teilen Äthylendiemtecrylat bereiteten Cöpolymeren wurde mittels der üblichen mechanischen Bearbeitung eine Kontaktlinse hergestellt. Nach Polieren auf optische Qualität und genaue Bearbeitung der Kanten wurde die Linse im mittleren Teil der konvexen Flache derart mit Paraffin überzogen, dass ein ein-f Millimeter breiter Rand unbedeckt blieb, in der Mitte des pa~ raffinierten Teils wurde die Linse an einen Glasstab angeschmolzen und mit diesem fur 45 Sekunden in einem Gefass der Atmosphäre ausgesetzt, die im Gleichgewicht mit rauchender Schwefelsaure von 60S& Schwefeltrioxidgehalt stand» Nach dieser Behandlung wurde die Linse mit Wasser gespült, mit Toluol von Paraffin befreit und der Gleichgewichtsquellung mit 1 proz· Natriumhydrogencarbonatlosung unterworfen, wonach man die Linse unmittelbar wie die üblichen,Kontaktlinsen anwenden kann. Ihr Vorteil besteht in der ausserst guten Gleitfähigkeit der Fläche, die mit der Hornhaut in Berührung kommt. Die vordere Seite der Linse wurde absichtlich, ohne Oberflächensulfurierung beiaasen, damit die dadurch bewirkte Gleitfähigkeit die Herausnahme der Linse aus dem Auge nicht erschwert»
Beispiel 2
Ein nach dem Schleudergieesverfahren aus massig Hydroxyathylmethacrylat gefertigtes Käthetezrohr wird in
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trockenem Zustand auf der ganzen ausseren Oberflache mit einem eiruposen Polyphosphorsauregemisch aus 2*3 Teilen Phoaphorpentoxid und 1-2 Teilen Orthophosphorsäure bestrichen und fur 3 Minuten in ein siedendes Hexanbad getaucht. Nach Abspulen mit Wasser legt man den Katheter in physiologische Losung, die man dem halben Volumen 1 proz· Bicarbonetlosung verdünnt. Nach der Sterilisierung ist der Katheter anwendungsbereit·
Beispiel 3
Ein nach dem bekannten Verfahren durch Auftragen eines PoIyhydroxyäthylmethacrylat-Lacks und dessen Härtung mittels des in ihm gelösten Kaliumbichromate bereitetefSchiffanstrich wird an der Oberflache in der Weise sulfuriert, dass man auf den gestrichenen Flachen mit einer Kammer fahrt, durch die mit Schwefeltrioxiddampfen gesättigte trockene Luft bis zu einem Gehalt, der 30° warmer rauchender Schwefelsaure mit 60% freiem SO^ entspricht, zirkuliert. Die Kontaktdauer der Dampfe mit dem Anstrich betragt im Durchschnitt 30 - 60 Sekunden. Durch starke Quellung der Oberflachenschicht wird eine weitere Herabsetzung des hydrodynamischen Widerstandes des Schiffes erzielt·
Beispiel 4
Eine 1 mm starke Zellulosediacetat-Folie wird 5 Minuten lang den Schwefeltrioxiddampfen über 60 proz. Oleum ausgesetzt und dann mit Wasser, 2 proz. Sodalosung und wieder mit Wasser gespult. Die nach ("Trocknen mit einem feinen Schleifpul ν er wieder auf die ursprüngliche optische Qualität gebrachte Folie eignet sich zur Herstellung von Schi- und anderen Brillen, die resistent sind gegen das Anlaufen der Glaser beim Übergang von niedrigen auf höhere Temperaturen·
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BAD ORIGINAL »
Beispiel 5
Eine Zellulosetriacetat-Folie wird für zwei Stunden in 5 proz· methanolische Natriummetylatlosung getaucht und anschliessend mit Wasser abgespult und getrocknet. Dann wird die Folie Schwefeltrioxiddampfen ausgesetzt und wie in Beispiel 4 weiterverarbeitet. Es wird eine ahnliche Wirkung gegen das Anlauf eil der Glaser wie in Beispiel 4 erzielt.
Beispiel 6
Eine nach dem Viskoseverfahren aus regenerierter Zellulose hergestellte Folie wurde durch eine Kammer gezogen, in die ein Luftstrom mit einem Schwefeltrioxidgehalt, entsprechend einem Partieidruck von 0,05 - 0,3 atm eingeleitet wurde. Der Ein- und Austritt der Folie war durch elastische Filme aus Polytetrafluorethylen abgedichtet. Die Durchtrittsgeschwindigkeit der Folie durch die Kammer wurde auf einen solchen Wert gehalten, dass ihre Verweilzeit 30 bis 100 Sekunden betrug. Nach Neutralisation der Folie mit Ammoniakdampfen wurde durch die beschriebene Behandlung eine Hydrophilie der Oberfläche erreicht, die eine sehr gute Ketzbarkeit gewährleistet und in wässrigem Milieu die Adhäsion verschiedener Stoffe mindert, was z.B. bei Anwendung in der Nahrungsmittel-Verpackungstechnik gunstig istο
Beispiel 7
Trockene Viskoseseide wurde über einen geschlossenen Raum, auf dessen Boden sich 20 proz. Oleum befand, umgespult. Die SO-,-Wirkungsdauer ie trug 2 bis 20 Sekunden, wonach die Faser mit verdünnter Socalosung neutralisiert und getrocknet wurdeo Sie zeigte dann eine erhöhte Farbberkeit mit bas.ich.en Farbstoffen^ und beim Waschen löste sich der Schmutz leicht von der Faser»
3 0'981rUij08i BAD
·· ■ 8 *■**
Beispiel 8
Das aua Äthylen und 10% Vinylacetat bereitete Copolymere, dessen Acetylgruppen nach einem bekannten Verfahren abgespalten wurden, zog man in Form einer dünnen Folie durch ein 20 proz, Oleumbad und wuchJs sie dann mit O1I pro»· Sodalosung. Diese Behandlung bewirkte eine wesentliche Verbesserung der antistatischen und kohasiven Eigenschaften der Folie»
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BAD ÖRfÖiNÄi:'*

Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenstanden aus Polymeren, die freie oder blockierte alkoholische Hydroxylgruppen in der Hauptkette enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Gegenstande oder Teile dieser Gegenstande der Wirkung von Sulfurierungs*. oder Phosphorylierungsmittelvjaussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfurierungsmittel 60 - 100 proz. Schwefelsaure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfurierungsmittel rauchende Schwefelsaure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfurierungsmittel Schwefeltrioxid in gasförmigem Zustand bzw. verdünnt mit neutralen Gasen oder gelost in'halogeniert en Kohlenwasserstoffen, z.B. Tetrachlor*· methan oder Dioxan, ist«,
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfurierungsmittel Chlorsulfonsäure oder KLuorsulfonsaure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorylierungsmittel Polyphoshorsäure bzw. ein Gemisch aus Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxid ist·
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorylierungsmittel Phosphoroxychlorid in gasformiger oder flüssiger Phase oder gelost in einem inerten Losungsmittel ist, wobei die Oberflache des Gegen-Standes mit einer Pyridinbase oder einem tertiären Amin
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BAD ORIOtNAL
imprägniert wird«
8· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Acylen blockierten Hydroxylgruppen vorher mit Basen oder starken Sauren freigesetzt wereen.
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DE19722247739 1971-10-08 1972-09-29 Verfahren zur oberflaechenbehandlung von gegenstaenden aus polymeren mit freien oder blockierten hydroxylgruppen Pending DE2247739A1 (de)

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