DE1932866C3 - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Trioxans oder Tetroxans - Google Patents

Description

tion von Trioxan oder Tetroxan für sich alleine oder

zusammen mit oxacycliachen Verbindungen mit mindestens einer Kohlenseoff-Kohlenstoff-Bindung im

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Ring oder mit polymeren Äthern oder Acetalen in lung von Homo- oder Copolymerisaten des Trioxans 35 Gegenwart von Perchlorsäure, Perchlorsäureestern, oder Tetroxane durch Substanzpolymerisation von Perchlorsäureanhydriden, SnCl₄, SbCl₅, SbF₅ oder Trioxan oder Tetroxan für sich alleine oder zusam- SbF₃, dadurch gekennzeichnet daß man zusätzlich men mit oxacyclischen Verbindungen mit mindestens zu den genannten kationisch wirksamen Katalysatoeiner Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Ring oder ren
mit polymeren Äthern oder Acetalen in Gegenwart 40 a) Azoverbindungen,

von Perchlorsäure, Perchlorsäureestern, Perchlorsäure- b) Verbindungen, die einmal oder mehrmals das

anhydriden, SnCl₄, SbCl₃, SbF₅ oder SbF₃. Strukturelement R-O-O-R' enthalten, wobei R und

Es ist bereits bekannt Trioxan in Gegenwart von R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoffato-Radikalbildnern zu polymerisieren (deutsche Auslege- me, gegebenenfalls in α-Stellung durch Hydroxy-, Alschrift 1 201 059, britische Patentschrift 949 049, bri- 4) kyloxy- oder a-Acyloxyreste substituierte Alkyl-, Cytische Patentschrift 939 498). Den bekannten Verfah- cloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, aliphatische Acyl-, cycloaliren, welche drei grundverschiedene Verfahren der phatische Acyl-, aromatische Acyl- oder aliphatisch-Trioxanpolymerisation zum Gegenstand haben, ist ge- aromatische Acylreste bedeuten und R und R' gegemeinsam, daß die Mitverwendung von bekannten Ra- benenfalls auch zusammen mit einer oder mehreren dikalbildnern einer Erhöhung der Ausbeute bzw. des 10 O- bzw. O₂-Brücken ein Ringsystem bilden, oder Polymerisationsumsatzes unter sonst gleichen Bedin- c) Isopropylpercarbonat

gungen dient. Ein gemeinsamer Nachteil der bekann- in Mengen von 0,5 bis 500 ppm verwendet, ten Verfahren ist es, daß sie sowohl in Abwesenheit Der Terminus technicus Substanzpolymerisation

als auch in Anwesenheit der Radikalbildner relativ schließt hierbei ein, daß geringere Mengen eines inerlange Polymerisationszeiten erfordern. " ten Mittels anwesend sein können, beispielsweise Lö-

Aber auch die bekannten Verfahren zur Polymeri- sungsmittel der Initiatorlösung.

sation von Trioxan in Gegenwart von sehr aktiven kat- Als Azoverbindung kommen insbesondere alipha-

ionischen Initiatoren, wie Perchlorsäure, Perchlorsäu- tische Azoverbindungen in Frage, beispielsweise Verreestern, Perchlorsäureanhydriden, SnCl₄, SbCl₅, bindungen, bei denen die beiden Wasserstoffatome SbFj oder SbF₃, weisen eine Reihe von Nachteilen 60 des Diimins durch Carbalkoxygruppen oder durch Alauf. Zum Beispiel sind die Polymerisationsreaktionen kylgruppen substituiert sind, wobei letztere vorzugsder niederen Oligomeren des Formaldehyds, wie zum weise durch Halogenatome, NitrUgruppen oder Carb-Beispiel des Trioxans oder Tetroxane, stark exotherm alkoxygruppen substituiert sind. Einzelbeispiele für und die Einhaltung einer optimalen Arbeitstemperatur derartige Azoverbindungen sind: a, a'-Azo-isobutterist in vielen Fällen nur schwierig oder überhaupt 65 säuredinitril, α, a'-Azo-(a-y-dimethyl)valeriansäuredinicht möglich. Dies gilt insbesondere für die Substanz- nitril, a, a'-Azo-isobuttersäuredimethylester, α,α'-Αζο-polymerisation von Trioxan und Tetroxan, wo es be- (a-methyl)-capronsäuredinitril. sonders leicht zu erheblichen Wärmestauungen und Beispiele für Radikalbildner der Gruppe b) sind:

