DE1935239B2 - Thermoplastische formmassen auf der grundlage stabile, feinkristalline gefuege aufweisender polyolefine - Google Patents
Thermoplastische formmassen auf der grundlage stabile, feinkristalline gefuege aufweisender polyolefineInfo
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Description
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil
an Keimbildungsmittel 0,1 bis 1 Gewichtsteil beträgt.
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Keimbildungsmittel eine Teilchengröße von 5 bis 20 μ aufweisen.
4. Thei moplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Keimbildungsmittel Py romellithsäuredianil verwendet ist.
gezielten Abkühlung durch das sch echte Warmeleiiiö'en
teilkristalüner Hochpolymerer Grenzen sind So erhält man m diesen Formartikeln
SHiu. jTf.ö(Wen Wandstarkeunterschieden
rnfirar'uSefchmäßigen Abkühlung über den
"esamtquerschnitt ein mehr oder minder uneinheii-Ses
Geiuge und damit innere Spannungen und
Sokneoft nSit vermeidbaren Fehler und Inhomo-
, ,.n wirken sich auch bei dielektrisch beanspruchgemtaten
wirken sicn au ^ elcklr:,.chen
ten F°r u mt5llen/s Upo7vmer!n aus. Mechanische und
Eigenschaften des Po^meren a
30.
Die Erfindung betrifft stabile, feinkristalline Gefüge aufweisende, partiell kristalline Polyolefine.
Der Kristallinitätsgrad teilkristalliner Polyolefine
ist keine Materialkonstante, sondern weitgehend eine Funktion der thermischen Vorbehandlung dieser
Hochpolymerer.
Für viele Anwendungsbereiche in der Technik ist ein hoher Kristallinitätsgrad wünschenswert, da mit
zunehmendem kristallinen Anteil wichtige mechanische und mechanisch-thermische Eigenschaften angehoben
und die elektrische Festigkeit verbessert werden.
Weit mehr noch als der absolute Kristallinitätsgrad beeinflußt der übermolekulare Ordnungszustand im
Polymeren dessen Materialeigenschaften. Beim Abkühlen teilkristalliner, geschmolzener Hochpolymerer
bilden sich zunächst Kristallite, die sich zu Überstrukturen, sogenannter Sphärolithen, vereinigen. Die
entstehenden Sphärolithe sind in sich keine einheitlichen Gebilde. Bei langsamer Abkühlung der Polymerschmelze
erhält man, insbesondere bei linearen, d. h. wenig verzweigten Polyolefinen, große, gut ausgebildete
Sphärolithe, während bei schneller Abkühlung kleine Sphärolithe mit unregelmäßiger Kristallstruktur
entstehen. Die Bildung verschiedenartiger übermolekularer Strukturen in Abhängigkeit von der
thermischen Vorbehandlung ist ein wichtiger Faktor, der die makroskopischen Polymereigenschaflen weitgehend
bestimmt.
Es ist bekannt, daß ein grobkristallines Gefüge spröder und gegen Spannungsrißbildung anfälliger
als ein feinkristallines Material ist. Man ist deshalb in der Technik bemüht, durch geschickte Steuerung
der Abkühlung beim Herstellungsprozeß ein feinkristallines und homogenes Gefüge zu erhalten. Bei
der Herstellung dünnwandiger Artikel (Wandstärke 5= 1 mm) ist dieses Problem nicht so kritisch wie bei
der Fertigung dickwandiger Formkörper wo der j/n/p/.-'n und anderen Thermo-Stoffe
wie Natriumsulfat, CaI-οπα, ^.uuidioxid, Silikate Aluminiumoder
organische Salze wie Wismutsahcylat,
Mniumsuccinat, Aluminium-p-tert.-butylbenzoat
und Alkoxyaluminiumbenzoate, aber auch spezielle μ ,oder Polycarbonsäuren zuzusetzen, um
wSensterte Eigenschaften wie erhöhte Transwunsclienswer
fc erhalten. Die erwähnten
Sndu^genäS edoch einige wesentliche Nachteile
So müssen sie in Form von sehr feinen Pulvern <? α) oder sogar in kolloidaler Verteilung angewandt
werden um die beabsichtigte Wirkung zu erzielen.
Wekerhin ist festzustellen, daß einige der bisher
bekannten Keimbildungsmittel gegenüber den emzelnen
"pö yolefinen ganz unterschiedlich wirksam sind.
