DE1937014C3

DE1937014C3 - Verfahren zur Herstellung mikroporo ser Folien aus thermoplastischen Kunst stoffen

Info

Publication number: DE1937014C3
Application number: DE19691937014
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Narashino Hoshi; Humio Ichakawa Ito; Keiichi Sendai Murakami; Jiro Tokio Saito; Rinnosuke Tokio Susuki
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1968-07-22
Filing date: 1969-07-21
Publication date: 1973-09-27
Also published as: GB1277215A; DE1937014B2; FR2013488A1; DE1937014A1

Description

50

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Thermoplastikfolien bzw. zum Porigmachen von Thermoplastikfolien.

Bekanntlich besitzen Folien aus einem thermoplastischen Harz, die man porös gemacht hat, oft Gasdurchlässigkeit, und sie eignen sich als Material zum Bedrucken und zum Zeichnen. Üblicherweise stellt man poröse Thermoplastikfolien in der Weise her, daß man in einem ersten Verfahrensschritt in das thermoplastische Material eine gasende Beimengung umarbeitet, beispielsweise eine llüchtige Flüssigkeit, wie einen aromalischen Kohlenwasserstoff, oder eine gepulverte Beimengung wie Azobisisobutyronitril, und daß man dann in einem zweiten Verfahrensschriu dieses Gemenge /tu Ausbildung einer Folienform mit Hilfe einer Extrudiurung oder Kahindrierung jeweils ß b/w. auswalzt.

Die bei allen diesen Verfahren verwendeten gaserzeugenden Beimengungen sind aber verhältnismäßig kostspielig, erfordern wegen der Entstehung brennbarer oder giftiger Abgase besondere Vorkehrungen bei der Anwendung und beeinflussen auch etwas die Velumenausdehnung der entstehenden porösen Körper.

Zur Herstellung mikroporöser Folien aus Kunststoffen hat man deshalb auch gemäß deutscher Auslegeschrift 1 178 995 bereits vorgeschlagen, Polymerisate wie Polyäthylen mit pulvrigen wasserlöslicher. Füllstoffen wie Dextrin, Zucker, Äthylcellulose zu vermischen und das Gemisch nach einem gelatinierenden Heißverformen durch Herauswaschen der wasserlöslichen Beimengu ^ porös zu machen, wozu die Gegenwart oberflächenaktiver Stoffe zweckmäßig !<■ Für die Herstellung mikroporöser Folien aus Polyvinylchlorid beschreibt die britische Patentschrift 1113 349 die Verformung von Gemischen des Kunststoffes mit pulvrigem Weichmacher und zusätzlichem inertem Füllstoff und das nachträgliche Herauslösen des Weichmachers und eventuell auch Teilen des inerten Füllstoffes. Als inerte Füllstoffe, welche das Herauslösen des Weichmachers erleichtern und die Formbeständigkeit der Formkörper verbessern sollen, sind eine große Anzahl anorganischer Stoffe genannt, die zum Teil völlig unlöslich sind, zum Teil aber auch in Wasser oder Säuren bzw. Alkalien löslich sind. Bei Verwendung von alkalischem Extraktionsniittel sollen di: alkp.Hunlöslichen Füllstoffe und bei Verwer,- duv._c von :aurem Extraktionsmittel die säureunlöslichen Füllstoffe bevorzugt werden. Unter der großen Anzahl der genannten Füllstoffe ist auch Calciumsulfat angeführt. Zum Herauslösen des Weichmachers wird organisches Lösungsmittel, z. B. Methanol, benötigt, und die Folien, welche noch wasserlösliche Füllstoffe enthalten, sind nicht allgemein verwendbar, weil sie nicht unbedingt wasserbeständig sind.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand demgegenüber in der Schaffung einer einfachen Methode zum Herstellen poröser Kunststoffolien unter Verwendung besonders leicht zugänglicher Materialien.