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Persäuren, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure; Substanzen vermischt bzw. in diesen gelöst werden. Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxyd, Diacetylper- Bei Zugabe vor der Polymerisation erfolgt diese

oxyd, Succinylperpxyd; Diaroylperoxyde, wie Diben- zweckmäßig erst kurz vor Beginn der Polymerisation,

zoylperoyd, Bis-(p-chlorbenzoylperoxyd), Bis- insbesondere wenn der Radikalbüdner sehr leicht zer-

(2,4-dichlorbenzoylperoxyd); Perester, wie tert. Bu- 5 fallt

tylperbenzoat, tert. Butylperlaurinat, Mono-tert.-butyl- Es können auch Mischungen von verschiedenen

permaleinat, Di-tert-butylpermalonat, terL-Butylper- Radikalbildnern verwendet werden.

octoat, tert-Butylperpivalat; Hydroperoxyde (R-O- Die Zugabe der Radikalbildner im einzelnen er-

O-H), wie tert-Butylhydroperoxyd, Di-tert-butylper- folgt in der üblichen Weise und mittels bekannter

oxyd, Cumylhydroperoxyd, Acetonhydroperoxyd. Cy- 10 Maßnahmen, zum Beispiel durch Zumischen unter

clohexanonhydroperoxyd; Dialkylperoxyde, wie Hy- Rühren, Verkneten, Schütteln, Verwirbeln, durch Ein-

droxyheptylperoxyd; Keto- und Aldehydperoxyde spritzen, durch Einbringen mittels eines Gasstromes

sowie deren Ester und Äther, einschließlich der hoch- usw., wobei die Zugabe auch kontinuierlich durchge-

molekuiaren Formen, beispielsweise Acetonperoxyd, führt werden kann.

Cycloheptanonperoxyd. ,, Die Menge an Radikalbildner liegt zwischen 0,5 Ein Beispiel für einen anorganischen Radikalbild- bis 500 ppm, vorzugsweise zwischen 5 bis 100 ppm.

ner ist Wasserstoffperoxyd, für einen gemischt anor- Die Menge an Radikalbüdner hängt natürlich ab von

ganischen-organischen Radikalbüdner Isopropylper- der Art des Initiators und der jeweiligen Initiatorkon-

carbonat zentration. So muß zum Beispiel für einen gegebenen

Der Effekt der Temperatursenkung bzw. der Redu- 20 Initiator bei Erhöhung der Initiatorkonzentration für zierung von Verdampfungsverlusten tritt ein bei der eine gleich starke Temperatursenkung auch die Kon-Homound Copolymerisation. zentration an Radikalbüdner entsprechend erhöht wer-

Bei der Copolymerisation handelt es sich insbeson- den. Ebenso empfiehlt sich eine Erhöhung der Radidere um die Polymerisation mit oxacyclischen Verbin- kalbüdnermenge bei sehr wirksamen Initiatoren, düngen mit mindestens einer C-C-Bindung im Ring, 2s Der erfindungsgemäße Zusatz der Radikalbüdner wie zum Beispiel mit cyclischen aliphatischen oder ermöglicht eine bessere Beherrschung der Polymerisaaraliphatischen Acetalen, Ketalen, Äthern, Estern, tionsprozesse zur Herstellung von Polyoxymethylenen oder auch mit polymeren Äthern oder Acetalen, wie und erlaubt eine schonendere und gleichmäßigere Pozum Beispiel Polydioxolan, Pojyepoxyden oder Copo- lymerisationsverfahrens-Führung. Insbesondere gut lymeren des Trioxane und Äthylenoxyd. Ebenfalls 30 dies natürlich für kontinuierliche Verfahrensweisen, können in üblicher Weise Kettenüberträger zugesetzt da hier die Wärmekumulation besonders hoch ist. werden, durch die thermisch stabüe Endgruppen ein- Die Wirkung der zugesetzten Radikalbüdner begebaut werden, wie beispielsweise aliphatische oder steht darin, daß die auftretenden Temperaturen und araliphatische oder aromatische lineare Äther (zum Verdampfungsverluste niedriger sind als ohne diesen Beispiel Dibenzyläther, Diisopropyläther), Acetale, 35 Zusatz. Je nach Durchführung und Einzdbedingun-Ketale, Ester oder Anhydride. Bei der Copolymerisa- gen der Polymerisation kann der eine oder der antion besteht keine Beschränkung hinsichtlich des Mi- dere Effekt überwiegen bzw. ausschließlich auftreten, schungsverhältnisses der Ausgangskomponenten. Der Zusatz der Radikalbildner gewährleistet, daß

