DE1936999A1

DE1936999A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE1936999A1
Application number: DE19691936999
Authority: DE
Inventors: Benedetto Calcagno; Marcello Chirga; Claudio Divo
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1968-07-22
Filing date: 1969-07-21
Publication date: 1970-07-16
Also published as: FR1598868A; JPS5335049B1; NL6910921A; GB1209727A; US3862216A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE MÖNCHEN 23 · SI EG ES S TRASSE 26 · TELEFON 34 50 67 . TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

TELEX 5 29 686

u,Zc: E 562 (Vo/we)
CASE 2 - 16/68

S OCIETA» Ii¹ALIAMA RES INE - S ■ ρ ο A.
Mailand ₉ Italien

" Verfahren sur Herstellung von Vinylacetat "

Priorität: 22, Juli 1968, Italien, Hr₀ 19273 - A/68

.Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen*

Bekannblich wird Vinylacetat durch katalytisch^ Oxydation von Äthylen in Gegenwart von Essigsäure hergestellt» Das Verfahren wird normalerweise bei erhöhten Temperaturen und Drücken durch Zufuhr von Ethylen und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden G-asen in Gin Reaktionsgefäß durchgeführt, das als Katalysator Palladium und Kupfersalze und Alkall - oder Erdalkalimetallacetate oder -halogenide enthält, wobei die Salze in Essigsäure gelöst und/oder suspendiert sind»

Dieses Verfahren ist ;jodoch wegen der Verwendung von Essigsäure

009329/1861

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 60176 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A. G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTR. 71, KTO. NR. Θ0/36794 BAD ORIGINAL

kostspielig« ferner wird nur ein Teil des Äthylens bei seinem Durchgang durch die Essigsäure ungeseti3t_f und 3omit müssen die Reakticmsgaae nach Abtrennung des Yinylacetats wieder im Kreislauf surücl^eführt werdsn, li'erner bilden 3i'ch bei der Umsetzung Hebenprodukte, insbesondere Kohlend!o:,tyd und halogenierte Produkte, Ea ist daher erforderlich, die Anhäufung dieser Nebenprodukte in den ira Kreißlauf geführten Gasen zu -verhindern Ein Teil der im Kreislauf gaführten Ga.se wird daher verworfen, v/aa zu ßrheblicheii Äthyleaverlusten führt, Die Nebenprodukte werden auch, in einet¹ Keinigungsstufe abgetrennt, die jedoch umständlich und kostspielig ist.

Aufgabe isr Erfindung iat as daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch katalytisch© Oxydation von Äthylen in Gegenwart '/on Essigsäure su schaffen, daß die Anhäufung von verunreinigungen in ivon Kreislaufgasen vermeidet und gleich-S3itig die erforderliches Essigsäure zur Herstellung von Vinylacetat liefert. Diese Aufga.bs wird arfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man aus dera Keaktionsgefäß, in dem sich das Vinylacetat bildet f üinen Teil der iia Kreislauf su führenden Gase absieht, das in dieser !fraktion enthaltene Äthylen mit Sauerstoff katalytisch s;u E-e;aigsäure oxydiert und die entstandene Essigsäure in das Heaktionsgefäß einleitet, in welchem sich Vinylacetat bildet, wobei man den Gehalt an Nebenprodukten in den injKreislauf zu führenden Gasen unterhalb 20 Vol.—^ hält und die gebildete Menge an Essigsäure ausreicht, um die bei der Herstellung des Vinylacetatß verbrauchte Essigsäure zu ersetzen«

009829/1861 BAD ORiötNAU

Wach dem Verfahren der Erfindung werden die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden, und gleichzeitig wird aus dem Abgas die erforderliche Essigsäure für das Verfahren hergestellt.

In der Praxis wird das Verfahrender Erfindung so durchgeführt, daß men Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas und Äthylen in ein erstes Reaktioiisgefäß durch eine Lösung von Essigsäure einleitet, in der ein Palladiurnsals, ein Redox-System und gegebenenfalls itesktionsbaechleuniger gelöst und/oder suspendiert sind« Kach der iTo-trennung der kondensierbaren Produkte, einschließlich des Vinylaoetatn, wird ein Teil der aus dem ersten Reaktionßrefär austretenden Gase abgezogen und in ein sweites Reaktionsgefäß eingespeist, in welchem das Ethylen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas katalytisch zu Essigsäure oxydiert wird.

Die abgezogene gasförmige Fraktion, vorzugsweise weniger alo 10 Vol."·^ des im Kreislauf zu führenden Gases ist genügend groß, um die AnsaEKr.lung von Keteilprodukten in dem im Kreislauf au führenden Gas zur.:' Yinylacetat-Reakticnsgef^;if? zu vermeiden. Der Sehalt an Nebenprodukten wird bei Werten unterhalb 20 Vol.-fi gehalten, und gleichseitig wird Essigsäure in einer !'enge, die der bei der Umsetzung verbrauchter. Essigsäure entspricht, EugefUhrt.

