DE1932470A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolymerisats von hohem Molekulargewicht - Google Patents

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1932470

TELEFON. 55547« 8000 MONCHEN 15,24 . Juni I969

TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 345/69 13/Nie

Monsanto Company St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolymerisfcts von hohem Molekulargewicht

Teilweise veresterte lineare Polyestervorpolymerisate von niederem Molekulargewicht, die insbesondere für eine wesentlich erleichterte Einstufenumesterung und weitere Veresterung bei der Herstellung von Polyesterpolymerisaten von hohemMolekulargewicht und hoher Qualität geeignet sind, werden mit erhöhter Wirksamkeit durch teilweises Verestern einer Dicarbonsäure mit einem Glykol unter sauren Veresterungsbedingungen hergestellt, die die Erzielung eines Molekulargewichts von etwa 500 bis etwa 10 000 und einer Konzentration an freien Carboxylendgruppen zwischen etwa 1,6(10^)M_

und 6,7(10 )M_n~ '-^ (_Worin M_n das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Vorpolymerisats bedeutet) fördern.

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Wenn die Veresterung bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird, ergibt sich ein Verhältnis von Carboxylendgruppen zu Hydroxylendgruppen indem verbesserten Vorpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis l800· Einheiten im Bereich von·etwa 0,20 bis 0,46.

Lineare Polyester von hohem Molekulargewicht wurden auf technischer Basis nach einem Eöteraustauschverfahren hergestellt. Beispielsweise wird bei der Herstellung eines hochpolymeren linearen Polyathylenterephthalats der Dimethylester von Terephthalsäure mit einem Überschuß von Äthylenglykol in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators erhitzt, um den Bis-Glykolester von Terephthalsäure zu bilden, wobei Methylalkohol und überschüssiges Äthylenglykol abdestilliert weiden. Das Produkt wird dann durch eine Kondensationsreaktion unter Entfernung von Äthylenglykol durch Erhitzen des Produktes mit einem Katalysator bei erhöhter Temperatur "und unter verringerten Drücken polymerisiert (polykondensiert), bis ein Produkt von hohem Molekulargewicht gebildet ist.

Lineare Polyester von hohem Molekulargewicht wurden auch durch das direkte Veresterungsverfahren-hergestellt. Beispielsweise kann bei der Herstellung von ho^-chpolymerem linearem Polyäthylenterephthalat Terephthalsäure mit Äthylenglykol zur Bildung des Diglykolesters und eines niederen Polymerisats hiervon erhitzt werden, worauf die so erhaltenen Produkte durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators unter verringerten Drücken zur Bildung eines Produktes von hohem Moleku- , largewicht polymerisiert werden kann. Gemäß der bisherigen Technik wird üblicherweise eine im wesentlichen vollständige Veresterung in dem Vorpolymerisat vor der Endpolymerisations-

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stufe in Betracht gezogen. Die Veresterung wird in zwei . •verschiedenen Reaktionszonen ausgeführt. In der ersten Reaktionszone werden Terephthalsäure und Äthylenglykol zur Bildung eines Vorpolymerisatproduktes mit einer 50- bis 90 ^Sigen Veresterung der vorhandenen Carboxylendgruppen und einem molaren Verhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure von weniger als 1 : 1 umgesetzt. Dieses Produkt wird dann in einer zweiten Zone umgesetzt, worin im wesentlichen eine vollständige Veresterung durch die Einführung von zusätzlichem Äthylenglykol erreicht wird. Dieses zweite Reaktionsprodukt ist durch eine 99- bis 100 ^ige Veresterung der vorhandenen Carboxylendgruppen und ein Verhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure von oberhalb 1,1 : 1,0 gekennzeichnet.

Beispiele dieser Vorpolymerisate waren durch Carboxylendgruppenkonzentrationen von j50 bis 60 /UÄqu/g und Hydroxylendgruppenkonzentrationen von 1000 bis 4000 /uÄqu/g charakterisiert. Die mittleren Molekulargewichte lagen im Bereich von 500 bis 2000. Die Vorpolymerisate wurden in eine dritte Reaktinszone eingeführt, worin eine Polymerisation, die im wesentlichen aus einer Umesterung bestand, stattfand und Polymerisate zur endgültigen Verwendung für Stapelmaterialien, beispielsweise mit einem P_olymergewichtsbereich von I75OO bis 185OO, gebildet wurden.