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Folien aus thermoplastischen Kunststoffen durch Verformen einer Mischung aus Polymerisat mit 20 bis 90 Gewichtsprozent an Fest.voffpartikeln der gewünschten Porengröße von einem in wäßrigen anorganischen Säuren löslichen Material und nachträglichem Herauslösen dieses Füllstoffes aus den geformten Folien durch Auslaugen mittels wäßriger anorganischer Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoffmaterial Calciumsulfit, gegebenenfalls im Gemisch mit Calciumsulfat, und als anorganische Säure Salzsäure oder Salpetersäure verwendet.

Es versteht sich, daß in ein solches Harzmateria neben den säurelöslichen Partikeln auch solche anor gani?chen Partikeln eingearbeitet werden können, dii in dem wäßrigen sauren Lösungsmittel unlöslich sind Die Korngröße der anorganischen Partikeln wire zweckmäßig unter Berücksichtigung der für die gc wünschte poröse Folie in Betracht gezogenen Poren größe gewählt, wobei zusätzlich berücksichtigt wcrdei soll, daß diese Korngröße in einem günstigen Verhält nis zu der angewendeten Anteilsmenge liegt; die Par tikeln sollten eine Größe von weniger als 200 Mikron

vorzugsweise sogar weniger als 5 Mikron im Durchmesser aufweisen.

Gemäß dem anmeldungsgemäßen Verfahren wird also als Partikelmaterial Calciumsulfit und als saures Lösungsmittel zum Herauslösen der anorganischen Partikeln aus dem Kunstharz z. B. Salzsäure verv endet. Dieses anorganische Material ist besonders leicht und preiswert zugänglich, weil einerseits als Nebenprodukt bei der Acetylenherstellung aus Karbid billiges Calciumhydroxid verfügbar ist und andererseits bei Erdölraffination als Abgas Schwefeldioxid erhalten wird: Unter Verwendung dieses Calciumhydroxids und Schwefeldioxids laßt sich Calciumsulfit äußerst günstig erzeugen.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Versvendung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels als Zusatz zu der Behandlungsflüssigkeit für die Durchtränkung der Fj'ienschichten aus dem mit Calciumsulfit-Partikeln verkneteten Folienmaterial, denn die Anwesenheit eines kationischen Oberflächenaktivstoffes in der Behandlungsflüssigkeit beschleunigt das Herauslösen der Calciumsulfit-Partikeln aus der Folie und wirkt sich auch in einer Vervollständigung der Herauslösung aus. Außerdem ermöglicht es die Verwendung eines kationischen Oberflächenaktivstoffes, Calciumsulfit-Partikeln auch dann noch herauszulösen, wenn die Folie eine Dicke in der Größenordnung von 5 mm besitzt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es demzufolge möglich, auf einfache Weise eine gasdurchlässige, ein m Kunstleder entsprechende Thermoplastikfclie herzustellen.

Hs hat sich als günstig erwiese· , als kationischen O'.ierflächenaktivstoff ein Mittel zu verwenden, das in der wäßrigen Säurelösung unlöslich ist, wie beispielsweise eines der quaternären Ammoniumhalogenide; brauchbar sind z. B. Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid. Dioctadecyldimethylammoniumchlorid u. dgl., aber auch Alkylpyridiniumhalogcnid, wie z. B. Hexadecylpyridiniumchlorid.

Da alle diese Oberflächenaktivstoffe säurefest sind, ist es nicht nötig, die Eigenschaft der Behandlungsflüssigkeit während des Fortschreitens der Herauslösung zu beeinflussen; eine Konzentration im Bereich von 0,1 bis 1,0% ist am zweckmäßigsten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßeri Verfahrens ist es auch möglich, andere Oberflächenaktivstoffe zu verwenden, d. h. einen der nichtionischen, der anionischen oder auch der amphoteren Oberflächenaktivstoffe; jedoch erweisen sich diese Zusatzmittel in der Praxis als weniger gut geeignet, weil sie infolge der lang dauernden Koexistenz mit der Säure langsam löslich werden.

Das Herauslösen der anorganischen Partikeln läßt sich bei Zimmertemperatur durchführen; es ist indessen vorteilhaft, die Behandlungsflüssigkeit auf etwas höhere Temperatur zu bringen, weil auf diese Weise das Herauslösen ohne Schädigung des herzustellenden Folienmaterials beschleunigt wird.