Der für kristallines Polypropylen bekannt gue Keim
bildner p-tert.-Butylbenzoesaure zeigt z. B. in PoIv-
ne Wirkung. .
lorphthalsäureanhydrid in kristallinem PoIyjvlen
erhöht die Kristallisationsgeschwindigkeit
w Pnlvmerschmelze und führt zu einem feinknstalfneiXÄidlittaäuredianhydndund^Phthalsäueanhydrid
zeigen dagegen nur geringe Wirkung. Nachteilig ist ferner, daß einige der bekannten
Keimbildungsmittel wichtige physikalische E.gen-Sen der Polyolefine verschlechtern. Gerade Zusätze
iinogenen Charakters oder solche mit hohem
Dnolmoment wirken sich besonders negativ auf die
elektrischen Eigenschaften aus. Mischungen aus Polyolefinen
mit freien Carbonsäuren als Keimbildungsn
Hassen sich nur schwierig verarbeiten, da letztere Se unangenehme Eigenschaft haben korrod.ercnd
auf die Verarbeitungsmaschinen zu wirken.
überraschenderweise wurde nun gefunden daß
aromatische Carbonsäureimide und N-substituierte
a oma he Carbonsäureimide diese Nachteile nicht Sei und in par.iell kristallinen Polyolefinen, bevorzugt
in Hoch- und Niederdruckpolyathylenen teilkristallinen
Polypropylenen und Polybuien-1 feinkristalline und von der Verarbeitungsyorgeschichte
wSieer abhängige Gefüge, bei gleichzeitig erhöhtem
Kristallinitätsgrad erzeugen. Die erhaltenen feinkristallinen Gefüge sind thermisch stabil, d. h es
tritt auch bei hohen Einsatztemperaturen ,m mikrokristallinen
Festkörper keine Gefiigevergroberung em Ein weiterer Vorteil der Verbindungen der Erfindung
ist der, daß sie thermisch stab.l und im Polymeren leicht dispergierbar sind. Ein weiterer Vorzug der
N-substituierten aromatischen Carbonsäureimide ist. diß sie ein kleines elektrisches Moment aufweisen.
also besonders vorteilhaft für Polyolefine sind, die in
der Starkstrom- und Hochfrequenztechnik Verwendung
finden. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erzeugung stabiler, feinkristaHiner
Cfctüge in festen, kristallinen Polyolefinen durch
Zugabe von Keimbildungsmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz 0.01 bis 10%
aromatische Carbonsäureimide und/oder N-substituierte aromatische Carbonsäureimide, bezogen auf
das Polyolefingewicht, verwendet werden.
Die in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Imide bzw. N-substituierten Imide lassen
sich ohne Schwierigkeit aus den entsprechenden aromatischen Di- bzw. Tetracarbonsäuren und Ammoniak
bzw. aromatischen und aliphatischen Aminen herstellen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Naphthalimid,
PyromeHithsäuredianil, Perylentetracarbonsäuredianil, Naphthalanil und N-Anilino-phthalimid.
Besonders geeignet sind Verbindungen, die aus kernhalogenierten Di- bzw. Tetraearbcnsäuren und
Ammoniak, aliphatischen und aromatischen Aminen, vorzugsweise aber kernhalogenierten aromatischen
Aminen, darstellbar sind, also z. B. Tetrachlorphthalimid. N-(p-Chlor)phenyl-phthalimid. Tetrabromphthalanil,
Tetrachlorphthalanil. N - tert. - Butylphthalimid, N-n-Butyl-tetrachlorphthalimid, N.N'-Di-(p-chlor)phenyl-pyromellithsäurediimid,
N-(p-Chlor)-phenyl-tetrachlorphthalimid, N-(2,4-Dichlor)phenylphthalimid
und N-(p-Brom)phenyl-tetruchlorphthalimid.
Wirksam sind auch Verbindungen gemäß der Erfindung, in denen die aromatische Carbonsäurc-
und Aminkomponente Alkyl- und/oder Arylsubstituenten enthalten. Substanzen also wie z. B. N-Phenyltetraphenylphthalimid.
N-p-Tolyl-telrachlorphlhalimid.
N-(p-Chlor)phenyl-tetraphenylphthalimid. Die erfindungsgemäßen Substanzen wirken in partiell
kristallinen Polyolefinen als Keimbildungsmittel, die zur Bildung sehr vieler und sehr kleiner Sphärolithe
führen. Der Rekristallisationsbeginn geschmolzener, mit den erfindungsgemäßen Substanzen nukleiierter
Polyolefine liegt bei höheren Temperaturen, und der Rekristallisationsprozeß verläuft schneller und führt
zu einer gleichmäßigeren und feineren Krislallstruktur als ohne Zugabe dieser Keimbildungsmittel.
