DE1933387A1

DE1933387A1 - Feuerhemmende Massen

Info

Publication number: DE1933387A1
Application number: DE19691933387
Authority: DE
Inventors: Christos Savides
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1968-07-01
Filing date: 1969-07-01
Publication date: 1970-01-08
Also published as: NL6910065A; GB1228519A

Description

American Gyanamid Company,, Wayne, New Jersey, V.St.Λ, Feuerhemmende Kassen

Die Erfindung betrifft feuerhemmende synergistische Mittel aus 2,3-Dica:rboxy-5,8-endomethylen-5»6t7»8,9»9-hexachlor-1,2,3,4,4a,5,8jSa-octahydronaphthalinanhydrid oder seinen Estern und einem Mono- oder Diphosphoniumhalogenid.

Ferner betrifft die Erfindung Massen, die ein thermoplastisches Harz und das synergistische Mittel enthalten.

Die Herstellung von feuerhemmenden thermoplastischen Harz-* massen hat insofern erhebliche technische Bedeutung, als von Erzeugnissen wie G-ießteilen, Preßteilen_s geschäumten Produkten oder Schichtstoffen verlangt oder wenigstens gewünscht wird, daß sie feuerbeständig sind und Wärme ohne Verschlechterung auszuhalten vermögen. Zu typischen Anwendungsbeispielen für solche Massen gehören Gießteile für stromführende elektrische Kontakte, die durch eine Flamme oder durch Funken nicht enzündet werden sollen, Konstruktionsteile wie Rohre, Wandverkleidungen, Wandplatten, Fensterkonstruktionen und dergleichen, und Erzeugnisse wie Aschenbecher, Abfalleimer, Fasern und dergleichen.

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Die "bekannten Additive sind im allgemeinen, thermisch unbeständig und daher nicht als Zusätze für polymere Stoffe geeignet, die eine Verarbeitung bei hohen Seaperatüren erfordern, da sie das verarbeitete Poiy&ere verfärben oder in anderer Weise schädigen können, v/odurch dieses für die Anwendungsgebiete, für die es bestirnt is"G, unbrauchbar wird« Ferner sind die meisten bekannten Auditive in ihrem natürlichen oder häufigsten Zustand flüssig und können daher andere physikalische Eigenschaften, des Polymeren dem sie zugesetzt werden, nachteilig beeinflussen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß thermoplastische Polymere überlegene Feuerbeständigkeit erhalten, wenn sie eine synergistische Kombination ocer I-Üischung aus (A) einer Verbindung der Formel

Cl

CH—C

worin R und R zusammen ein Sauerstoffatom oder E und E für sich allein jeweils eine Hydroxygruppe, einen Alkoxy rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Halogenalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und (B) einem Monophosphnniumhalo^nädder Formel

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P.⁵ R²

.X

2 3 4 5
worin R , R₁ R und H './nsiserstoffston.e, Alkylreste rait 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, cyan-, hydroxy- oder carboxysuostituierte Alkyireste mit· 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, AlIyIr^s te, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste :;at 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, halogen- oder polyhaiogenarylsubstituierte Aralkylreste mit 7-11 Kohlenstoffato:r.en oder Carbalkoxyalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeuten, wobei nicht xehr als einer der Reste R , R₁ R und R ein Wasserstoffatom bedeutet und nicht mehr als drei

2 "3 4- 5 der Reste R , R ,H und JL aus Arlyresten bestehen,

oder einen DiphosphoniuJihalogenid der Formel (III)

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worin R und R' Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, cyan- oder hydroxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Allylreste, t eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlen-·.' stoffatomen oder eine Xylylengruppe mit 8 bis 12 Kohlen- ' stoffatomen, η eine ganze positive Zahl von 1 bis 3 und X und X₁ Brom oder Chlor bedeuten, enthalten.

Mit den neuen synergistischen Kombinationen wird bessere Feuerbeständigkeit als mit den bekannten Additiven erzielt und diese überlegene Wirkung wird ausserdem im allgemeinen mit niedrigeren Konzentrationen erreicht, als sie bis her für die meisten bekannten Additive als erforderlich galten. Die Wirkungen, die durch Verwendung der oben beschriebenen feuerheinmenden Kombinationen erzielt v/erden, sind sehr überraschend und unerwartet, da die Kombinationen ein höheres Maß an Peuerbeständigkeit ergeben, als aufgrund der Ergebnisse, die bei Verwendung der einzelnen Komponenten erhalten werden, zu erwarten wäre, d.h. es liegt eine synergistische Wirkung vor.