IJie "bei der Oxydation des Äthylens anfallende Essigsäure vird auß dem Gasgemisch abgetrennt und in das Vinylaeetat-Reaktionsgefäß eingespeist, ir. das auch vier P.est der in Kreislauf zu

OtJ 9 8 29 / 1 86 1 BADORIÖIÄ '"<> -^

führenden Gase eingeleitet wird, der nicht der katalytischen Oxydation unterworfen wurde»

Die ÄthylenbeSchickung und die Sauerstoffbeschickung können getrennt oder zusammen in das Vinylacetat-Reaktionsgefäß eingespeist werden. Das Volumverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff beträgt vorzugsweise 9:1 bis 21:1, insbesondere 14:1 bis 18:1₀ Im allgemeinen wird technisches Äthylen mit mindestens 99 #-iger Ϊ Reinheit verwendet» Der Sauerstoff ist vorzugsweise mindestens 95 5^-ig rein.

Die EBsigsäurelösung enthält ein Palladiumsalz, vorzugsweise das Chlorid, in einer Konzentration von 0,0005 bis 0,05 Mol/Liter, ein Kupfersalz, vorzugsweise das Chlorid, in einer Konzentration von 0,05 bis 0,75 Mol/Liter, ein Alkali- oder Erdalkalimetallacetat, vorzugsweise Lithiumacetat, in einer Konzentration von 0,6 bis 1,8 Mol/Liter, sowie gegebenenfalls ferner einen Reaktionsbeschleuniger, z.B. ein Palladiumsalz, in einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 Mol/Liter.

Die Arbeitsteraperatur bei der Vinylacetatherstellung beträgt etwa 50 bis 200^cG, vorzugsweise 80 bis 16O°C und insbesondere 100 bis 140⁰C Die Drücke betragen 1 bis 80 at, vorzugsweise 20 bis 50 at.

In dem zweiten ReaktionsgefäQ, in welchem das Äthylen zu Essigsäure oxydiert wird, wird der Anteil der aus dem Vinylacetat-Reaktionsgefäß austretenden Kreislaufgase über einen geeigneten

009829/1861 BAD ORIGINAl.

Pxydationskatalysator geleitet. Vorzugsweise enthält dieser Katalysator ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems. Vorzugsweise enthält dieser Katalysator auch Reaktionsbeschleuniger» In diesem zweiten Reaktionsgefäß kann der Druck in v/eiten Grenzen schwanken, 3.3. von 1 bis 40 at betragen. Vorzugsweise wird der Druck auf dem gleichen Wert v/ie im ersten Reaktionsgefäß gehalten. Die Arbeitstemperatur liegt bei 150 bis 300⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 25O⁰C₀

Das zu oxydierende Kreislaufgas wird mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas,, gewöhnlich Luft_f in solcher Menge vermischt, daß das Yolumverhältnis von Sauerstoff au Äthylen 20:1 bis 2,5si _F vorzugsweise 10s1 bis 5?1 beträgt. Der Gehalt von Sauerstoff und Äthylen zusammen soll nicht mehr als 20 Vol.·=# betragen, der Rest besteht aus inerten Gasen.

Die aus dem zweiten Reaktionsgefäß austretenden Gase werden abgekühlt, um die Essigsäure au kondensieren, die anschließend in das erste Reaktionsgefäß eingespeist wird. Um den Anteil an Sauerstoff und Inertgasen auf dem gewünschten V/ert zu halten, wird ein Teil der Gase in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, in welchem das Äthylen zu Essigsäure oxydiert wireL Der Rest wird abgezogen.

Das Beispiel erläutert die Erfindung»

In einem 10 1 fassenden Versuchsreaktor Ü.&T 7 si. Essigsäure g, 3,58 g Palladiumöichlorid, 260 g Kupferchlorid, 142 g Lithium-

009823/1861 BAD OWQIMAL

6 » ■ ■ .

acetat und 24 g Vanadiumpentoxyd enthält, werden etwa 1,2 nr/Std. Äthylen, 0,35 JivVstd. Sauerstoff und 21,4 nr/Std. Kreislaufgae mit einer Zusammensetzung von 88,6 °f> Äthylen, 7,8 $> Kohlendioxyd und.3,6 $ Sauerstoff (Vol.·$) eingespeist.

Das Verfahren uird unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, Der Arbeitsdruck beträgt 30 at und die Reaktions» temperatur 13O⁰O₄ Etwa 2 Mol.-^ Äthylen werden bei jedem Durchgang in Vi2iylacetat umgewandelt. Die Äthylenselektivität beträgt etwa 80 %„ Ferner werden geringe Mengen__ Acetaldehyd gebildet.