Wie vorstehend erwähnt, verwendet man Calciumsulfit als anorganisches Partikelmaterial zur Einarbeitung in das thermoplastische Kunstharz und eine wäßrige Salzsäure oder Salpetersäure als Behandlungsflüssigkeit. Es ist manchmal besonders vorteilhaft, zusätzlich zu dem Calciumsulfit auch einen gewissen Mengenanteil an Calciumsulfatpartikeln zu verwenden. Der Vorteil liegt darin, daß dieses Calciumsulfat, welches in Salzsäure nicht leicht löslich ist, auch nach der Behandlung noch in der Folie verbleibt: Dies empfiehlt sich manchmal zwecks Veränderung der ursprünglichen Verstreckungseigenschaiten oder zum Beitrag für die Verhinderung einer Überstreckung, darüber hinaus auch zur Ermöglichung einer einfachen Einstellung des Foliengewichtes.

Für die Einstellung des Gewichtsverhältnisses zwisehen Calciumsulfat und Calciumsulfit ist es zu beachten, daß es unzweckmäßig ist, eine höhere Menee als 90 Gewichtsprozent dieses Gemisches in der F. ::n von Calciumsulfit anzuwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich etwas genauer noch wie folgt beschreiben:

a) Man leitet gasförmiges Schwefeldioxyd in eine wäßrige Calciumhydroxydlösung zur Herstellung von Calciumsulfit,

b) verknetet die Calciumsulfitpartikeln mit einem thermoplastischen Kunstharz und formt daraus eine Folie.

c) durchtränkt diese so gewonnene Kunstharzfolie in einer wäßrigen Salzsäure, bis die Calciumsulfitpartikeln unter Zurücklassung von Poren in der Kunsthar/schicht herausgelöst simj. wolv" das herausgelöste Calciumsulfit in Calcium chlorid und Schwefeldioxyd zerfällt,

d) sammelt das auf diese Weise gewonnene Schwvfeldioxydgas zur Rückführung in Verfahrensschritt a) und führt gleichzeitig eine Umsntzung des gewonnenen Calciumchlorids mit Schwefclsäure unter Gewinnung von Calciumsulfat und

Chlorwasserstoff durch und

c) verknetet das so gewönne e Calciumsulfat zusammen mit dem Calciumsulfit in gleicher Weise wie in Verfahrensstufe b), während man den gasförmigen Chlorwasserstoff in Wasser aufnimmt zwecks Herstellung der für den Verfahren-*- schritt c) benötigten wäßrigen Salzsäure.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Behandlungsflüssigkeit Salzsäure veiwendet, und zwecks Wiederverwendung der Verfahrensnebenprodukte werden folgende Verfahrensschritte angeschlossen: Zusatz von schwefliger Säure zu der wäßrigen Salzsäure, mit der die Calciumsulfit-

so partikcln aus der Folie herausgelöst worden sind, wodurch sich einerseits Calciumsulfat und andererseits Chlorwasserstoff bildet, Verwendung des so gewonnenen Calciumsulfats als Füllstoff für weiteres thermoplastisches Material und Absorbierung des entstande-

nen Chlorwasserstoffs in der wäßrigen Salzsäure.

Für die Ausbildung einer Folienform im erfindungsgemäßen Verfahren kann man sich einer der üblichen Methoden bedienen, d. h., als Herstellungsverfahren für die Ausbildung der Foüenform eignet

Ro sich die Strangpreßmethode, die Auswalzmethode und und auch die Aufblasmethode. wobei jeweils eine schlitzförmige Düsenform verwendet wird, oder auch andere Fornigebungswerkzeuge. wie sie alliK'iiK'in i<v\ bekannt sind.

Man kann das Harz auch zusammen mit einem antistatischen Hilfsmittel, einem Verfärhungsverhütungsmittel, einem Weichmacher, gewünschten Farbstoffen und einem Viskositälsverlvsserer, /usammeii

mit den zuvor erwähnten säurelöslichen anorganischen Partikeln verkneten.