Von besonderer Bedeutung ist die erfindungsge- bei Polymerisationsprozessen eine bestimmte Arbeits-

mäße Arbeitsweise für die Polymerisation in Sub- 40 temperatur besser oder überhaupt erst eingehalten

stanz von Trioxan und Tetroxan, und zwar sowohl werden kann. Dadurch ist eine größere Freiheit in

der Homopolymerisation als auch der Copolymerisa- der Auswahl von leichter flüchtigen Comonomeren

tion, insbesondere in Gegenwart von cyclischen mo- bzw. Überträgern oder auch Initiatoren gegeben, da

nomeren oder polymeren Acetalen, wie 1,3—Dioxo- weniger Verdampfungsverluste eintreten,

lan, 1,3—Dioxacycloheptan, Polydioxolan oder nicht- 45 Ebenso wird auch die Verdampfung von Formalde-

cyclischen Acetalen, wie Dimethylformal, Diäthylfor- hyd herabge-"*7t. So wird beispielsweise bei der Po-

mal oder Dibutylformal. lymerisation *■-- Trioxan in Gegenwart von 1,3—Di-

AIs Initiatoren für die Polymerisation kommen oxacyclohc* sti Hne beträchtliche Reduzierung des SnCl₄, SbCl₅, SbF₅, SbF₃, Perchlorsäure, Perchlorsäu- Verdampfen.;^-, mstes gegenüber einer Durchführeester oder Perchlorsäureanhydride in Frage. 50 rung ohuv i':-.- Zusatz von Radikalbfldnern erreicht

Die Durchführung der Polymerisation erfolgt nach Außerdem ;si es möglich, durch den Zusatz der

den üblichen, für die Herstellung von Polyoxymethyle- Radikalbildner jeweils in Abhängigkeit von der zuge-

nen bekannten Methoden. Die Radikalbüdner werden setzten Menge die Induktionszeit zu steuern bzw. zu

vor oder während der Polymerisation zugesetzt. verlängern. Dies ist bei der technischen Durchfüh-

Dabei können die Radikalbüdner zum Beispiel unver- 55 rung oft von großer Bedeutung,

mischt oder auch vermischt bzw. gelöst in einem Co- Die Wirkungsweise der Radikalbüdner wird durch

monomeren bzw. Überträger oder als Lösung in die folgenden Versuchsbeispiele deutlich. Die Polyme-

einem inerten Mittel oder auch vernebelt mit einem in- risationsversuche werden in zylindrischen Gefäßen

erten Tragergas zugesetzt werden. Als inerte Mittel von 40 mm Durchmesser durchgeführt, die bis zur

kommen beispielsweise in Frage: Benzin- oder Benzol- 60 Füllhöhe in ein Temperierbad von 60°C eintauchen,

kohlenwasserstoffe, Hydroaromaten oder Chlorkoh- Die Starttemperatur beträgt jeweils 70° C. Die Kata-

lenwasserstoffe. Als inertes Trägergas kann zum Bei- lysatorlösungen werden mittels einer Injektionsspritze

spiel Stickstoff verwendet werden. zudosiert und gut eingerührt.