Dabei ist es nicht notwendig, diese Substanzen auf Teilchengrößen
<; 1 μ zu bringen. Vorteilhaft lassen sie sich bei Partikelngrößen von 1 bis 100 μ, bevorzugt
5 bis 20 μ, einsetzen. Der besondere Vorzug dieser Substanzen liegt darin, daß sie bereits bei sehr niedrigen
Konzentrationen stark wirksam sind. Um die erwünschte keimbildende Wirkung zu erreichen, sind
0,01 bis 10%, bevorzugt jedoch 0,1 bis 1%, bezogen auf das Polyolefin, ausreichend.
Die Keimbildungsmittel können gemäß der Erfindung
im Gemisch untereinander und auch mit anderen bekannten keimbildenden Substanzen eingesetzt
werden.
Geeignet sind kristalline Olefin-, Homo- und Mischpolymerisate von Olefinpolymeren, vorzugsweise
Hoch- und Niederdruckpolyäthylen (Dichte 0.91 bis 0,98). partiell kristallines Polypropylen und Polybuten-1.
Die in der erfindungsgemäßen Formmasse verwendeten aromatischen Carbonsäureimide und substituierten
Carbonsäureimide sind bei Raumtemperatur fest und können in das Polyolefin durch irgendeines
Her üblichen Verfahren eingearbeitet werden, z. B.
indem das Keimbildungsmittel als Pulver in einem Fluidmischer mit dem Polymeren trocken vermengt
oder auch in einer geeigneten Flüssigkeit gelöst bzw. dispergiert dem Polyolefin zugesetzt und die Mischung
dann in einem Extruder verarbeitet wird. Ebenso üblich ist das Verfahren, von dem Keimbildungsmittel
z. B. in einem Banbury-Mischer, in einem Extruder oder auf der Walze ein Konzentrat in dem Polymeren
herzustellen, um dieses dann bei der Verarbeitung dem
reinen Polymeren zuzusetzen. Die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen können auch direkt
der Polymerschmelze zugegeben und in diese eingemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können weiterhin noch übliche Zusätze wie Alterungsstabilisatoren,
Lichtschutzmittel, Gleitmittel, hochschmelzende Wachse, Farbstoffe oder Pigmente enthalten.
Besonders vorteilhaft sind flüssige indifferente Zusätze mit einem Siedepunkt ^ der Verarbeitungstemperatur des Polyolefins wie z. B. aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe. Sie beeinflussen die mikrokristalline Strukturausbildung nicht, verzögern
aber die Krisiaiiisationsgeschwindigkeit des nukleiierten
Materials etwas. Dadurch kann sich das kristalline Gefüge des extrudicrten oder spritzgegossenen Körpers
über ein etwas größeres Temperaturintervall ausbilden, wodurch die Entstehung von inneren Spannungen
weitgehend vermieden wird.
Die aus handelsüblichen isotaktischen Polypropylen und den Keimbildungsmitteln gemäß der Erfindung
bei verschiedenen Form- und Massetemperaturen hergestellten Spritzgußkörper zeigen nicht nur einen
höheren Kristallinitätsgrad (Röntgenstrukturkristallinitätj bzw. eine damit gleichlaufend höhere Dichte
(Schwebedichte), sondern auch ein gleichmäßiges, feines i'nd vor allem gegenüber Verarbeitungsbedingungen
weitgehend stabiles Gefüge. Durch die gleichzeitig mit den Keimbildungsmitteln in den Formmassen
bewirkte höhere Kristallisationstcmpenuur. verbunden mit einer höheren Kristallisationsgeschwindigkeit,
ergibt sich ein entscheidender Vorteil bei der Verarbeitung, z. B. beim Spritzguß, da die Zykluszeit
verkürzt und damit der Ausstoß in kürzerer Zeit erfolgen kann.
Polymere, hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Keimbildner, weisen gegenüber den unter Verwendung der bekannten Keimbildner hergestellten
Polymeren nicht nur ein stabiles, mikrokristallines Gefüge bei erhöhtem Kristallinitätsgrad
auf, sondern auch verbesserte mechanische und — bei dielektrisch beanspruchten Formkörpern auch
verbesserte elektrische Eigenschaften auf. Auf Grund der gleichmäßigeren Kristallisation und der feinen
MikroStruktur verläuft die Volumschrumpfung beim Abkühlvorgang wesentlich einheitlicher, wodurch
Schrumpflunker weitgehend vermieden werden.