Da die erlindungsgemäß zu verwendende Anteilsmenge der in das thermoplastische Kunstharz einzukr.etenden anorganischen Partikeln verhältnismäßig groß ist, erweist sich der Zusatz eines Viskositätsverbesserers, etwa eines Kautschuks, beispielsweise des Athylen-Propylen-Kautschuks, als zweckmäßig, um die Ausbildung der Folie ohne Schwierigkeit zu ermöglichen.

Nachdem eine so hergestellte Folie in üblicher Weise über eine Erwärmungswalze zur Fertigzubereitung und auch über eine Walze zum Aufrollen gegeben worden ist, wird sie der Behandlung zur Auflösung der anorganischen Partikeln unterworfen. Es ist gleichgültig, ob diese Folie vor oder auch nach dieser Behandlung in die geeigneten Dimensionen zerschnitten wird.

Die Behandlung zum Herauslösen der anorganischen Salzpartikeln führt man durch, inder. man die Folie iti einer Behandlungsflüssigkeit während einer Dauer von 5 bis 20 Stunden durchtränkt, sofern dabei die Flüssigkeitstemperatur auf normaler Raumtemperatur gehalten wird, wogegen man die Behandlung im Verlauf von 0,1 bis 2 Stunden durchführen kann, wenn die Flüssigkeitstemperatur etwa 100 C beträgt.

Die Dauer der Durchtränkungsbehandlung kann praktisch auf etwa ein Fünftel herabgesetzt werden, wenn ein katior/scher OberfVächenaktivstoff in der Behandlungsflüssigkeit, wie bereits beschrieben, vorhanden ist. Die Säurekonzentration der Bchandlungsflüssigkeit sollte vorzugsweise bei 2 bis 15 ⁰O liegen. Nach der Porenbildung durch das Auswaschen mit der Behandlungsflüssigkeit bringt man die Folie mit einer alkalischen Lösung, wie beispielsweise einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, in Berührung, um die auf det Oberfläche der Folie zurückbleibende Säure zu neutralisieren. Danach wird die Folie in einem Luftzug getrocknet und kann als poröse Thermoplastikfolie nach Wunsch verwendet werden.

Das besondere Merkmal einer solchen erfindungsgemäß hergestellten Folie besteht in dem Vorhandensein von unzähligen, unregelmäßig aneinanderstoßenden kleinen Hohlräumen, und die mikroskopiscn wahrnehmbare Unebenheit findet sich auch auf der Oberfläche dieser Folie, so daß die Lichtdurchlässigkeit verhältnismäßig gering, dagegen die Reflexion verhältnismäßig hoch ist. Es kommt hinzu, daß diese Folie nicht expandiert ist, wie dies bei den konventionellen, porös gemachten Folien der Fall ist, sondern daß sie einr Festigkeit entsprechend einem normalen Papier besitzt.

Es kommt hinzu, daß die mikroskopische Unebenheit der Oberfläche den einer gewöhnlichen thermoplastischen Folie eigenen Glanz beseitigt und daß eine erfindungsgemäß hergestellte Folie ein mattes Aussehen besitzt und zum Schreiben, Zeichnen und Bedrucken geeignet ist.

Säurebehandlungsbedingungen:

Verwendete Säure ... Salpetersäure

Säurekonzentration .. HWoige wäßrige Lösung

Temperatur etwa 20° C

Behandlungsdauer ... 20 Stunden

Neutralisationsbedingungen:

Alkalikonzentration .. 5"/_oige wäßrige Natriumhydroxydlösung

ίο

Als Ergebnis der unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführten Behandlung wurden alle in das Harz eingekneteten Calciumsulfitpartikeln vollständig herausgelöst, so daß die Folie durchgängig

miteinander in Verbindung stehende Hohlräume aufwies, die einen Durchmesser von etwa 1 Mikron besaßen. Im Vergleich zu einer Ochsenhaut mit einer Stärke von 0,2 mm besaß die gewonnene Folie die gleiche Gasdurchlässigkeit wie d ·. Ochsenhautleder.

ao Bei der Prüfung der Rauhigkeit ihre^ Oberfläche mit einem Bleistift, dessen Härte auf HB eingestellt war, zeigte es sich, daß die Rauhigkeit für die Herstellung von Zeichnungen gut geeignet ist.

