DE1935239C3

DE1935239C3 - Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage stabile, feinkristalline Gefüge aufweisender Polyolefine

Info

Publication number: DE1935239C3
Application number: DE19691935239
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr.; Hellmann Klaus; 8520 Erlangen; Wiedenmann Rudolf Dr. 8500 Nürnberg Kleeberg
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Filing date: 1969-07-11
Publication date: 1976-09-23

Description

30

Die Erfindung betrifft stabile, feinkristalline Gefügc · aufweisende, partiell kristalline Polyolefine.

Der Kristallmitätsgrad teilkristalliner Polyolefine ist keine Materialkonstante, sondern weitgehend eine Funktion der thermischen Vorbehandlung dieser Hochpolymerer.

Für \ielc Anwendungsbereiche in der Technik ist ein hoher Kristallinitatsgrad wünschenswert, da mit zunehmendem kristallinen Anteil wichtige mechanische und mechanisch-thermische Eigenschaften angehoben und die elektrische Festigkeit verbessert werden.

Weil mehr noch als der absolute Kristallinitatsgrad beeinflußt der übermolekulare Ordnungszustand im Polymeren dessen Materialeigenschaften. Beim Abkühlen teilkristalliner, geschmolzener Hochpolymerer bilden sich zunächst Kristallite, die sich zu Uberstrukturen. sogenannter Sphärolithen. vereinigen. Die entstehenden Sphiirolithe sind in sich keine einheitlicher. Gebilde Bei langsamer Abkühlung der Polymer-.-,chmelze erhält man. insbesondere bei linearen, d. h. wenig verzweigten Polyolefinen, große, gut ausgebildete Sphärolilhe, wahrend bei schneller Abküh- ■ lung kleine Sphärohthe mit unregelmäßiger Kristallstruktur entstehen. Die Bildung verschiedenartiger übermolekularer Strukturen in Abhängigkeit von der thermischen Vorbehandlung ist ein wichtiger Faktor, der die makroskopischen Polymereigenschaften weitgehend bestimmt.

Es ist bekannt, daß ein grobkristallines Gefügt· spröder und gegen Spannungsrißbildung anfälliger als ein feinkristallines Material ist. Man ist deshalb in der Technik bemüht, durch geschickte Steuerung der Abkühlung beim Herstellungsprozeß ein feinkristallines und homogenes Ciefüge zu erhalten Bei der Herstellung dünnwandiger Artikel (Wandstärke S I mm) ist dieses Problem nicht so kritisch wie bei der Fertigung dickwandiger Formkörper, wo der geziehen Abkühlung durch das schlecht·: Wärmeleitvermögen teilkristalliner Hochpolymerer Grenzer gesetzt sind. So erhält man in diesen Formarukelt, oder sukhen mit größeren Wandstärkeunierschieden infoliie der ungleichmäßigen Abkühlung über den Gesamtquerschnitt ein mehr oder minder uneinheitliches Gefüge und damit innere Spannungen und Schrumpflunker.

Solche oft nicht vermeidbaren Fehler und Inhomogenitäten wirken sich auch bei dielektrisch beanspruch-Ten Formteilen äußerst negativ auf die elektrischen Eigenschaften des Polymeren aus Mechanische und elektrische Eigenschaften sind demnach sehr stark von der Verarbeitungsvorgeschichte des Polymeren abhängig. Erwünscht ist deshalb ein Material mit stabilem! feinkristalhnem Gefüge, das von der Verarbeitungsvorgeschichte weitgehend unabhängig ist.

Es ist bekannt. Polypropylen und anderen Thermoplasten anorganische Stoffe wie Natriumsulfat, Calciumchlorid," Siliciumdioxid, Silikate, Aluminiumchlorid oder organische Salze wie Wismutsalicylat. Aluminiumsuccinai, Aluminium-p-tert.-butylbenzoat und Alkoxyaluminiumbenzoate. aber auch spezielle Mono- oder Polycarbonsäuren zuzusetzen, um wünschenswerte Eigenschaften wie erhöhte Transparenz und Steigigkeit zu erhalten. Die erwähnten Verbindungen haben jedoch einige wesentliche Nachteile. So müssen sie in Form von sehr feinen Pulvern ( < I u| oder sogar in kolloidaler Verteilung angewandt werden, um die beabsichtigte Wirkung zu erzielen Weiterhin ist festzustellen, daß einige der bisher bekannten Keimbildungsmittel gegenüber den einzelnen Polyolefinen ganz unterschiedlich wirksam sind Der Tür kristallines Polypropylen bekannt gute Keimbildner p-tert.-Butylbenzocsäure zeigt z.B. in Polybuten-1 keine Wirkung.