Die Kristallisationstemperatur und die Kristallisationsgeschwindigkeil
wurden mit einem Heiztischmikroskop unter polarisiertem Licht bestimmt. Dazu wurde eine zu einer Folie verpreßte Probe des Polymeren
auf dem Heiztisch auf 200 C erhitzt und dann um 4 C/min abgekühlt. Die Temperatur, bei der die
ersten Sphärolithe sichtbar werden, wurde als Rekristallisationstemperatur festgehalten, während die
Temperatur, bei der sich das Gefüge optisch nicht mehr verändert, als Kristallisationsende bezeichnet
wurde. Die Differenz beider Temperaturen ( Ir) ist ein Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeit.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
In einem Kneter wurden ζ 2 einem bei iSO C plastifizierten, handelsüblichen, isotaktischen Polypropylen
(Schmelzindex /s etwa 6) jeweils 0,5% nachstehend
aufgeführter Keimbildner gegeben und zu homogenen Mischungen verarbeitet. Von den Mischungen
wurde jeweils eine Probe zu einer Folie verpreßt und am Heiztisch eines Polarisationsmikroskops, wie
oben beschrieben, untersucht. In Tabelle I sind die aus verschiedener« Mischungen erhaltenen If-Werte,
die ein Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeiten darstellen, zusammengefaßt.
Isotakt. Polypropylen + Keimbildncr
«je 0.5%)
«je 0.5%)
Kontrollmaterial (ohne Zusatz) + Tetraphenylphthalanil
-f Pyromellithsäuredianil
+ N.N'-DHp-chlor)-phenyl-pyromellithsäurediimid
-f Pyromellithsäuredianil
+ N.N'-DHp-chlor)-phenyl-pyromellithsäurediimid
+ Perylentetracarbonsäuredianil + Naphthalanil
+ N-Cetyl-tetrachlorphthalimid + N-(p-chlor)-phenyl-tetrachlorphthalimid
+ N-Cetyl-tetrachlorphthalimid + N-(p-chlor)-phenyl-tetrachlorphthalimid
+ Tetrachlorphthalimid
+ N-Anilino-tetrachlorphthalimid + Tetrachlorphthalanil
+ N-Anilino-tetrachlorphthalimid + Tetrachlorphthalanil
I (-Wert ( C)
14,0 5,0 6,5 6.0
7,5 7.5 8,0 8,0
8,0
9,0
10,0
Eine auf einem Extruder hergestellte Mischung au& handelsüblichem isotaktischem Polypropylen
(Schincizindex ;5 etwa 6) und 0,5% (bezogen auf das
Polymere) Pyromellithsäuredianil wurde auf einer Spritzgußmaschine zu Normkleinsläben (4 χ 6 χ
50 mm) bei verschiedenen Zylinder- und Foi mtemperaturen verspritzt.
Die Spritzkörper wurden in kleine Würfel von etwa I mm Kantenlängezerteilt und die Schwebedichte
(Isopropanol/Diäthylenglykol) bestimmt. Tabelle 11 zeigt verschiedene Testwerte. Sie zeigt nicht nur die
auf Grund des höheren Kristallinitätsgrades der mit Pyromellithsäuredianil als Keimbildner versehenen
Spritzgußkörper höheren Dichtewerte, sondern auch. daß die Dichteschwankungen des nukleiierten Materials
nicht mehr so groß sind wie die des Kontrollmaterials, was zweifelsfrei auf ein stabileres Gerufe
hinweist.
Dichtewerte von Sprilzgußkörpern
aus Polypropylen (A) und Polypropylen mit
0.5% Pyromellithsäuredianil (B)
,0 Sprilzgußkörpcr
Zylindertcmpcrulur
( C)
40
In einem Kneter wurden zu einem bei 160'C
plastifizierten, handelsüblichen, isotaktischen PoIybuten-(l) (Schmelzindex/5 0,5) jeweils 0,5% nachstehend
aufgeführte Keimbildner gegeben und zu homogenen Mischungen verarbeitet. Von den Mischungen
wurde jeweils eine Probe zu einer Folie verpreßt und am Heiztisch eines Polarisationsmikroskopes,
wie oben beschrieben, untersucht. In Tabellen sind die aus verschiedenen Mischungen erhaltenen
J f-Werte, dieein Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeiten darstellen, zusammengefaßt.