Typische Arbeitsbedingungen für ein Dreistufenpolyesterverfahren unter Verwendung eines Überschusses von Äthylenglykol in der ersten Stufe umfassen eine erste Stufenreaktionszone, die durch atmosphärische oder überatmosphärische .Drücke und Temperaturen im Bereich von 220 bis 300⁰C gekennzeichnet ist, eine zweite Stufenreaktionszone mit atmosphärischen oder unteratmosphärischen Drücken (oder Drücken, die den Äthylenglykoldampfdrücken äquivalent sind) und-etwas

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höheren Temperaturen als die erste Reaktionszone, z.B. 250 bis 30O⁰C, und eine dritte Reaktinszone, die Hochvakuumdrücke (oder die äquivalenten Athylenglykoldampfdrücke) und noch höhere Temperaturen im Bereich von 275 bis 310°8 umfaßt. Die Polymerisationsphase des bisherigen Polyesterverfahrens ist die langsamste und teuerste, wobei das Hochvakuum in einem wesentlichen Ausmaß für die Herstellungskosten verantwortlich ist.

Es wurden Untersuchungen'ausgeführt, um erfolgreich Vorpolymerisate mit niederen molaren Verhältnissen von Äthylenglykol zu Terephthalsäure herzustellen. Einige Polymerisate wurden mit einem Veresterungsgrad von etwa 90. bis 99 % hergestellt und es wurde festgestellt, daß di'ese Vorpolymerisate zur weiteren Polymerisation zu Polyestern von hohem Molekulargewicht außerordentlich geeignet sind. Diese Untersuchungen, obgleich sie, wie nachstehend näher erläutert, teilweise oder gelegentlich erfolgreich waren, erreichten jedoch keinen vollständigen Erfolg aufgrund des Fehlens der Erkenntnis von bestimmten kritischen Parametern, die für das Vorpolymerisat für eine gleichbleibend erfolgreiche Polymerisation in der Fertigstellungseinheit (finisher) erforderlich sind*

Unter anderen als den Idealen Bedingungen ist die Polymerisationsphase des biäier bekannten Polyesterverfahrens bei weitem die langsamste und teuerste, wobei die Hochvakuumanforderungen hierfür bis zu einem großen Ausmaß zu den Herstellungskosten beitragen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Vorpolymerisats, das zur Polymerisation in Polyesterpolymerisate mit für Fasern, Fäden, Filme, Folien o.dgl. geeigneten Molekulargewichten geeignet ist.'

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weiterer Zweck der Erfindung ist die Erleichterung der Herstellung von Polyesterpolymerisaten von hohem Molekulargewicht unter Verwendung eines Vorpolymerisats, das die kritischen Eigenschaften aufweist, die eine wirksame Polymer!- , sation ermöglichen. .

Die Zwecke werden gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß man als VorpolymerJSatprodukt eine teilweise veresterte Polymerisatmischung von niederem Molekulargewicht mit den kritischen Carboxylendgruppen-Könzentrationsmikroäquivalenten· je g (/uÄ'qu/g) mit Bezug auf das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Vorpolymerisats, das zwischen.1,6 (10^) M~ *° und 6,7(10°) M_n"¹'-⁵⁵ liegt (worin M_n das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Vorpolymerisat.s bedeutet), verwendet.

Diese Charakteristik kann auch in Angaben des Verhältnisses der Carboxyl- zu Hydroxyl-Endgruppenkonzentrationen beschrieben werden. Das Vorpolymerisat kann in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden und das Produkt kann direkt einer Fertigstellungseinheit für die Polymerisation zugeführt werden.

Die Bedeutung des vorstehend beschriebenen Endgruppenverhältnisses bei der Erleichterung der Polymerisation wird durch die Arten von Reaktionen, die bei dem. Verfahren auftreten, und die Bedingungen, unter welchen diese Reaktionen am leichtesten fortschreiten, erklärt. Die Umesterung ist das Herausspalten eines Glykolmoleküls zwischen zwei Vorpoly-; merisatmolekülen mit endständigen Hydroxylgruppen. Die Veresterung ist die Umsetzung einer Carboxylendgruppe mit einer Hydroxylendgruppe unter Entfernung eines Wassermoleküls.

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Die Veussterungsreaktion wird bei verhältnismäßig niedrigen Molekulagewichten und hohen Carboxylendgruppenkonzentrationen begünstigt. Wenn die Carboxylendgruppenkonzentration in dem Vorpolymerisat zu niedrig ist, um die Veresterungsreaktion zu begünstigen, wird das Gesamtpolymerisationsausmaß oder die Gesamtpolymerisationsgesehwindigkeit dementsprechend niedriger. Durch dieses anfänglich höhere Polymerisaiäonsausmaß wird einer der Vorteile bei Verwendung des Vorpolymerisats gemäß der Erfindung gegenüber den bisher beschriebenen Vorpolymerisaten veranschaulicht.