Beispiel 2

Gewichtsprozent

Gemischzusammensetzung:
Polyäthylen (marktgängiges

Niederdruckerzeugnis) 27

Äthylen-Propylen-Kautschuk 2,7

CaSO₃-H₂O (Korngröße:

1 Mikron Durchmesser) 70,3

Folienform:
Dicke ...

mm
0,2

Säureeinwirkungsbedingungen:
Verwendete Säure ... Salzsäure
Säurekonzentration .. 10%>ige wäßrige Lösung

Temperatur 100 C

Behandlungsdauer ... 10 Minuten

Neutralisationsbedingungen:
Verwendetes Alkali .. 5" uige wäßrige Natriumhydroxydlösung

Als Ergebnis der unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführten Behandlung wurden alle in die Harzfolie eingearbeiteten Calciumsulfitpartikeln vollständig herausgelöst, so daß eine offenzellige Folie erhalten wurde, deren Poren die Größe von 1 Mikron im Durchmesser besaßen. Diese Folie erwies sich als gasdurchlässig und besaß eine Rauhigkeit, die genau derjenigen entsprach, die man bei der im Beispiel 1 hergestellten Folie fand.

Beispiel 1

Gewichtsprozent

Gemischzusammensetzung:

Polyäthylen (marktgängiges

Niederdruckerzeugnis) 27

Älhylen-Propylcn-Kiuilsehuk 2,7

CaSO.,-1/2H./) (Korngröße: I Mikron).. 70,3

: 0.2 mm.

Beispiel 3	Gewichtsprozent
Gemischzusammensetzung:
Polyäthylen (marktgängiges	25
Mitteldruckerzeugnis)	3,0
Äthylen-Propvlen-Kautschuk
CaSO₄ ■ 2H₂O (Korngröße:	36,0
5 Mikron Durchmesser)
CaSO₁-HJD (Korngröße:	36,0
I Mikron Durchmesser)	mm
Folienform:	0.2
Dicke

Säurcbehandlungsbedingungen: lieh getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Er-

Vcrwendcte Säure ... Salzsäure Zeugnisse waren ganz besonders gut zur Beschriftung

Säurekonzentration .. lOVoige wäßrige Lösung mit Bleistift geeignet.

Temperatur 100° C B e i s ρ i c I 7

Behandlungsdauer ... 15 Minuten ⁵ „ , „ , „ . ^ . .

Neutralisationsbedingungen· ^Durch Behandlung einer Gemischzusammensetzung

Verwendetes Alkali .. 5'Voige wäßrige Natrium- ?^u? ²" Gcwichtstcilcn Polyäthylen (marktgängiges

hvdroxvdlösunR Mittcldruckerzeugnis) und XO Gewichtsteilen Calciumsulfit unter Verwendung der gleichen Apparatur,

Als Ergebnis dieser Behandlung erhielt man eine ^{10 wic} *^{ie im Bcis}P^{iel fl} Anwendung fand, erhielt man

vollständige Auflösung aller Calciumsulfitpartikeln ^Cln Erzeugnis, dessen Merkmale genau die gleichen

und aller Gipspartikeln. Dieses Herauslösen erfolgte ^W!ircn' ^{Wlc bci dem} 8^{cmaß Bcis}P^{lcI 4} gewonnenen

derart gut, daß eine Folie mit zusammenhängenden rodukt.