| Tabelle II | I i-Wctt |
| Isolakt. Polybuten-! I) + Kcimbildner | I C) |
| (je 0,5%) | 14.5 |
| Kontrollmaterial (ohne Zusatz) | 5,0 |
| + Pyromellithsäuredianil | 5,0 |
| -ι- Tetrachlorphthalanil | 8,0 |
| J- N-p-Chlorphenyltclrachlorphthalimid | 10.0 |
| + N-Cetyl-tetrachlorphthalimid | 10.0 |
| 4- Nanhthalani! | |
210
230
250
270
230
250
270
210
230
250
270
230
250
270
| I'orm- | B e i s ρ | A | B |
| icmpcratur | |||
| ( C| | (p/cm3) | (g an1) | |
| 30 | 0,9029 | 0.9054 | |
| 30 | 0,9018 | 0.9047 | |
| 30 | 0,9025 | 0.9047 | |
| 30 | 0,9034 | 0.9050 | |
| 70 | 0,9033 | 0.9059 | |
| 7'.) | 0,9037 | 0.9054 | |
| 70 | 0,9035 | 0.9056 | |
| 70 | 0,9014 | 0.9051 | |
| icl 4 |
45 In einem Kneter wurden zu einem bei 180 C
plastifizierten, handelsüblichen, isotaktischem Polypropylen (Schmelzindex /5 etwa 6) jeweils 0,5% nachstehend
aufgeführte Keimbildner gegeben und zu homogenen Mischungen verarbeitet.
Von den Mischungen wurde jeweils eine Probe bei 200; C (unter ^-Atmosphäre) zwischen zwei Objektgläsern
zu sehr dünnen Scheibchen (d % 100 μ) mit einem Durchmesser von etwa 10 mm gepreßt. Von
diesen Proben wurde nach einem röntgenographischen Verfahren die relative Kristallinität bestimmt. Dazu
wurden von jedem Präparat drei Diffraktometer-Aufnahmen mit CuKr-Strahlung(35 kV. 18 mA) unter
Verwendung eines Ar-Geigerzählrohres als Detektor im Winkelbereich 2 D = 7 bis 3 Γ stets in Richtung
zu größeren Streuungswinkeln hergestellt. Die Auswertung der Aufnahmen erfolgte planimetrisch. Die
relative Kristallinität X wird als Verhältnis der Fläche der kristallinen Reflexe zur Gesamtfläche der
amorphen und kristallinen Streuung im vermessenen Winkelbereich festgelegt.
Isouiklisclics Polypropylen + Kcimhildncr
1(1.5% I
1(1.5% I
, , . „ , , , r , , Kontrollmaterial (ohne Zusatz)
Jede Aufnahme wurde mehrlach ausgewertet und _ ,,. , .. ,. .,
aus allen Meßwerten Pur jedes Präparat der Mittelwert + Pyromelhthsauredianil
genommen, der als Maß Pur die in der folgenden + Tetrachlorphlhalanil
Tabelle IV angegebene relative KristalUnität dient. io + Naphthalanil
Rek gcnl
Claims (1)
1. Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage stabile, feinkristalline Gefüge aufweisender
Polyolefine, bestehend aus
a) 100 Gewichtsteilen Polyolefin,
b) 0,01 bis 10 Gewichtsteilen aromatischer Carbonsäureimide und/oder N-substituierter
aromatischer Carbonsäureimide als Keimbildungsmittel sowie
c) üblichen Zusätzen in üblichen Mengen.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691935239 DE1935239C3 (de) | 1969-07-11 | Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage stabile, feinkristalline Gefüge aufweisender Polyolefine | |
| AT572770A AT306361B (de) | 1969-07-11 | 1970-06-25 | Verfahren zum Herstellen stabiler, feinkristalliner Gefüge in festen partiell kristallinen Polyolefinen |
| AT907870A AT312922B (de) | 1969-07-11 | 1970-10-08 | Verfahren zum Herstellen stabiler, feinkristalliner Gefüge in festen partiell kristallinen Polyolefinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691935239 DE1935239C3 (de) | 1969-07-11 | Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage stabile, feinkristalline Gefüge aufweisender Polyolefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1935239A1 DE1935239A1 (de) | 1971-01-14 |
| DE1935239B2 true DE1935239B2 (de) | 1976-02-12 |
| DE1935239C3 DE1935239C3 (de) | 1976-09-23 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2290296A (en) * | 1994-06-13 | 1995-12-20 | Sandoz Ltd | Imide nucleating agents for polymers |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2290296A (en) * | 1994-06-13 | 1995-12-20 | Sandoz Ltd | Imide nucleating agents for polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1935239A1 (de) | 1971-01-14 |
| AT306361B (de) | 1973-04-10 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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