Es gibt andre mögliche Erklärungen für das erhöhte Ausmaß oder de erhöhte Geschwindigkeit der Polymerisation bei kritischen Verhältnissen von Carboxyl-.zu Hydroxyl-Endgruppen. Da das Wassermolekül während der Veresterung gebildet wird und das Glykolmolekül während der Umesterung gebildet wird, wobei die Diffusionsgeschwindigkeit eines Wassermaleküls größer ist als diejenige eines Glykolmoleküls, begünstigen die Grundregeln der Diffusion eine Polymerisation, bei welcher sowohl eine Veresterung als auch eine Umesterung stattfindet» Das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Veresterung ist durch die chemische Aktivität der Komponentenarten höher als diejenige der Umesterung." Einer oder beide von diesen Faktoren können teilweise zur Erleichterung der Polymerisation gemäß der Erfindung beitragen.

Die kritische" Natur des Carboxyl-/Hydroxyl-Endgruppen-Verhältnisses kann nur entweder allein oder in Verbindung mit diesen zusätzlichen Paktoren durch das Hervorbringen von Endgruppenkonzentrationen, die die Umesterung und Veresterung in der Fertigstellungseinheit gleichzeitig begünstigen, er-

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Märt werden. Ungeachtet der Gründe hierfür, wurde festgestellt, daß die Konzentration der Carboxylendgruppen für ein gegebenes Molekulargewicht kritisch ist, daß bei Molekulargewichtbereichen von 1000 bis l800 Einheiten die Geschwindigkeiten der Vorpolymerisatpolymerisation scharf ansteigen, wenn das Verhältnis der Carboxylendgruppen zu den Hydroxylendgruppen im Bereich aufwärts von etwa 0,05 liegt, und daß wenn das Verhältnis 0,46 überschreitet und ungenügend Hydroxylendgruppen zur Unterstützung von beiden Reaktionen vorhanden sind, das Polymerisatjaisausmaß oder die Polymerisati&gesehwindigkeit plötzlich abfällt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung Häher erläutert.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 in graphischer Darstellung das Verhalten oder die Leistung der Fertigstellungsstufe mit Bezug auf Vorpolymerisate mit verschiedenen Carboxyl Hydroxylendgruppenverhältnissen.

Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Wirkung des Vorpolymerisatmolekulargewiehts auf die Leichtigkeit der Polymerisation.

Fig. 3 "zeigt in graphischer Darstellung den Effekt von Vorpolymerisatmolekulargewicht und Carboxyl-ZHydroxyl-Verhältnis auf die Leichtigkeit der Polymerisation.

Fig. 4 zeigt in graphiaher Darstellung die Charakterisierung der Polymerisationseigenschaften von Vorpolymerisaten.

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Pig. 5 zeigt in graphischer Darstellung die' Änderung , in der Endgruppenkonzentration von Vorpolymerisaten mit ' dem Molekulargewicht und

Pig." β zeigt anhand eines Fließschemas eine barorzugte Arbeitsweise zur praktischen Ausführung der Vorpolymerisatbildungsstufe gemäß der Erfindung. '

Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung in Betracht gezogenen synthetischen linearen Kondensationspolyester sind solche, die aus Dicarbonsäuren und Glykolen gebildet sind, sowie Mischpolyester oder Modifikationen dieser Polyester und Mischpolyester. In hochpolymerisiertem Zustand können diese Polyefeter und Mischpolyester in Fäden o.dgl. übergeführt werden.

Die gemäß der Erfindung besonders brauchbaren Polyester und Mischpolyester sind solche, die sich beim Erhitzen von einem oder mehreren Glykolen der Reihe HO (CH₂)J₁OH, worin η eine gans Zahl von 2 bis 10 bedeutet, mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren ergeben. Gemäß der Erfindung brauchbare Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebaoinsäure, Adipinsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, Bernsteinsäure, ρ,ρ'-Dicarboxybiphenyl, ρ,ρ'-Dicarboxyphenylearbanilid, p,p¹-Dicarboxyphenylthiocarbanilid, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvalerinsäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, p-Carboxyphenoxyheptansäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylmethan, Pip'-Dicarboxydiphenyläthan, ρ,ρ'-Dicarboxydipheny!propan, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenylbutan, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenylpentan, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenylhexan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylheptan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyl-OGtan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenpxyäthan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphen- -

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oxypropan, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenoxybutan, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenoxypentan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenoxyhexan, j5-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzoesäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und 'die Dioxysäuren von Äthylendioxyd mit der allgemeinen Formel

HOOC - (CHg)_n - 0 - CH₂CH₂-I -(CHg)_n - COOH

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, o.dgl.. Beispiele für die Glykole, dj,e bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind Ä'thylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Decamethylenglykol o.dgl.. Polyäthylenterephthalat wird jedoch aufgrund der leichten Zugänglichkeit von Terephthalsäure und Äthylenglykol, woraus es hergestellt wird, bevorzugt. Es besitzt auch einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt (kreuzweise oder Querfadenverschmelzung) .von etwa 250 bis 265⁰C und diese Eigenschaft ist bei der Herstellung von Fäden in der Textilindustrie besonders erwünscht.