Wird der Radikalbüdner zusammen mit dem Co- Die Katalysatoren werden in folgenden Lösungsmonomeren oder einem Überträger zugesetzt, ist es 65 mitteln gelöst: SnCl₄ und SbCl, in 1,2—Dichloräthan; günstig, den Radikalbildner homogen hierin zu vertei- HClO₄ in einem Gemisch aus 3 Volumprozent Acetlen bzw. zu lösen. Selbstverständlich können die Radi- anhydrid und 97 Volumprozent 1,2-Dichloräthan; kalbüdner auch vorher mit den zu polymeristerenden die organischen Perchlorate in einem Gemisch ans

3 Volumprozent Nitromethan und 97 Volumprozent 1,2—Dichloräthan. Die Temperet wanderung während der Polymerisation wird durch ein in der Mitte des Gefäßes eintauchendes Thermoelement gemessen und registriert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 180 g Trioxan und 20 mg Benzoylperoxid wird durch Zugabe von 0,9 mpm (Mol pro 10* Mol Trioxan) tert-Butylperchlorat polymerisiert. Die Temperatur im Polymerblock beträgt maximal 130° C. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne Benzoylperoxid durchgeführt: Die Temperatur steigt jetzt bis auf 149° C.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 180 g Trioxan, 5 g 1,3-Dioxolan, 030 g DimethylfOrmal und 50 mg Succinylperoxid wird durch Zugabe von 0,6 mpm tert. Butylperchlorat polymerisiert. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne Succinylperoxid durchgeführt Das Temperaturmaximum beträgt bei Verwendung von Succinylperoxid 132 "C, bei der Vergleichsprobe hingegen 142⁰C.

durchgeführt Das Temperaturmaximum beträgt bei der Verwendung von tert-Butylperpivalat 139° C, bei der Vergleichsprobe hingegen 149° C.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 180 g Trioxan, 0,40 g Dibutylformal und 0,6 mg α,α'-Azo-isobuttersäuredinitrfl

ίο wird durch Zugabe von 0,45 mpm tert-Butylperchlorat polymerisiert. In einem Vergleichsyersuch wird die Polymerisation ohne Azo-isobutyronitril durchgeführt Das Temperaturmaximum beträgt bei Verwendung von Azo-isobutyronitril 132° C, bei der Ver-

gleichsprobe hingegen 149° C.

Beispiel 7

20. Eine Mischung aus 180 g Trioxan, 7 g 1,3-Dioxepan und 10 mg Lauroylperoxid wird durch Zugabe von 0,45 mpm tert-Butylperchlorat polymerisiert. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne LauroylperoxM durchgeführt. Es wird folgendes Ergebnis erzielt (in Klammern die Werte für die Vergleichsprobe): Gewichtsverlust bei der Polymerisation 1,6% (4,9%), Temperaturmaximum 114° C (133° C).

Beispiel 3

Eine Mischung aus 180 g Trioxan, 0,40 g Dibutylformal und 20 mg 2,4-Dichlorbenzoylperoxid wird durch Zugabe von 0,6 mpm tert-Butylperchlorat polymerisiert. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne 2,4—Dichlorbenzoylperoxid durchgeführt. Das Temperaturmaximum beträgt bei Verwendung von 2,4—Dichlorbenzoylperoxid 125° C, bei der Vergleichsprobe 149° C.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 180 g Trioxan, 5 g 1,3—Dioxolan und 25 mg tert.-Butylhydroperoxid wird durch Zugabe von 0,1 mpm Acetylperchlorat polymerisiert. Das Temperaturmaximum beträgt hierbei 120° C. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation in Abwesenheit von tert-Butylhydroperoxid durchgeführt, wobei die Temperatur wesentlich höher, nämlich auf 142° C, steigt.

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Beispiel 4

Eine Mischung aus 180 g Trioxan, 10 g 1,3-Dioxepan und 25 mpm Cyclohexanonperoxid wird durch Zusatz von 0,9 mpm tert-Butylperchlorat polymerisiert. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 130° C. Nach der Extraktion erhält man 81,5% Polymeres. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne Cyclohexanonperoxid durchgeführt. Hierbei wird eine Maximaltemperatur von 142° C erreicht.