Nach Abtrennung der normaleeweise flüssigen Produkte, einsohließlich des Finylacetats, werden etwa 3,5 VoI,~# von den aus dem Vinylacetat-Raaktionogefäß austretenden Gasen abgezogen und in ein zweites ReaktionsgefäS eingespeist, in welchem Essig*äure gebildet wird, der Rest der Sase wird unmittelbar in das Vinyl" acetat-Reaktionsgefäß zurückgaführte

Die 3,5 yole-^ Fraktion wird durch das zweite Reaktionsgefäß zusammen mit etwa 8,5 m /Std. Luft, 6,8 m'/Std. Dampf und 52 m^/Std. Kreislauf gas geführt, das nach Abtrennung der Essigsäure erhalten wird. Dieses Reaktionsgefäß enthält einen Katalysator aus 0,7 Gew.-^ Palladiumdichlorid und 8,4 Gew.~?S Vanadiumpentoxyd auf Aluminiumoxyd. Der Arbeitsdruck beträgt 30 at_;, die Reaktionstemperatur 210⁰O und die Raumgeschwindigkeit etwa 200 1 pro Liter Katalysator pro Stunde.

Die aus den austretenden Gasen abgetrennte Essigsäure wird in

009829/1861

BAD ORIGINAL

dee Vinylacetat-Reaktionögefäß in einer Menge von etwa 1_r1OO g/ Std. eingeleitet, Etwa 13 VoI₀~# des Gases werden abgezogen, der Rest wird in das Reaktionsgefäß zurUokgeführt, in welchem Essigsäure gebildet wird.

0 0 9 8 2 9/1861 BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1]. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Einleiten von Äthylen und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in ein Reaktionsgefäß, das eine Lösung oder Suspension eines Palladium- oder Kupferkatalysators sowie ein Acetat oder Halogenid eines Alkali- oder Erdalkallmetallsalzee enthält, Abtrennung der kondensierbaren Produkte, einschließlich des Vinylacetats, und Kreislaufführen der restlichen gasförmigen Produkte, einschließlich des niohtumgesetzten Äthylens, dadurch gekennzeichnet» daß man einen Teil der im Kreislauf zu führenden Gase abtrennt, diesen abgetrennten Teil mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas vermischt und das im Gemisch enthaltene Äthylen katalytisch zu Essigsäure oxydiert, diese Essigsäure in das Reaktionsgefäß einspeist, in welchem das Vinylacetat hergestellt wird, und wobei die Kreislaufgase unter solchen Bedingungen behandelt werden, daß der Gehalt an lebenprodukten in den Kreislauf gasen unterhalb 20 Vol.-Jß gehalten wird, und die Menge an gebildeter Essigsäure ausreicht, diebei der Herstellung des Vinylacetats verbrauchte Essigsäure zu ersetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dl· abgetrennt· Fraktion weniger als 10 VoI.-^ der in Kreislauf zu führenden Gase beträgt·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenneeiofanet,

009829/1861

daß das Yolumverhältnis von Sauerstoff zu Äthylen in.dem der kaialyiischen Oxydation zu unterwerfenden Gemisch 20s1 bis 2j.5*1 beträgt, und der Sauerstoff und das Äthylen zusammen nicht mehr als 20 YoI₀~$ der Gase betragen»während der Rest aus Inertgasen besteht.

4» Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Gasfraktion in Gegenwart eines Metallkatalysators der VIII₈ Gruppe des Periodensysteme auf einem Träger oxydiert wird.

5ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Gasfraktion bei einer Temperatur von 150 bis 50O⁰C oxydiert wird.

6. Verfahren nach Anspruoh 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einem Druck von 1 bis 40 at durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Vinylacetat~Reaktionsgefäß eingespeisten Gase ein Volumverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff von 9 s1 bis 21:1 aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Vinylaeetats als Katalysatorsystem eine Suspension oder Lösung von Essigsäure verwendet, die Palladiumchlorid öder ein anderes Palladiumsalz in einer Konzentration von 0,0005 bis 0,05 Mol/Liter, Kupferchlorid

009829/1881
BAD ORIGINAL

- ίο - ■

oder ein anderes Kupfersalz in einer Konzentration von 0,05 bis .0,75 Mol/Liter und Lithiumacetat oder ein anderes Alkalioder Erdalkalimetallacetat in einer Konzentration von 0,6 bis 1,8 Mol/Liter enthalte

9ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß

die Herstellung des Vinylacetats bei einer Temperatur von

50 bis 200⁰C und einem Druck von 1 bis 30 at durchgeführt wird»

009829/1861

BAD ORIGINAL