Unter Berücksichtigung der zahlreichen bekannten Variationen von Ausgangsmaterialien, Vorrichtung und Reaktionsbedingungen sowie der zahlreichen möglichen Kombinationen hiervon können natürlich derartige.Reaktionen nicht unter Erfassen von sämtlichen möglichen Kombinationen der Variablen beschrieben werden. Demgemäß können lediglich allgemeine Parameter und Überlegungen bei einer allgemeinen Beschreibung der Reaktorbedingungen in dem Verfahren gemäß der Erfindung gegeben werden.

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- 1ο -

Der Veiesterungsreaktor kann von irgendeiner, in der Technik bekannten Art sein. Die Beschickungs-Aufbreitung des Reaktors, die den nachstehnd beschriebenen Bestimmungen oder Vorschriften unterworfen ist, ist von irgendeiner bekannten Kombination, die zur direkten Veresterung geeignet ist. Wie in der Technik allgemein bekannt, können die gewählte Dicarbonsäure und das gewählte Glykol den Reaktionsgefäßen getrennt zugegeben werden oder sie können . miteinander vermischt und dann dem Reaktionsgefäß zugegeben werden. Katalysatoren können wunschgemäß verwendet werden oder nicht. Anfängliche Ausgangedrücke können gegebenenfalls angewendet werden, um die Umsetzung zwischen der Säure und dem Glykol einzuleiten und die gesamte Veresterungsreaktion kann gegebenenfalls unter Druck ausgeführt werden, obgleich die praktische Ausführung gemäß der Erfindung für die normalerweise bevorzugteVeresterung bei atmosphärischem Druck vollständig geeignet ist. Ein Lösungsmittel aus Glykolestern-der verwendeten Dicarbonsäure und Polymerisaten hiervon kann anstelle oder zusätzlich zu den Ausgangs- bzw. Einleitungsdrücken angewendet werden, um die Reaktion zu erleichtern. Der hier verwendete Ausdruck "Polymerisationseinheit¹· oder "Veresterungseinheit" umfaßt, irgendeinen Polymerisationsreaktor und da?hier verwendete Ausdruck "Fertigstellungseinheit" (finisher) ist in seiner Bedeutung auf einen Polymerisationsreaktor beschränkt, in welchem die endgültige oder abschließende Polymerisationsstufe in einem Polyestertferfahren ausgeführt wird. ,

Bestimmte allgemeine Regeln bezüglich der Reaktorbedingungen sind auf sämtliche Arten._;von Reaktoren anwendbar. Es ist z.B. allgemein bekannt, daß wenn die Temperatur und der

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t » I *

ι t ·

Druck ansteigen, wobei die übrigen Bedingungen konstant bleiben, das Ausmaß der Veresterung zunimmt. Es ist ebenfalls bekannt, daß bei atmosphärischem Druck und irgendeiner Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsteilnehmer die Produktverweilzeit so gewählt werden kann, daß ein einziges Gefäß als Veresterungseinheit ein Vorpolymerisatprodukt mit einem Molekulargewicht von unterhalb etwa 18OO Einheiten erzeugt. Für die meisten Reaktoren ist es ausreichend, bei der Auswahl von optimalen Bedingungen für die Herstellung von Vorpolymerisaten innerhalb des kritischen Bereichs der Carboxy!konzentration, den normalerweise erwünschten atmosphärischen Druck und eine Temperatur zu wählen, die ein verhältnismäßig hohes Reaktionsausmaß,ohne eine untragbare Diäthylenglykolkonzentration in dem Vorpolymerisat zu veranlassen, begünstigen. Nach der Auswahl des Drucks. und nach der vorab gewählten Temperatur unter,Anwendung eines willkürlichen, jedoch angemessen hohen minimalen Eingangsmolverhältnisses von Ä'thylenglykol zu Terephthalsäure kann die Produktverweilzeit von einem willkürlich tonen Wert ιus herabgesetzt werden, um das Carboxy1-/Hydroxyl-Verhältnis auf einen Wert von 0,46 oder darunter absteigend zu regeln· Falls eine derartige absteigende Regelung zu einem Überschuß an Xtfcylenglykol in dem System führen sollte, müßte das Molverhältnis des Eingangsbeschickungsschlammes dementsprechend erniedrigt werden.