Tetrachlorphthalsäureanhydrid in kristallinem Pol. propylen erhöht die Kristallisationsgcschwindigkcit der Polymerschmclze und führt zu einem feinknstallinenGefüge. Pyromellithsäuredianhydridund Phthalsäureanhydrid zeigen dagegen nur geringe Wirkung.

Nachteilig ist ferner, daß einige der bekannten Keimbildungsmittel. wichtige physikalische Eigenschaften der Polyolefine verschlechtern Gerade Zusätze ionogenen Charakters oder solche mit hohem Dipolmoment wirken sich besonders negativ auf die elektrischen Eigenschaften aus. Mischungen aus Polyolefinen mit freien Carbonsäuren als Keimbildungsmiltel lassen sich nur schw icrig verarbeiten, da letztere die unangenehme Eigenschaft haben, korrodierend auf die Verarbcitungsmaschincn zu wirken.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß aromatische Carbonsäureimide und N-substituierle aromatische Carbonsäureimide diese Nachteile nicht zeigen und in partiell kristallinen Polyolefinen, bevorzugt in Hoch- und Niederdruckpolyäthylenen, teilknstallinen Polypropylen und Polybuten-1, feinkristalline und von der Verarbeitungsvorgeschichte weniger abhängige Gefiige. bei gleichzeitig erhöhtem Kristallinitatsgrad erzeugen. Die erhaltenen feinkristallinen Gefüge sind thermisch stabil, d. h., es tritt auch bei hohen Ein^atztemperaturen im mikrokristallinen Festkörper keine Gefügevergröberung ein. Ein weiterer Vorteil der Verbindungen der Erfindung ist der. daß sie thermisch stabil und im Polymeren leicht disporgierhar sind. Ein weiterer Vorzug der N-substiluieiten aromatischen Carbonsäureimide ist, daß sie ein kleines elektrisches Moment aufweise»,

also besonders vorteilhaft Tür Polyolefine -ind. die \n der Starkstrom- und Hocht'requenzteehnik Verwendung finden. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erzeugung stabiler, iemkiistallmer Gefüge in festen, kristallinen Polyolefinen durch Zugabe von Keimbildungsmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz 0,01 bis 10% aromatische Carbonsäureimide und, oder N-substiluierte aromatische Carbonsäureimide, bezogen auf das Polyolefingewicht, verwendet werden.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Imide bzw. N-substituierten Imide lassen sich ohne Schwierigkeit aus den entsprechenden aromatischen Di- bzw. Tricarbonsäuren und Ammoniak bzw. aromatischen und aliphatischen Aminen herstellen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Naphthalimid, Pyromellithsäuredianil, Perylentetracarbonsäuredianil, Naphthalanil und N-Anihno-phthalimid.

Besonders geeignet sind Verbindungen, dit aus kernhalügenierten Di- bzw. Tetracarbonsäuren und Ammoniak, aliphatischen und aromatischen Aminen, vorzugsweise aber kernhalogenierten aromatischen Aminen, darstellbar sind, also z. B. Tetrachlorphtrhtimud. N-(p-Chlor)phenyl-phthalimid. Tetrabromphlhalanil. Telraehlorphthalanil. \ - icn. - Buntphthalmid. N-n-Biityl-tetraehlorphtruilimid. NW-Diip-chiorlphenyl-pvromellilhsäurediimid. N-ip-Chloriphenvl-tetrachlorphthaliniid. N-|2,4-Dichlorlphenylphthalimid und Ni-lp-Bromiphenyl-tetrachlorphthalimid.