Ferner wird die Wirkung der Kombinationen in Abwesenheit irjend eines dritten Bestandteils, z.B. von Antimonverbindungen oder chlorierten kohlenwasserstoffen, erzielt. Ausserdem ist diese synergistische Wirkung offenbar nicht auf bestimmte Kombinationen beschränkt, sondern ist allgemein bei jeder Kombination aus einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Formel II oder III vorhanden.

Die erste wesentliche Komponente der neuen feuerhemmenden. Kittel ist eine Verbindung der oben angegebenen Formel I. Diese Verbindungen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt, beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 152 172 und 3 196 191, auf die hierin Bezug ; genommen wird. · -

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BAD ORIGINAL

Wie aus diesen Patentschriften zu ersehen ist, werden die Ve-rbindungen der Formel I im allgemeinen folgendermaßen hergestellt: Zunächst wird durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien und cis-4-öyclahexen-i,2-dicarbonsäureanhydrid das Anhydrid hergestellt, worin E und R zusammen ein Sauerstoffatom bedeuten. Anschließend können die freie

ihre
Dicarbonsäure und/Ester aus dem Anhydrid durch übliche Maßnahmen, nämlich durch Umsetzung mit einem Alkohol oder substituierten Alkohol, z.B. Phenol, hergestellt werden. Die Säure oder die Ester können aber auch durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit der Dicarbonsäure oder dem Diester des cis-4-Cyclohexen-i,2-dicarbonsäureanhydride hergestellt werden.

Das Anhydrid der Formel I ist ein kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 275 ⁰O. Die anderen Verbindungen sind ebenfalls Feststoffe mit hohen Schmelzpunkten. Die Verbindungen der Formel I können in Konzentrationen von etwa 1,0 bis etwa 20,0 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, dem sie zugesetzt werden, verwendet.werden.

Die zweite Komponente der neuen feuerhemmenden Mittel ist ein Monophosphoniumhalogenid der oben angegebenen Formel II. Diese Halogenide können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, von denen eines in der USA-Patentschrift 3 005 013 beschrieben ist.

Die zweite Komponente der neuen feuerhemmenden Mittel kann auch aus einem Diphoöphoniumhalgenid der oben angegebenen Formel III bestehen. Diese Halogenide können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, von denen einige in J. Am. Chem. Soc, Bd. 81 , S. 4806; J. Am.Ohem. Soc. , Bd. 82, S. 3922, 1960 angegeben sind.

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Bas Mono- oder DiphosphoniUmhalogeriid können den Polymeren in.Konzentrationen von etwa 1,0 bis etwa 20,0 &ew.-5&, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zugesetzt werden.

Der Begriff "Arylrest", wie er hierin in Verbindung mit den Substituenten R ,R⁵, R⁴ und R⁵ der Formel II und H und ü' der Formel III verwendet wird, soll nicht nur cyclische Kohlenwasserstoffreste, sondern auch mit niederen Alky!resten und Halogenatomen ringsubstituierte Phenylreste umfassen. Die entsprechenden Verbindungen liegen daher ebenfalls im Rahmen der Erfindung.

In dem -Polymeren soll das Verhältnis der Verbindung der Formel I zu den Verbindungen der Formel II und III etwa 3 : 1 bis 1 : 3 betragen.

Durch Z_Usatz der oben beschriebenen feuerhemmenden Kombinationen kann jedem thermoplastischen Polymeren Feuerbe— ständigkeit verliehen werden. Die Vinylpolymeren, bei denen ein monomeres Material nach bekannten Methoden, z.B. durch Anwendung von freie Radikale erzeugenden Katalysatoren, Bestrahlung oder anionischen und kationischen Katalysatoren, polymerisiert wird, sind jedoch bevorzugt. Beispiele für die Vinylpolymeren, die zur Erzeugung der neuen Massen nach der Erfindung verwendet werden können, sind die Homopolymeren und Copolymeren von Acry!amiden und N—substituierten Acrylamiden, Polyvinylacetate, Copolymere des Butadiens, z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Gopolymere,und die Polymeren von Acrylnitril, z.B. Acrylnitril-Styrol-Copolymere und Polyacrylnitril.