einem Veresterungssystem mit. einem ein Gefäß aufweisenden RührbehäXter-Reaktor urter Verwendung von/flStgelegten Eingangsbeschickungsschlamm mit einem Molverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure von 2 bis 1 wurde festgestellt, daß bei einer gegebenen Temperatur das anfängliche

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Reaktionsausmaß oder die anfängliche Geschwindigkeit sehr rasch war, wobei jedoch nach 80 bis 90 $iger Vervollständigung der Veresterung das Ausmaß abnahm und sich bei einer Säureveresterung von 95 bis 96 % dem Wert Null näherte. Es wurde beobachtet, daß in diesem System eine übermäßige Produktverweilzeit zu einer Zunahme der Konzentration von Diathylenglykol führte, wenn die Temperatur konstant gehalten wurde, und daß wenn die Temperatur erhöht wurde, wobei die übrigen Bedingungen konstant waren, ebenfalls eine Zunahme in der Konzentration von Diathylenglykol vorhanden war. Wenn die Veresterungsreaktion unter Druck ausgeführt wurde; war die Diäthylenglykolkonzentration wesentlich erhöht. Es trat eine Abnahme in dem Carboxyl-'/Hydroxyl-Verhältnis auf, wenn die Produktverweilzeit zunahm,und wenn einmal eine etwa 90 $ige Säureveresterung erhalten war, erniedrigte eine weitere Zunahme der Produktverweilzeit das Carboxyl-ZHydroxyl-Verhaltnis, beeinflußte jedoch nicht wesentlich das Molekulargewicht des Vorpolymerisats. Bei konstanten Drücken (atmosphärischenDrücken) war eine direkte Beziehung zwischen der Produktverweilzeit und der Veresterungstemperatur vorhanden, wobei das Carboxy1-/Hydroxyl-Verhältnis von weniger als 0,46 aufrechterhalten wurde.

Unter Anwendung eines feststehenden oder festgesetzten Eingangsmolverhältnisses von Athylenglykol zu Terephthalsäure kann die Regelung des Umsetzungsverhältnisses oder -ausmaßes im Verlauf der Veresterung durch Regeln der Produktverweilzeit, der Temperatur oder des Druckes und demgemäß der Menge an Destillat ausgeführt werden* Das Reaktionsausmaß oder -verhältnis kann auch durch Änderung des Ein-

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. Ί9324Τ0

gangsmolverhältnisses geregelt werden.

Wenn Änderungen in,den Arbeitsbedingungen vorgenommen" werden, werden bei dem Verfahren des Auswählens der optimalen Bedingungen Proben des Vor polymerisatproduktes mit Bezug auf die Carboxylkonzentration und das Molekulargewicht analysiert. Wie in der Technik allgemein bekannt, kann die Carboxylendgruppenkonzentration durch'Titration des Vorpolymerisats mit Kaliumhydroxyd bestimmt werden. Wenn die Polymerisation bei konstantem Volumen ausgeführt wurde, kann das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht stöchiometrisch errechnet werden und bei Ausführung unter Bedingungen von variierenden Mengen kann das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht mittels Stoffausgleich oder Dampfdruckosmometrie, wie in der Technik allgemein bekannt, errechnet werden.

Eine Schnellprüfung des Vorpiymerisats mit Bezug auf das Molekulargewicht kann ausgeführt werden, indem man die spezifische Viskosität mißt und analytisch erhaltene Beziehungen und vorbestimmte Werte (basierend auf stö'chiometrisehen Berechnungen oder Dampfdruckosmometrie) zur Bestimmung des zahlenmäßigen mittleren Molekulargewichtes verwendet. Beispielsweise wird bei Messen der spezifischen Viskosität (i7_Sp) bei einer gegebenen Konzentration (1/2 bis 4 %) des Vorpolymerisats in einem Lösungsmittel mit einem. Mol-verhältnis von 2 Phenol zu 1 Trichlorphenol die grundmolare · Viskosität (*2 ) dann unter Anwendung der Beziehung errechnet.

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Das mittlere Molekulargewicht auf Viskositätsbasis kann dann aus der grundmolaren Viskosität unter Anwendung der folgenden Beziehung errechnet werden:

M = 7,86 χ 10⁴ /T^l¹'⁵⁴ ν

Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht (M ) wird durch Dividieren des mittleren Molekulargewichts auf Viskositäts- * basis (M ) durch 2,3, einem analytisch bestimmten Faktor, erhalten.