Wirksam sind auch Verbindungen gemäß der Erfindung, in denen die aromatische CarbonsäureuiilJ Ammkoniponcnie Alkyl- und oder Arvlsubstimenten enthalten. Substanzen also wie /. B N-Phenyltetraphenvlphthalimid. N-p-ToJyl-tetrachlorphthalmud. N-lp-Chlorlphenyl-tetraphenylphthalimid. Die erfindungsgemäßen Substanzen wirken in pjrtiell kristallinen Polyolefinen als Keimhildungsmittel. die /ur Bildung sehr vieler und sehr kleiner SphärohUic fuhren Der Rekristallisationsbeginn geschmolzener. mit den erfindungsgemäßen Substanzen nukleiierier Polyolefine liegt bei höheren Temperaturen, und der Rekristallisationsprozeß verläuft schneller und fuhrt zu einer gleichmäßigeren und feineren Kristallstruktur als ohne Zugabe dieser Keimbildungsmittel.

Dabei ist es nicht notwendig, diese Substanzen auf Teilchengrößen 2 I ι zu bringen. Vorteilhaft lassen sie sieh bei Partikelngrößen von I bis 100 1. bevorzugt 5 bis 20 j., einsetzen. Der besondere Vor/ug dieser Substanzen liegt darin, daß sie bereits bei sehr niedrigen Konzentrationen stark wirksam sind. Um die erwünschte keimbildende Wirkung zu erreichen, sind 0.01 bis 10%. bevorzugt jedoch 0.1 bis ΓΌ. bezogen auf das Polyolefin, ausreichend.

Die Keimbildungsmittel können gemäß der ErRndung im Gemisch untereinander und auch nut anderen bekannten keimbildenden Substanzen eingesetzt werden.

Geeignet sind kristalline Olefin-, Homo- und Mischpolymerisate von Olefinpolymeren. vorzugsweise Hoch- und Niederdruckpolyäthylen (Dichte 0.91 bis 0,98). partiell kristallines Polypropylen und Polybuten-!.

Die in der erfindungsgemäßen Formmasse verwendeten aromatischen Carbonsäureimide und substiluierten Carbonsäureimide sind bei Raumtemperatur fest und können in das Polyolefin durch irgendeines der üblichen Verfahren eingearbeitet weiden. /.. B.

indem das KeimbiUungMTuUel als Pulver in einem Fluidmischer mit dem Polymeren trocken vermengt oder auch in einer geeigneten Flüssigkeit gelöst bzw dispergiert dem Polyolefin zugesetzt und die Mischung dann in einem Extruder verarbeitet wird. Ebenso üblich ist das Verfahren, von dem Keimbildungsmitiel z. B. in einem Banbury-Mischer, in einem Extruder oder auf der Walze ein Konzentrat in dem Polymeren herzustellen, um dieses dann bei der Verarbeitung dem reinen Polymeren zuzusetzen. Die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen können auch direkt der Polyimerschmelze zugegeben und in diese eingemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weiterhin noch übliche Zusätze wie Alterungsstabilisatoren, Lichtschutzmittel, Gleitmittel, hochschmelzende Wachse, Farbstoffe oder Pigmente enthalten.

Besonders vorteilhaft sind flüssige indifferente Zusätze mit einem Siedepunkt ^ der Verarbeitungstemperatur des Polyolefins wie z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Sie beeinflussen die mikrokristalline Strukturausbildung nicht, verzögern aber die K.ristallisation>ges<-hwindigkeit des nukleiierten Materials etwas. Dadurch kann sich das kristalline Gefüge des extrudieren oder spritzgegossenen Körpers über -'in etwa·» größeres Temperaiuriniervall aus bilden, wodurch die Entstehung von inneren Span nungen vieltgehend vermieden wird.

Die aus handelsüblichen isotaktischen Polypropylen und den Keimbildungsmitteln gemäß der Erfindung bei verschiedenen Form- und Massetemperaturen hergestellten Spritzgußkörper zeigen nicht nur einen höheren Kristallinitätsgrad (Röntgenstrukturkristallinität) bzw. eine damit gleichlaufend höhere Dichte iSchwebedichte). sondern auch ein gleichmäßiges, feines und vor allem gegenüber Verarbeitungsbedingungen weitgehend stabiles Gefüge. Durch die gleichzeitig mit den Keimbildungsmitteln in den Formmassen bewirkte höhere Kristallisationstemper..tur. verbunden mit einer höheren Kristallisationsgesch λ in digkeit. ergibt sich ein entscheidender Vorteil bei der Verarbeitung, z. B. beim Spritzguß, da die Zykluveii verkürzt und damit der Ausstoß in kürzerer /ei', erfolgen kann.