Die oben beschriebenen feuerhemmenden synergistssehen Kombinationen können ferner, was noch mehr bevorzug* wird, Polymeren wie den Horaopolymeren und Copolymeren von Styrol;, zum Beispiel Polystyrol, a-Methylstyrolpolymeren, Styrol--

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^ί;/ ν BAD ORIGINAL

Acrylnitril-Copolymeren und dergleichen, den ct-Olefinpolymeren, z.B. den Homopolymeren und Copolymeren, die als Hauptbestandteil Äthylen oder Propylen enthalten, z.B. Polyäthylen, darunter auch Polyäthylen hoher Dichte, oder Polypropylen, und den Acrylat- und Methacrylathomopolymeren, die aus Monomeren der Formel

OH₂=O-O

worin R ein Wasserstoffa toit oder einen Methylrest und ·

7
R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, erzeugt werden, zugesetzt werden. Beispiele für Monomere der Formel IV sind ^ethylacrylat, Athylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Amylacrylat, tert.-Amylacrylat, Hexylacrylat und die entsprechenden Alkylmethacrylate und deren Copolymere miteinander und mit kleineren Mengen, d.h. nicht mehr als etwa 10 Gew.-$, von Comonomeren wie Acrylnitril oder Styrol.

Auch solche Polymeren wie die Kylonpolymeren, z.B. Adiplnsäure-Hexamethylendiamin-Reaktionsprodukte, die Polycarbonate, d.h. Phosgen-Bisphenol A-"-eak ti ons produkte, die sogenannten schlagzähen Polymeren, d.h.Kautschuk-Polymer-Mischungen, z.B. Mischungen von Polystyrol mit, 5 bis 10 $t Butadien-Styrol, die ABS-Harze, z.B. Mishungen von Butadien-Styrol und Styrol-Acrylnitril, Mischungen von gepropftea Polybutadien mit harten harzartigen Polymeren, Z.B. Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Styrol und

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Acrylnitril, und brennbare weichgemachte Polymere, z.B. weichgemachtes Polyvinylchlorid, können durch Zusatz der oben beschriebenen synergistischen Kombinationen feuerbeständig gemacht -werden. ,. " "■»■

Die neuen feuerhemmenden Kombinationen können den verschiedenen Polymeren als solche oder in Form der einzelnen Komponenten nach jeder bekannten Methode zugesetzt werden. die feuerhemmenden Komponenten können mit anderen Worten dem Polymeren einzeln oder in Kombination durch (1) Ver-_; walzen des Polymeren und der Komponenten, beispielsweise auf einem Walzenstuhl mit zwei Walzen oder inieinem Bahburymischer, (2) durch gemeinsames Formpressen der Komponenten und des Polymeren, (3) durch Extrudieren des Polymeren und der Komponenten, (4) durch bloßes Vermischen aller Bestandteile in Pulverform oder in flüssiger Form und anschließendes Verformen zu dem gewünschten Endprodukt,, · zugesetzt werden. Die feuerhemmenden Bestandteile können ferner einzeln oder in Kombination während der Herstellung des Polymeren, d.h. während der Monomerpolymerisation, zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß der Katalysator und andere Bestandteile des Polymerisationssystems unter den angewandten Bedingungen dagegen inert sind.

Den hierin beschriebenen feuerbeständigen Polymermassen können ferner weitere Bestandteile zugesetzt werden, z.B. Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Licht- und Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, antistatische Kittel oder photochrome Stoffe.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Angaben über Teile und -frozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben

ist.

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ßAD ORIGINAL

— 9 — Prüfmethode

Zur J3.es.timmung der feuerhemmenden Eigenschaften einer bestimmten Kombination der Verbindungen der Formeln I und II kann jeder dafür geeignete Test angewandt werden. Ein Test, der sich für diesen Zweck als sehr brauchbar erwiesen hat, ist eine modifizierte Ausführungsform der unter der Bezeichnung ASTM-D-635-56T bekannten Prüfvorschrift. Dieser Test wird nach folgenden Vorschriften durchgeführt: Mit einem Schmelzindexapparat (ASTM-D-1238-627) wird ein cylindriseher Strangpreßling mit einer Länge von 15 bis 20 cm (6-8") und einem Durchmesser von 0,114 cm (0,045") hergestellt, bei den Strecken 2,5 cm (1") und 12,7 cm (5") markiert und dann mit seiner Längsachse horizontal eingespannt. Unter das freie Ende des -Streifens wird ein Bunsenbrenner rait einer blauen Flamme von 2,5 cm (1") gebracht und so eingestellt, daß die Spitze der Flamme das Ende des Streifens, das der 12,7 cm (5¹^)-Markierung am nächsten liegt, berührt. Nach 30 Sekunden wird die Flamme entfernt und die Probe wird brennen gelassen. Wenn die Probe nach der ersten Entzündung nicht weiter brennt, wird sie sofort weitere 30 Sekunden lang erneut mit dem Brenner in Berührung gebracht. Wenn nach den zwei Brennversuchen der Streifen nicht bis zur 12,7 cm (5")-Markierung verbrannt ist, wird die Probe als "nicht-brennend" bezeichnet. Wenn die Probe bis zur 12,7 cm (5")-Markierung, jedoch nicht bis zur 2,5 cm (1")-Markierung gebrannt ha.tf wird sie als "selbstlöschend" bezeichnet.