Die mathematischen Beziehungen der Carboxylendgruppenkonzentration zu der Hydroxylendgruppenkonzentration ist nachstehend gezeigt. Aus der Struktur, des Vorpolymerisats' ist es bekannt, daß dessen zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht (M )

ist M_n = 2/(0Hp + COOHp) (1)

OH™ = freie Hydroxy lendgruppenkonzentration (Ä'qu/g) COOHp = freie Carboxylendgruppenkonzentration (Äqu/g)

Da M und COOH, wie vorstehend beschrieben, gemessen oder bestimmt werden können, kann die Hydroxylendgruppenkonzentration durch Umstellen von Gleichung (1) wie folgt berechnet werden:

OHp = (2/M_n) - COOHp (2) /

Wenn die Proben anzeigen,-daß die Carboxylendgruppenkonzentration innerhalb der vorstehend angegebenen kritischen

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Begrenzung für das besondere zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Vorpolymerisats liegt, ist" das Vorpolymerisat ein solches Produkt, das sowohl durch Veresterung als auch durch Umesterung in einem Polymerisationsreaktor mit einer auffallenden und überraschend verbesserten Leichtigkeit weiter polymerisiert. Diese Leichtigkeit der Polymerisation in einer Fertigstellungseinheit ist anschaulich in graphischer Form in Fig. 1 gezeigt, wobei die Molekulargewichte der gemessenen Proben in einem Bereich liegen, der für Veresterungsprodukte aus einem Gefäß bei-atmosphärischen Bedingungen kritisch ist. Die Zahlen zeigen, daß wenn das Carboxyl-/ Hydroxyl-Endgruppenverhältnis _Von etwa 0,05 auf etwa QJ50 zunimmt, die Vakuuinerforderniese in der Fertigstellungseinheit beachtlich abnehmen und daß diese Erfordernisse im wesentlichen konstant bleiben, bei Verhältnissen von etwa 0,30 bis 0,46, worauf wenn das Verhältnis weiter erhöht wird, eine plötzliche Steigerung der Vakuumerfordernisse in der Fertigstellungseinheit oder,mit anderen V/orten, eine Abnahme im Ausmaß oder der Geschwindigkeit der^Polymerisation auftritt.

Die Bedeutung dieser herabgesetzten Vakuumerfordernisse in der Fertigstellungseinheit oder des erhöhten Polymerisationsausmaßes wird teilweise in Angaben der Erfordernisse inper Fertigstellungseinheit für Vorpolymerisate mit verschiedenen Molekulargewichten, wie in Fig. 2 gezeigt, erläutert. Vorpolymerisatproben, die zum Ableiten oder Auswerten der Werte für Fig. 2 verwendet wurden, waren vollständig verestert. (COOH/OH-Endgrüppenverhältnis = o,o1 - o,o6). Die in Fig. 2 gezeigten Vakuumerforderaisse gelten für die Herstellung eines Polymerisats mit einer Viskosität (N_ßp) von 0,33. Fig. 2 zeigt,: daß wenn das Vorpolymerisat-Molekular-

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gewicht im Bereich von 7oo bis 5ooo liegt, für jede Zunahme um 69o Einheiten des Molekulargewichts des Vorpolymerlsats die Vakuumbedingungen der Fertigstellungseinheit um 1 mmHg verringert werden können undj daß wenn das Vorpolymerisatmolekulargewicht kleiner.als 7oo ist, die Vakuumbedingungen der Fertigstellungseinheit beachtlich ansteigen und sich dam absoluten Nullwert für ein Vorpolymerisat nähern, dessen Molekulargewicht demjenigen des Halbesters von Terephthalsäure ähnlich ist oder 21ο Einheiten beträgt.

Es ist daher ohne weiteres ersichtlich, daß Fig. 1 lediglich teilweise die Bedeutung der vorstehend angegebenen Gleichung zur Bestimmung in Angaben von zahlenmäßigem mittlerem Molekulargewicht und Carboxylkonzentration des Vorpolymerisats, das eine'derartig auffällend verbesserte Fertigstellung, wie in Fig. 1 gezeigt, aufweist, erklärt. Die in Fig. 1 gezeigten Mokekulargewichte sind innerhalb eines begrenzten Bereichs (looobis 13oo bzw. 16oo - 18oo).