Polymere.hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Keimbildner, weisen genüber den unter Verwendung der bekannten Ke.mbildner hergestellten Polymeren nicht nur ein stabiles, mikrokristallines Gefüge bei erhöhtem Kristallinitätsgrad auf. sondern auch verbesserte mechanische und bei dielektrisch beanspruchten Formkörpern weh

verbesserte elektrische Eigenschaften auf. Auf Grund der gleichmäßigeren Kristallisation und der feinen Mikrostruktur verläuft die Volumschrumpfung heim Abkühhorgang wesentlich einheitlicher, wodurch Schrumpflunker weitgehend vermieden werden.

Die Kristallisationstcmperatur und die Knsiallisationsgeschwindigkeit wurden mit einem Heizlischmikroskop unter polarisiertem Licht bestimmt Dazu wurde eine zu einer Folie verpreßte Probe des Polymeren auf dem Heiztisch auf 200 C erhitzt und dann um 4 C min abgekühlt. Die Temperatur, bei de:: du: ersten Sphärolithe sichtbar werden, wurde aU Rekl isLillisaiionsteniperauir festgehalten, währen J dk Temperatur, bei der sich das Gefüge optisch nicht mehr verändert, als Kristallisationsende bezeichne: wurde. Die Differenz beider Temperaturen ( Ii) ist ein Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeit.

Die Erfindung wird durch die folgenden Hcispiele niiher erläutert.

Beispiel 1

In einem Kneter wurden zu einem bei 180 C plastifizieren, handelsüblichen, isolakttschen Polypropylen (Schmclzindex ι, ciwa 6) jeweils 0.5% nachstehend aufgeführter Keimbildner gegeben und zu komogenen Mischungen verarbeitet. Von den Mischungen wurde jeweils eine Probe zu einer Folie verpreßt to «nd am Heiztisch eines Polarisationsmikroskops, wie oben beschrieben, untersucht. In Tabelle > sind die «us verschiedenen Mischungen erhaltenen U-Wertc, die cm MaO für die Kristallisationsgesclnvindigkeilen darstellen, zusammencefaßt

B e ι s ρ ι L-1 ι

15

Tabelle I

tsotakt Polypropylen + Keimbililncr tje<V5%)

Kontrnllmatcrial (ohne Zusatz)

I f-Wcrl

14.0 5.0 6.5

l'yromellithsäurediani!

N.N'-Di-Cp-chlorl-phenyl-pyromellith-.s.iurcdiimid

PcrylcniciracarbonsauredMiiil Naphthalanil

N-Cetyl-tcirachlorphihalimid N-ip-chlort-phenyl-tetraehlorphthalimid

Tctrachlorphthalimid

N-Anilino-ietrachlorphihalimid Tetraehlorphthalanil

Beispiel 2

In einem Kneter wurden m einem bei plastifizieren, handelsüblichen, isotaktischen butene!) (Schmelzindex u 0.51 jeweils 0.5⁰O stehend aufgeführte Keimbildner gegeben und zu homogenen Mischungen verarbeitet. Von den Mischungen wurde jeweils emc Probe zu einer Folie verpreßt und am Heiztisch eines Poiarisationsmikroskopes. wie oben beschrieben, untersucht. In Tabelle 11 sind die aus verschiedenen Mischungen erhaltenen !/ -Werte, diecin Maß für die Kristallisa tionsgeschvindigkeiten darstellen, zusammengefaßt.

Tabelle Il Isot.iki IVKbulcnH It - RcinihsUircr Ir-W. or.

Kontrollmaienal lohne Zusaiii 14.5

Pyromelliihsäuiediani! 5.0

letr.ichlorphthalanil 5.0

N-p-Chlorphenvlieirachlorphthalimid S.O

N-Cetyl-tetrachloi phthalimid 10.0

Xanhihaiar.il 10.0

Line auf einem Extruder hergestellte Mischung aus handelsüblichem isotaktischem Polypropylen (Schmclzindex ι, etwa 6) und 0,5% (bezogen auf das Polymere) Pyromelliihsäuredianil wurde auf einer Spritzgußmaschine zu Normkleinstäben (4 χ 6 χ 50 mm) bei verschiedenen Zylinder- und ForiTitemperaturen verspritzt.