Beispiel

90 Teile Polypropylen werden mit 5 Teilen Methyltriphenyl phosphoniumbromid und 5 Teilen 2,3-Dicarboxy-5,8-endo- . methylen-5,6,7,8,9,9-hexachlor-i,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-

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hydronaphthalinanhydrid (im folgenden manchmal mit.

DEMON bezeichnet) versetzt. Die erhaltene Mischung wird in einer geeigneten Mischvorrichtung 4 Stünden lang trocken vermischt. Das gemischte Produkt wird dann iti einen auf 250 C vorgeheizten Schir.elzindexiapparat gebracht* Hach 1 Kinute wird der Kolben mit einem Gewicht von 2,2 kg belaste t und ein atrangpreßling mit einer Zange von 15 bis 20 cm (6-8") erzeugt. Diese Probe wird markiert und nach der oben beschriebenen Prüfvorschrift getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden "abelle I angegeben.

In der gleichen Weise werden verschiedene andere feuerhenunende Kombinationen verschiedenen anderen Harzen zugesetzt und die erhaltenen Massen werden mit Xontrollmassen verglichen. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

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SAD ORIGINAL

Tabelle I Phosphoniurahalogenid

P

Bei
spiel

R²

S³

R⁴

S⁵

X

t

•

DEMOH-
Derivat

*

Polymer

Brenn-fTest
Ergebnisse

1"

Methyl

Phenyl

Br

5,0

DKMON

5,0

Poly
propylen

bestanden

2

«1

Il

Br

10

-

It

versagt

3

-

Mi

-

DKMON

15

It

versagt

4

Butyl

Phenyl

Phenyl

2-Cyanöthyl

Br

5,0

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5·,0

Polypro
pylen

bestanden

^β 5

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Il

It

Br

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It

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00

Cyclo
hexyl

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äthyl

2-Phen~
äthyl

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Br

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Il

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Il

It

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Br

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Polypro
pylen ;■

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S 8

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hexyl

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Il

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It

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10,0

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10

Butyl

Br

5,0

BKKON

Polypro-
pvlen

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0
f

11

Il

It

Il

It

Br

5

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I!

versagt

0
I
I
F

Φι
lot

Tabelle I (For ts et mit* ^

;ν· ο *>* CO ""'■ 00 Co ^r*- NJ

fr ■ cn • U)

	!²	Phosphoni	urüLaloroK	id	R⁵	X	5
Be 1 - s ρ j ο 1	2-Cyan- äthyl	R³	H⁴	2-Cyan- äthyl	Br	5
	It	2-Cy£in- äthyl	2-Cyan- ä thy 1	ti	Br	10
1?	Octyl	ti	Il	2-Cyan- äthyl	Br	10
14	Il	iithyl	2-Cyan- äthyl	It	Br	4,0
15.	2-Hydroxy- äthyl		ti	2-Cyan» äthyl	Cl	4,0
16	It	2-Cyan äthyl	2-Cyan- äthyl	Il	Cl	10
.17	2,5-Dichlor- benr,yl	»1	1!	Phenyl	Cl	10
18	11	Ph e ¹IyI	Phenyl	It	Cl	10
.19	Bem.yl	ti	ti	Benzyl	Br	10
20	»t	Äthyl	Äthyl	ti	Br	5
21	Phenyl·	Il	It	2-Cyan~ äthyl	Br
■22	Phenyl	Phenyl

DEMOTT-

TOIOH

Brenn-Test'

Derivat £> Polymer Ergebnisse

Polypropylen

BEMON 1O

pylen

4,0

10

Polypropylen

bestanden

versagt
bestanden

vertagt

bestanden

versagt
bestanden '

10

Polypropylen

versagt
bestanden

versagt

bestanden

CD CO

to to

OQ

to
ο
Sim

"R- "