Poren entstand, deren Porendurchmesser Größen von Beispiel 8

jeweils 1 bzw. 5 Mikron aufwiesen. *⁵ ^ , „ . ., . _ . ,

Durch Behandlung einer Gemischzusammensetzung

Beispiel 4 aus 40 Gewichtsteilen Polyäthylen (marktgängiges

Ein Gemisch aus 29.5 Gcwichtsteilcn Polyäthylen Mitteldruckerzeugnis) und 60 Gewichtsteilen CaI-

(marktgängiges Mittcldruckerzeugnis) und 70,5 Gc- «umsulnt in gleicher Weise, wie es im Beispiel16 bc-

wichtsteilen Calciumsulfit wurde einem Kalandrie- *» schrieben worden ist, erhielt man einι Produkt, dessen

rungsverfahren unter Benutzung eines Doppelwalzen- ^Merkmal£ f,^enau denjenigen der Folien entsprachen,

tcstgerätes (Walzendurchmesser: 89 mm, Umdrehungs- ^dlc 8^{emaß Bcls}P^{lcl 4} gewonnen worden waren,
verhältnis - 1 : 1,2) unterworfen und dabei eine Fo- Beispiel 9

lie mit einer Stärke vor, 0,2 mm erzeugt. Diese Folie _a) Calciumsulfhherstellung:
wurde in Probestucke der Große 10 · 8 cm zerschnit- *5

ten und dann in einer Säurelösung unter Erhitzung Gewichtsverhältnis von Calziumhydroxid zu

auf eine Temperatur von 100°C durchtränkt; diese Schwefeldioxyd wie 62 : 53:

Säurelösung enthielt in einer Konzentration von Rcaktionskon^entration. 2O<Voige wäßrige

10 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff mit einem 7.u- Suspension

satz von 0,5 Gewichtsprozent Dodecyltrimethyl- 3° Blasdruck für Schwefcl-

ammoniumchlorid. Nach einer Durchtränkungsdauer dioxyd 5 bis 10 mm Hg

von 2 Minuten wurde diese Folie aus der sauren Be- Reaktionstemperatur .. 80⁰C
handlungsflüssigkeit entnommen und in einer wäß- Reaktionsdauer 3 Stunden

rigen 5%>igen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. _b) Formungsbedingungen für die Polyolefinfolic:
Danach wurde die Folie in Wasser gewaschen und 35 . „7 , ^ . .

getrocknet, derart, daß ein nachbehandeltes Fertig- Verwendete Walze Doppelwalzengerat

produkt gewonnen wurde. ^ "1" Durchmesser, 200 mm Lange,

16:19 umdrehungsverhaltnis

B e ι s ρ ι e 1 5 _c^ Gemischzusammensetzung:

Eine aus der gleichen Gemischzusammensetzung 4o Polyäthylen (marktgän-

wic im Beispiel 4 hergestellten Folie wurde einer gig_es Mittelniedcr-

Säurebehandlung unterworfen, mit einer Neutralisa- druckerzeugnis) 27 Gewichtsprozent

tionsflüssigkeit behandelt und mit Wasser abge- Styrol-Butadien-

waschen, derart, daß die Folie die gleiche Zusammen- Kautschuk 2,5 Gewichtsprozent

setzung wie diejenige im vorigen Beispiel besaß, wäh- 45 Calciumsulfit 70,5 Gewichtsprozent

rend der Unterschied der Behandlungsweise darin be- Behandiungstemperatur. 160 ± 5° C

stand, daß die Folie während des gesamten Behänd- Behandlungsdauer 10 bis 15 Mimten

lungsprozesses erhitzt blieb und nicht in Stücke zer- Walzenabstand 0,2 mm

schnitten wurde. Foliendicke 0,2 mm

Man erhielt auf diese Weise in einem Verfahren, 50 . . ., ...
bei dem die Säurebehandlung im Verlauf von 2 Mi ^d> Saurebehandlungsbedtngungen:

nuten durchgeführt worden war, ein Produkt, das Verwendete Säure 10°/oige wäßrige

gleich gute oder sogar noch bessere Eigenschaften Salzsäure

besaß als dasjenige aus dem vorhergehenden Beispiel. Behandiungstemperatur. 90⁰C

55 Behandlungsdauer 30 Sekunden

Beispiel 6

Eine Gemischzusammensetzung aus 30 Gewichts- ^e) Eigenschaften der erhaltenen Polyolefinfolie:

prozent Polyäthylen (marktgängiges Mitteldruck- Reißfestigkeit

erzeugnis) wurde mit 21 Gewichtsprozent Calcium- (Mittelwert) 440 g

sulfit und 49 Gewichtsprozent Calciumsulfat mit Hilfe 6o Wasserdurchlässigkeit .. 750 g/mV24 Std.