Fig. 3 zeigt in graphischer Darstellung die Wirkung der $nderung der Molekulargewichte von Vorpolymerisaten mit verschiedenen Carboacyl/Hydroxyl-Endgruppen-Verhälb· nissen auf die Vakuumbedingungen der Fertigstellungseinheit bei der Herstellung eines Polymerisats mit einer Viskosität von 0,35. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, nehmen die Vakuumbedingungen der Fertigstellungseinheit bei einem gegebenen Vorpolymerisat-Molekulargewicht auf ein Minimum ab, wenn das Carboxyl-/Hydroxyl-Verhältnis sich auf etwa o,2o erhöht. Bei Vergleich von Vorpolymerisaten mit Carboxyl-/Hydroxyl-Verhältnissen von o..2o bis ο ,46 mit denjenigen mit Werten von o,o5 oder darunter ist aus Fig. ersichtlich, daß das letztere etwa ein um 3,ο mmHg höheres Vakuum erfordert, daß jedoch der Unterschied .abnimmt» wenn das Molekulargewicht zunimmt.

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, .11

- 17 -

Es kann gefolgert werden, daß ein Vorpolymerisat, dessen Carboxyl/Hydr oxy!verhältnis im Bereich von o,2o bis o,46 liegt, mit einer rascheren Geschwindigkeit als entsprechende Vorpolymerisate mit niedrigeren Carboxyl/HydroxylVerhältnissen polymerisiert, daß jedoch, wenn das Molekulargewicht des Vorpolymerisats zunimmt, die oberen oder unteren Kurven in Fig. 3 sich einander nähern und sich tatsächlich bei einem Molekulargewicht von etwa 1o ooo schneiden. Das Ergebnis ist zu erwarten, da die Carboxylendgruppen unter Polymerisationsbedingungen bevorzugt umgesetzt werden. Nachdem die Carboxylendgruppen einen bestimmten minimalen Wert erreichen, findet keine ..weitere.

Veresterungsreaktion statt, und daher ist keine weitere Zunähme des"Polymerisationsreaktionsausmasses zu erwarten. Wenn sich das Molekulargewicht des Vorpolymerisats 1 ο ooo nähert, werden die Unterschiede zwischen den Vorpolymerisaten bezüglich der Leichtigkeit der Polymeri-sation unwesentlich.

Fig. 4 zeigt in Angaben des zahlenmäßigen mittleren Molekulargewichts und der Carboxylkonzentration die drei Bereiche, welche die chemische Kennzeichnung der Vorpolymerisate darstellen. Der Bereich I stellt Vorpolymerisate dar, die als vollständig verestert beschrieben sind, d.h. ein Carboxyl/Hydroxylendgruppenverhältnis von kleiner als o,1ο oder eine Carboxylkonzentration von gleich oder niedriger als 3o Mikroäquivalenten/Gramm besitzen. Der Bereich II stellt Vorpolymerisate mit verbesserten Polymerisationseigenschaften oder verhältnismäßig hohen Carboxylendgruppenkonzentrationen dar, die gemäß der Erfindung hergestellt werden. Der Bereich III umfaßt Jene Bereichevon Vorpolymerisaten, deren Hydroxylendgruppenkonzentrationen so niedrig sind, daß eine Umesterung zusammen

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mit einer Veresterung nichtangemessen unterstützt werden. Bei einem Molekulargewicht von etwa 1o ooo gehen die drei Bereiche in einen über, wobei dieser jedoch nur von theoretischer Bedeutung unter dem derzeitigen Stand der Technik der Herstellung von Polyesterpolymerisaten ist. Der Ausdruck des kritischen Bereichs von Carboxylkonzentrationen in Angaben von Molekulargewicht des Vorpolymerisats, von welchen die Erfindung begrenzt ist, wird aus Fig. 4 wie folgt abgeleitet.

Maximale Carboxy !konzentration (COOH) als Funktion des Molekulargewichts(M_n)

Logg COOH a a + b Logg M_n ...

(1) COOH a 580 /uäqu./g M_n = 1000

(2) COOH = 90 yu äqu./g ' :

= 4ooo

Log₀ 580 a Log₀ a + b Log₀ 1000

6,9*1

Ο)	6,	37 =	! Log	a	+	b	Logg
Logg	90	I —	1 Log	g a	+	b	8,3o
C2)	4,	5o =	' Log	e a	+	b
	1,	87 =	- 1	,39	b
		b =	- 1	,35			6,91
Logg,	a	= 6,	37 -	(-1	,35)
a - e	15	»71
a a 6	,7	(10	6)

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COOII . * 6.7 (ΙΟ⁶) Μ *"¹*³⁵ { ä/) »

OOII . * 6
{/a äqu/g)

^OO6

Minimale Carboxylkonzentration (COOH) als Funktion des Molekulargewichts )

(1) COOK - 360 /α äqu./g

M « 500

(2) COOH « 74 αχ ä'qu./g

M « 2,500 .η .