•

Tabelle

PhosTDhoniumhaloffenid

E⁴

ti

R⁵

I (P

ortsetzung)

DEMON-

10

Pjilymer

Brenn-Test

CO
OCf

spiel
23

Xl
• Phenyl

Allyl

JX
2-Cyan-
äthyl

Derivat

Polypro
pylen

Ergebnisse

B

*s» ■

24

R⁵

Methyl

It

Methyl

-

5

■ *>

versagt

OT '

25

_R2

Xl
Phenyl

tr

ti

γ

t
5

DEHON

Polypro
pylen

bestanden

26

Phenyl

p-Chlor-
benzyl

2,5-DibrOHi~ XyIyI
benzyl

3-Hydroxy-

xyiyi

A
Br

10

5

η

versagt

27.

p-Clil or-
benzyl

rr

ti

propyl

ti

Cl

10

DEMON

Il

bestanden

28

11

Allyl

tr

2-Cyan-
äthyl

Cl

5

—

Polypro-

versagt

29:

2,,5-Dibroin-
benzyl

ir

Butyl.

Il

Cl

5

DSKOi:

5

pyl en

bestanden

Il

It

Cl

5

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11

"■ 50·

Allyl

3-Hyd.roxy-

3-Hydroxy-

Br

5

_

rr

propyl

Br

DEMOH '

10

Il

bestander

31

H

Il

5

Polypro
pylen

32

2~Cyaii-

Butyl

Cl

Jr t*
ti

versagt

33

äthyl

It

Il

5

DEMOlI

bestanden

η

Cl

10

versagt

Cyclohexyl

Br

10

Br

δ 1

CS I OO

I	CD	(D	(D	-'^/	^;	-P	c! 4I	ί ~	-P	_^	S.1
η	O	d	•P S		QJ	to	O		hj	O.	a>
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ι -ρ cm :cd.

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8AD ORIGINAL

Beispiel R*

Tabelle I (Fortsetzung)

Phosphoniuinhaloftenici

R-

DKKON-

Derivat °/o Polymer

Brenn-Tesb-Ergebnisse

45

Methyl

Phenyl

	47
(0	48
O
co
OO	49
eo
	. 50
cn
U)	51

' Phenyl

	53	2,5-Di
	..54	chlor-Γ
>		benzyl
σ
O

O
5
>
Γ

Phenyl

Phoi.yl

Phenyl

- Dioctyl- 15 Polyproester pylen

Phenyl Br 5 Dimethylester 5 "

Methyl Br 10 Dicarboxy- 10' Polypro-

dorivat

Kethyl Br 10 ?-Chlor-

äthyldiestor '

Phenyl Br 2,0 I)EMOK

pylen

15 10

Methyl Br 10 Konoc-^rir-

boxy-Kothylestor

Polypropylen

3,0 Polystvrol

versagt

bestanden

versagt

bestanden

versagt bestanden""

versagt "

bestandenversagt bestanden

CO

CO ι CO

co

Tabelle I (Fortsetzung)

B.ci- j

spiel R

57

O ⁵⁸ CD

co 59 00

fo 60

CD
CO

61

6?

63

64

2,5-Dichlor- benzyl

?-Cynnäthyl

?-Cyanäthyl

2-Cyanäthyl

_ fhouphoniuRihnlOituaid '

P R⁴ K⁵ X ?S

Phenyl Phenyl Phenyl Br 2,0

Cyclohexyl

2-Cyanäthyl

Phenyl

äthyl

2-Cyanäthyl

2-Cyanäthyl Derivat

DEMON

Phenyl Cl 5,0 DMON 5,0 HyI ο η " Cl 5,0

Br

Br DEKOH

Br 25,0 Br DEMON

DEMON

Polymer	Brenn-Te et Ergebnisse
Poly styrol	versagt
Il	versagt
HyI ο η	bestanden
Il	versagt **
Nyloni	versagt
Butadien/ Styrol 25/75	bestanden '
η	versagt

5 Butadien/ versagt · ' Styrol 25/75 ^:.i

2:0,0 handelsübl. bestanden

ABS-Harz

V. - versagt

:.■'.;■'·■-■■■■ ' <& _i

Ca»