Die Spritzkörper wurden in kleine Würfe! von etwa 1 mm Kantenlängezcrteill und die Schwebedichte (Isopropanol'Diüthylenglykol) bestimmt. Tabelle I! zeigt verschiedene Testwerte. Sie zeigt nicht nur die auf Grund des höheren Kristallinitätsgrades der mn Pyromellithsäuredianil als Keimbildner versehenen Spritzgußkörper höheren Dichtewerte, sondern auch, daß die Dichteschwankungen des nukleiierten Materials nicht mehr so groß sind wie die des Kontrollmaterials, was zweifelsfrei auf ein stabileres Gefüge hinweist.

Tabelle IH

Dichtewerte von Spritzgußkörpern

aus Polypropylen (A) und Polypropylen nut

O.5°o PyT₁ImClIUhSaUrCdIaHIi (B)

7.5	/vlindcr-	t-'orm-	Bei s	Λ	B
S.O	loinpcr.itur	!cmpcr.nur
8.0	I Cl	ι Cl	I μ cm ¹I	Ii: cm "ι
S.O	³⁵ 2.0	30	0.9029	0.9054
9.0	230	30	0.9018	0.9047
10.0	250	30	0.9025	0.9047
	270	30	0.9034	0.9050
	210	70	0.9033	0.9059
	230	70	0.9037	0.9054
160 C"	250	TO	0.9035	0.9056
PoIy- nach-	270 45	70	0.9014	0.9051
ind zu
isehun-		ρ i e 1 4

5ο In einem Kneter wurden zu einem bei 180 C plastifizieren, handelsüblichen, isotaktischem Polypropylen (Schmelzindex /₅ etwa 6) jeweils 0.5% nachstehend aufgeführte Keimbildner gegeben ut;d zu homogenen Mischungen verarbeitet.

Von den Mischungen wurde jeweils eine Probe bei 2(XI C (unter N_;-Atmosphäre) zwischen zwei Objektgläsern zu sehr dünnen Scheibchen (J * 100 μ) mit einem Durchmesser von etwa 10 mm gepreßt. Von diesen Proben wurde nach einem röntgenographischen Verfahren die relative Kristallinität bestimmt. Dazu wurden von jedem Präparat drei Diffraktometer-Aufnahmen mit CuKr-Strahlung(35 kV. 18 mA| unter Verwendung eines Ar-Giigerzählrohres als Detektor im Winkelbereich ID = 7 bis 31 stets in Richtung

t5 zu größeren Streuungswinkeln hergestellt. Die Auswertung der Aufnahmen erfolgte planimetrisch. Die relative Knstailinitäi A wird als Verhältnis der Fläche dor kristallinen Reflexe zur Gesamtfläche der

7 8

amorphen und kristallinen Streuung im vermessenen Tabelle IV Winkelbereich festgelegt.

lMilaklivj|ic> IVi \prop>len -^- Keimbiidner Relative Rönl-

v· ' ι Hl.5%1 aenkristallinilfn

^{λ =} p* + p*-

, , , , , r , , Kontroümatcrial »ohne Zusatz) 0.56

Jede Aufnahme wurde mehrfach ausgewertet und _

aus allen Meßwerten für jedes Präparat der Mittelwert ⁺ PyromeHrthsaurecianil 0.64

genommen, der als Maß für die in der folgenden ⁺ Tetrachlorphihalanil 0.62

Tabelle IV angegebene relative Kristallinität di^nt. io + Naphthalanil 0.65

Claims

9 35 Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage stabile, feinkrislalline Gefiige aufweisender Polyolefine, bestehend aus

a) 100 Gewichtsteilen Polyolefin,

b) 0,01 bis 10 Gewichtsteilen aromatischer Carbonsäureimide und/oder N-substituierter aromatischer Carbonsäureimide als Keimbildungsmitte! sowie

c) üblichen Zusätzen in üblichen Mengen.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Keimbildungsmittel 0,1 bis 1 Gewichtsteil beträgt.

3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimbildungsmittel eine Teilchengröße von 5 bis 20 -t aufweisen.

4. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnei, daßalsKeimbildui.gsmittel Pyromellithsäuredianil verwendet ist.