der Kalandrierungsmethode unter Verwendung des Vergleichsversuch

im Beispiel 4 angegebenen Gerätes zu einer Folie aus- .

geformt und zwecks Durchtränkung in der vorstehend Gemischzusammensetzung: Gewichtsprozent

beschriebenen Lösung in Stücke der Größe 10 · 8 cm Polyäthylen (marktgängiges

zerschnitten. Nach 5 Minuten Durchtränkung wur- 65 Mitteldruckerzeugnis) 27

den diese Folienstücke aus der Säurclösung entnom- Äthylen-Propylen-Kautschuk 2,7

men, mit einer wäßrigen 5 "/eigen Natriumhydroxyd- CaSO₄ · 2 H_SO (Korngröße:

lösung neutralisiert, in Wasser gewaschen und schließ- 5 Mikron "Durchmesser) 70,3

Folienform:
Dicke ...

Siiurehehandlungsbedingungcn:

Verwendete Säure ... Salpetersäure Säurekonzentration .. Il)ⁿ/«igc wäßrige Losung

Temperatur 100 C

Behandlungsdauer ... 15 Minuten

Neutralisationsbcdingungen:

Verwendetes Alkali .. 5°/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung

Als Ergebnis der unter den obigen Bedingungen durchgeführten Behandlung wurden alle in die Harzfolie eingearbeiteten Calciumsulfatpartikcln vollständig herausgelöst, und die so entstandene Folie besaß miteinander in Verbindung stehende Poren eines Durchmessers von 5 Mikron. Diese Folie erwies sich als besser gasdurchlässig als diejenige aus Beispiel 1. wobei sie die gleiche Oberllächenrauhigkeit zeigte. Diese Folie zeigte jedoch einen weniger hohen Grad

ίο an Weiße als diejenige aus Beispiel 1, nämlich etwa 85°/o an Stelle von etwa 90 "Ai. Auch bei Verwendung von Salzsäure ließ sich der Grad der Weiße nicht auf den hohen Wert von 96°/o steigern, wie er sich bei Folien aus Beispiel 2 zeigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Folien aus thermoplastischen Kunststoffen durch Verformen einer Mischung aus Polymerisat mil 20 bis 90 Gewichtsprozent an Feststoffpartikeln der gewünschten Porengröße von einem in wäßrigen anorganischen Säuren löslichen Material und nachträglichem Herauslösen dieses Füllstoffes aus den geformten Folien durch Auslaugen mittels wäßriger anorganischer Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoffmaterial Calciumsulfit, gegebenenfalls im Gemisch mit Calciumsulfat, und als anorganische Säure Salzsäure oder Salpetersäure verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung eines Gemisches aus Calciumsulfit und Calciumsulfat als Partikelmaterial, wobei die Anteilsmenge des Calciumsulfats geringer als die 9fache Menge der eingesetzten Calciumsulfkmenge gehalten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet durch Verwendung von Partikeln mit einer Größe von weniger als 200 Mikron im Durchmesser.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Verwendung einer einen kationischen Oberflächenaktivstoff enthaltenden wäßngen Behandlungsflüssigkeit zum Herauslösen der Partikeln.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4 mit Calciumsulfit als Partikelmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß als Behan'dlungsflüssigkeit Salzsäure verwendet wird und zwecks Wiederverwendung der Verfahrensnebenprodukte folgende Verfahrensschritte angeschlossen werden: Zusatz von schwefliger Säure zu der wäßrigen Salzsäure, mit der die Calciumsulfitpartikeln aus der Folie herausgelöst worden sind, wodurch sich einerseits Calciumsulfat und andererseits Chlorwasserstoff bildet, Verwendung des so gewonnenen Calciumsulfats als Füllstoff für weiteres thermoplastisches Material und Absorbierung des entstandenen Chlorwasserstoffs in der wäßngen Salzsäure.