09

Tabelle I (Fortsetzung)

	a O	Bei spiel	κ²	Phosphoniumhalosenid	-	4	-	-	X	t	DEMON- Derivat
		65	—		2-Cyan- äthyl	2-Cyan- äthyl	-		DEMON
	66	2-Cyan- äthyl	-	η	ti	Br	15	DEMON
	67	η	2-Cyan- äthyl	-	—	Br	15	—
	68	-		2-Cyan- äthyl	2-Cyan- äthyl	-	-	DEMON
co	69	2-Cyan- äthyl	■	ti	η	Cl	15	DEMON
O co 00 co	70	It	2-Cyan- äthyl	-	—	Cl	15	-
—A σ>	71	-	11	2-Cyan- äthyl	2-Cyari- äthyl	-	-	DEMON
ca	72	2-Cyan- äthyl	-	Il	ι ti	Cl	15	DEMON
	73	ti	2-Cyan- äthyl	-		Cl	15
	74	-	1!			-	-	DEMON
			= Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Reaktionsprodukt

Polymer

Brenn-IDest-Ergebnisse

handelstibl. versagt ABS-Harz

Polyäthylen hoher
Dichte

bestanden

Versagt versagt

Polymethyl-

methacrylat bestanden

- " versagt

Polymethyl- bestanden ' methacrylat

Methylmetha- bestanden crylat/Styrol Copolymer
90/10

- " versagt

Methylmetha- versagj; crylat/Styrol . _<o Copolymer ^ 90/10 co

3 e i s P_-J^ e.,.1,, 75

90 Teile Polypropylen werden mit 5 Teilen Äthylen-bia-/tris(2-cyanäthyl)phosphoniumbromiü7 und 5 Teilen 2,3-Dicarboxy-5 , 8-endociethylen-5,6,7,8,9,9-hexachlor-i ,v ,3,4,-4a,5,8,8a-octahydronaphthalinanhyxirid (im folgenden, manchmal mit DEMON bezeichnet) versetzt. Die erhaltene Mischung wird in einer geeigneten Mischvorrichtung 4 Stunden lang trocken vermischt. Dann wird das vermischte -frodtikt in einen auf 250 ⁰O vorgeheizten Schmelzindexapparat gebracht. Nach 1 Minute wird der Kolben mit einem Gewicht von 2,2 kg belastet und es wird ein Strangpreßling mit einer Länge von 15 bis 20 cm (6-8") erzeugt. Diese -frobe wird markiert und in der obe;. beschriebenen Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

In der gleichen V/eise werden verschiedene andere feuerhemmende Kombinationen verschiedenen anderen Harzen zugesetzt und die erhaltenen Kassen werden mit Kontrollmassen verglichen. Diese Ergebniss sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

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BAD ORIGINAL

Tabelle II

Diphosphoniumhalogeiad

	§ σ ο 3 ο S	CiS	Bei spiel	P⁶	R⁷
- I		10 9 8	76	2-Cyan- äthyl ■	2-Cy,*jn äthyl
		82/	77	2-Cyan- äthyl	2-Cyan äthyl
		164	78	-	-
			79	Phenyl	Phenyl
		•'■'80	Phenyl	Phenyl
		.81	2-Cyan- äthyl	2-Cvfin äthyl
		'■ 82	2-Oynri- äthy]	2-Cyan äthyl
	V83 ,	2-Cyar.- äthy]	2-Cyan äthyl
	84	2-Cyan- äthyl	2-Cyan äthyl
	85	Phenyl	Butyl
86	Phenyl	Butyl

Y η X X₁ £ Äthylen 3, Br Br 5

Äthylen . 3 Br Br 10"

Decylen

Br Br

Decylen 2 Br Br Propylen 2 Br Br

Propylen 2 Br Br

Äthylen Äthylen Cl Cl

Cl Cl

10

DEMOK

IJHHO! Γ

Äthylen 1 Br Br 10 DEMON Äthylen 2 Br Br

ίο	.' Polymer	Brenn-Test. Erretnisi'v¹
5	Poly propylen	bectann en
-	Il	versagt
10	It	versagt %
5	Poly propylen	im bestanden..
-	II	vorsaht
2	Il	beatanien'
-	Polypro pylen	versagt ".-
10	Il	bestanden .
-	Il	versagt
5	Polypro pylen Il	bestanden versagt
		CO CO I CO * °° J> GO

f..

Bei- "_6< s ViI el -ft.·.'

87

88

89

Hydroxymethyl

^: Phenyl

Tabelle II (Portsrtzung)

Diphoephoniumhalo&enid

■£'.■·.■■■.■.;

Hydroxymethyl

Phenyl .T-:- h X
Äthylen 3 Cl

Äthylen 3
^₂ 3

Br

Cl Br
Br Br

5
5

DEHON-

DEMON

Brenri-Test-Polymer Ergebnisse

Polypro- bestanden pylen .