Beispiel 9

In 180 g Trioxan löst man 20 ppm Lauroylperoxid und polymerisiert dann den Ansatz durch Zugabe von 2,3 mpm SnCl₄. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne Lauroylperoxid durchgeführt. Während der Polymerisation entsteht eui Gewichtsverlust von 3,3%, bei der Vergleichsprobe hingegen ein Verlust von 5,5 %.

Beispiel 10 In 180 g Trioxan löst man 20 ppm Lauroylperoxid Beispiel 5 und polymerisiert dann den Ansatz durch Zugabe

von 6,6 mpm SbCl₅. In einem Vergleichsversuch wird

180 g Trioxan werden mit 5 mg tett-Butylperpiva- die Polymerisation ohne Lauroylperoxid durchgelat versetzt und durch Zugabe von 0,5 mpm Per führt. Während der Polymerisation entsteht ein Gechlorsäure polymerisiert. In einem Vergleichsversuch eo wichtsverlust von nur 1 %, bei der Vergleichsprobe wird die Polymerisation ohne tert.-Butylperpivalat hingegen ein Verlust von 4,9%.

Claims (1)

1. Patentanspruch: hohen Temperaturen im Innern des Polymerblockes

   kommt. . .

   Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Co- Zu hohe Temperaturen and aber gerade bei PoIy-

   polymerisaten des Trioxans oder Tetroxane durch oxymethylenen infolge der Existenz der Ceüing-Tempe-

   Substanzpolymerisation von Trioxan oder Tetro- 5 ratur sehr nachteilig. Ede Ceüing-Temperatur ist die

   xan für sich aHeine oder zusammen mit oxacycli- Temperatur des Polyraer-Monomer-Gleichgewichtes,

   sehen Verbindungen mit mindestens einer Kohlen- oberhalb derer nur das Monomere thermodynamisch

   stoff-Kohlenstoff-Bindung im Ring oder mit poly- stabil ist Diese Ceükig-Temperatur hegt beispiels-

   meren Äthem oder Acetaten in Gegenwart von weise bei einem Polyoxymethylen, welches nur aus

   Perchlorsäure, Perchlorsäureestern, Perchlorsäure- io Oxymethylen-Einheiten 1>esteht bereits bo 126 C.

   anhydriden, SnCI₄, SbCl_Jt SbF₅ oder SbF₃, da- Oberhalb der Ceiling-Temperatur finde? daher nur

   durch gekennzeichnet, daß man zusätzlich noch Depolymerisation, das haßt Abspaltung von

   zu den genannten kationisch wirksamen Katalyse- Formaldehyd, statt, wa« u.a. zur Inhomogenität des

   toren Polymerisats hinsichtlich des erreichten Poh/mensa-

   a) Azoverbindungen, υ tionsgrades führt Weiterhin siedet beispielsweise das

   b) Verbindungen, die einmal oder mehrmals das Trioxan bereits bei 113 "C und bei zu hohen Tempe-Strukturelement R-O-O-R' enthalten, wobei R und raturen entstehen daher auch merkliche Verluste R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- durch Verdampfen von noch nicht umgesetzten Tnatome, gegebenenfalls in α-Stellung durch Hydro oxan. In Gegenwart von weiteren einzupolymerisierenxy-, Alkyloxy- oder a-Acyloxyreste substituierte io den Verbindungen führt dies außerdem zu einer lau-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, aliphatische fenden Verschiebung des Mischungsverhältnisses der Acyl-, cycloaliphatische Acyl-, aromatische Acyl- einzelnen Komponenten und dadurch ebenfalls zu oder aliphatisch-aromatische Acylreste bedeuten einem uneinheitlichen Polymerisat. Analoges gilt bei und R und R' gegebenenfalls auch zusammen mit Zusatz von leichter flüchtigen Comonomeren bzw. einer odtr mehreren O-bzw. O₂-Brücken ein Ring- 25 Überträgern.

   system bilden, oder Die geschilderten Nachteile werden durch das erfin-

   c) Isopropylpercarbonat dungsgemäße Verfahren behoben.

   in Mengen von 0,5 bis 500 ppm verwendet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

   Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des 30 Trioxans oder Tetroxane durch Substanzpolymerisa-