" versagt

" bestanden

«9

■^;o to ⁰GD CO ■Κϊ

CD

90· Phenyl

9 V 3-Hyaroxy propyl

.93 .Phenyl

Phenyl

95

9.6 97

Allyl

2-Cyiinäthyl

propyl

Allyl

.Qy äthyl ti 3 Br Br 5

Äthylen 3 Cl C|:· 5 DEMOlJ 5,
Äthylen 3 . Cl Cl 5

Äthylen	2	Br	Br	10	DEMON
Äthylen	2	Br	Br	10	—
Äthylen	3	Br	Br	5	DEMON
Äthylen	3	Br	Br	' 5	-
Tetrame- thylxyly- leh	3	Br	Br	5	DEMON

Br Br

Polypropylen versagt

" bestanden

Polypropylen

Il

versagt

bestanden

versagt .***■ bestanden

versagt . : *

bestanden

versagt

Φ co

CO CO

1

Bei
spiel

R⁶

*

Tabelle

Diphosphoniumhalogenid

Y

η

X

..

Br

II

Br

5

DEMON-
Deriva.t ^

O

Polymer

,Ergebnisse

^.

ο
Q
2

99

p-Ghlor-
phenyl

Äthylen

'3

Br

-

Br

5

I)IMON 5

Polypro
pylen

bestanden

100

Il

p-Ghlor-
phenyl

Äthylen

3

Br

X

Br

10

O

Il

versagt

I

101·

2-Cyan-

Il

Äthylen

3

Br

-

Methyl- ₁

O

Ii

bestanden

je
I

äthyl

2-Cyan-

Br

_

Br

Qiesxer

O

102

-

äthyl

-

' Br

10

Il ■ ¹J

5

Polypro
pylen

Versagt 1

103

2-Cyan-
äthyl

-

Äthylen

3

Br

-

Octyldi-
ester 1

CVl

Il

bestanden

«ο
O

104

-

2-Cyan-
athyl

-

2

•t -j

10

Polypro
pylen

Versagt _t

mmtmm
bestanden^
CO
CO
OO

(O
00
OO
κ>

105

3-Hydroxy-
propyl

-

Xthylen

3

-

Dicarboxy-
derivat

10

It

bestanden

106

-

3-Hydroxy-
propyl

-

10

Il

5

It

versagt

σ>

107

2-Cyan-
äthyl

-

Äthylen

3

-

Monoearbö-
xy-Methyl-
ester

bestanden

108

-

2-Cyan-
äthyl

-

1

Il

Polypro- versagt
pylen

109

3-Hydroxy-
propyl

- "'

Äthylen

3

2-Chlor-
äthyldi-
ester

Ii

3-Hydroxy-
propyl*

Beispiel

Tabelle II (Fortsetzung)

Diphosphoniuinhaloffenid

Σι

DEMOiJ-DerJvat

Brenn-Test-Polvmer Ergebnisse

110

	111	2-Cyan- äthyl	2-Cyan- äthyl
	112	Il	Il
(O	113	-	-
988	114	2-Cyan- äthyl	2-Cyan äthyl
ro ·>»	115	Il	It
CD	116	Il	H
*(»**	117	2-Cyan-	2-Cyan-
		äthyl	äthyl
	118	Il	Ii
	119	-	-
	120	2-Cyan- äthyl	2_rCyan- äthyl

- - - - - 2-Chlor-. äthyldi-

ester

Äthylen 3 Br Br 20 DEMON

>0

Äthylen 3 Br Br 2 (

- DEMON
Äthylen 3 Cl Cl 1,O DEMON

Äthylen 3 Cl Cl 1,0

- DEMOK
Jitfaylen 3 Br Br 2 DEMON

Äthylen 3 Br Br

Äthylen 3 Br Br

DSMOlI
DEMON

10

20

Polypropylen

versagt

handelsübl. bestanden

ABS-Harz

Il
Il

versagt

Polystyrol bestanden

2
3

y
25/lb

Nylon

versagt versagt bestanden

versagt

vei'sagt bestanden

CJ GJ QO

Tabelle II (Fortsetzung)

Bei-

Di pjiosphoniumhalogenid

spiel K

< .ι ι ι—, ι' i . <~*'ϊ·

*

'Ϊ2?

131

^Gyanäthyl

äthyl

2-Cyanä^thyl

>; ^1Vl	: . 1 24	ο¹¹ '.. '.'-■■■" ■
Ο·		-

ra	y/,-126	3-Hy<
ce.-		prop;
M-

	;' ι ^^j7
co	■ , 1 28

η X X₁ £

j Br Br ■■ 3

Br ... 10

Br Br . 10

2-Hydroxy- 3-Hyclrox.y- -4t%len l propyl

Br Br 1Q

Äthylen 3 Br Br " 10

_t 3-Hyclroxy-. ,3-HydrnXy- Äthylen piropyl ^ " p-ropyl Br Br 1O

Äthylen 3 Br Br 10

DKMOK- Derivat	-	Polymer	Brenn-Test- Ergebnisse. ·,	versagt *..
	5	Nylon	vex *>aj5 ο	versagt
dek'ok'	10	If	versagt	·· bestanden
DEKOK	•	Polyäthy len hoher Dichte	bestand.en
.. -,	10	' ir '	versagt	versagt
DEKON	10		versagt	versagt Tl
DEKOIi	"-	Polymethyl-bestanden methacryr- :-'- lat & ,
-	10	I!
DEMON	10	It
DEKOK		He thy line th acrylat- Äthylacry- lat-Copo- lymer
	-	(90/10)
-	10	t!
'DEMON	ll"..

Alle nach, den Beispielen 1 bis 131 erhaltenen Produkte v/eisen ausgezeichnete Feuerbeständigkeit.· auf, wie aus; den Tabellen hervorgeht. Ferner, zeigt jede Masse'keine oder nur geringe Farbänderung _y wenn sie bei hohen Temperaturen verarbeitet wird.

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BAD OBlGlNAU

Claims

Patentansprüche

einer Kombination aus (1) «iner Verbindung der Formel

Cl

Cl

CH

CCl,

Cl'

CH C.

'CH C

CH.

Cl·

worin R und R zusammen ein Saueratoffatom darstellen Oder R und R für sich allein jeweils eine Hydroxygruppe_f einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen öder einen Plalogenalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können, und (2) einem Monophosphoniumlialogenid der Formel

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1333387

ο "2 a a

worin R , R- , R und R Wasserstoff atome, Alkylreste nit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, cyan-, hydroxy- oder carboxysubstituierte Alkylreste rnit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allylreste, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylres-te mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, halogen- oder polyhalogenarylsubsti tuierte Aralkylreste mit 7 bis 1.1 Kohlenstoffatomen oder Garbalkoxyalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ur.d X Chlor oaer 3rorfi bedeuten, wobei nicht mehr als einer der ^este R , R , R und R ein Wasser-

2 3

stoffatora ist und nicht mehr als drei der Reste R₁R, R und R aus Arylresten bestehen, oder (3) einem Diphosphoniumhalogenid der Formel

(R⁶L P⁺ γ pt. (R⁶ L

η , η

^X1

worin R und R' Alkylreate mit 1 bis θ Kohlenstoffatomen, hydroxy- oder cyansubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Allylreste, Y eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Xylylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, η eine ganze positive Zahl von 1 bis 3 und X und X-j Chlor oder Brom bedeuten.., besteht.

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1333387
2. Feuerhenmiendes Mittel, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil (2) Kethyltriphenylphosphoniuiribronrid , Tetra(2-cynnäthyl)phosphoniurcbromid oder ^-Cyänäthyltriphenvlphosphoniurnbromid enthält.
3. Feuerhenirnendes Kittel nach Anspruch V, ciaaurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil (3) Athyler-bis/tris-(2-cyanäthyl)phosphoniunibroriid/ enthält.
4. Feuerhemmendeß Kittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R susT.nnien ein Sauerstoffatom darstellen.
5. Feuerbeständige Masse» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein thermoplastisches Polymeres und eine feu^rhemmende Menge eines Kittels nach Anspruch 1 enthält.
6. Feuerbeständige Kasse nach Anspruch 5, dt-durch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Polymeres Polypropylen enthält.
7. Feuerbeständige Kasse nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) 2etra(2-cyanäthyl)-phosphoniumbroir.id ist und H und E¹ zusammen ein Sauerstoff atom darstellen.
8. Feuerbeständige Kasse nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (3) Athylenbis/tris(2-cyanäthyl)phosphoniumbromid7, Äthylenbis/tris(3-hydroxypropyl)pho8phoniumbroEiiä7ist E und - R zusammen ein Sauerstoffatom darstellen.

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