(1)" Log_e COOH « Log_e a¹ + b¹ Log_ß M_n Log 360 « Log a¹ + b¹ Log 500

5.88 β Log a¹ + b^e 6.21 (2) Log 74 »Log a* + b¹ Log_e 2,500 4.30 β Log a¹ + b¹ 7.85 1.58 ■■ 1.61 b·

b¹ β -0.98 Log a« * S.88 - (-0.98) (6.21)

Log a* « 11.97

■■,■■ 11.97

a¹ ■ . β _ ■

a·"'- 1-6 (ΙΟ⁵)

COOK . β 1.66 X ΙΟ⁵ Μ_Λ "^0#93 , min · η

(/U äqu./g) . C0<

(/ q/g) ₅

C006 . - 1.66 (ΙΟ⁵) Μ ΪΠ1ΪΙ .

^COOH _rain * ^C00H " ^C00H

1.6 (10⁵) M_n -°·⁹⁸* COOH - 6.7 (10⁶) M_r "¹^³⁵

für μ ^ 10,000 009829/1859

- 2ο -

Zur weiteren Erläuterung der Bedeutung des kritischen Carboxyl/HydroxylVerhältnisses wurde ein Zweiphasenreaktor verwendet, um die Kennmerkmale von Pdfcr merisaten mit mittleren Molekulargewichten'(2ooo bis 5ooo) zu messen und einen Vergleich mit entsprechenden Polymerisaten von hohen Molekulargewichten zu ermöglichen, Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der nachstanden Tabelle I aufgeführt, wobei die verwendeten Vorpolymerisate Molekulargewichte von etwa 7oo bis 12oo und die Endprodukte des Polymerisationsreaktors Molekulargewichte von etwa 185oo aufweisen. In der nachstehenden Tabelle ist auch der Prozentsatz der Reaktionen in Jeder Phase gezeigt, wobei die Veresterungsreaktion gegenüber der Umesterungsreaktion angegeben ist.

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Tabelle I

Mittel

Mittel

brpolymeriat

1110 1144 1205 1130 (1140) 725 739 /739 752 739, (739)

COOH/OH

0.37 0.45 0.45 0.39 (0.42) 0.25 0.28 0.28 0.27 j Γ0.28^ (0.27)

Zwischenprodukt

Ver-

este-

rungs-

reak-

tionen

M COOH/OH (%)

2620
3120
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70. 77 73 66 (71) 60 59 56 52 52 (56)

Polymerisat

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(18500)

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Veresterungs-, reaktionen

M - COOH/OH (%) η

29

28

31

23

(31)

19

vernachlässigbar vernachlässigbar

5 (6)

CO (O fO.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei. der Her- ;. . stellung von Yorpolymerisaten mit einem Hoel^largevirieK^ von 2ooo bis 4ooo die Veresterung sich auf 52 bis" 77 % der ■ gesamten Polymerisationsreaktionen, die sowohl eine Ver---/t·, esterung als auch eine Umesterung einschließen, belauft. '^; '.'·■·''■■ Bei weiterer Umwandlung dieser Zwischenprodukte in Polymerisate von hohem Molekulargewicht liegt die Veresterung im Bereich von lediglich einem vernachlässigbaren Ausmaß bis zu 31 % der gesamten Reaktionen. Die gesamten Veresterungsreaktionen,»die bei der Herstellung der Endpolymerisate aus den in Tabelle I aufgeführten Vorpolymerisaten auftreten, liegen im Bereich von 42 bis 58 96 der gesamten Reaktionen.

Ein weiterer Nachweis, daß die Veresterung das Anfangspolymerisationsausmaß oder die Anfangspolymerisationsgeschwindigkeit erhöht, ist in Fig* 5 gezeigt"", worin die Änderungen der Endgruppenkonzentration gegen die Änderungen des Molekulargewichts aufgetragen sind. Das Carboxyl/ Hydroxylverhältnis nimmt auf ein Minimum bei Vorpolymerisaten von mittlerem Molekulargewicht (2ooo bis 5ooo) vor dem Anstieg auf ein Maximum bei dem Polymerisat von hohem Molekulargewicht ab. Dies zeigt, daß. Carboxy 1-endgruppen bevorzugt gegenüber der Entfernung von Hydroxylgruppen (Äthylenglykolmolekülen) dur'cfc Timesterung umgesetzt werden. Andererseits würde das Carboxyl/Hydroxylverhältnis nicht ein derartig extremes Minimum aufweisen. Nachdem die Carboxylkonzentration einmal aus- > reichend niedrig ist (z.B. gleich oder niedriger als 1oo μ äqu./g), schreitet die Polymerisation hauptsächlich durch Umesterung fort.

009829/1859

- 23 -

Wie aus den Beispielen ersichtlich, ist ein Polyesterpolymerisationsverfahren mittels 2 Gefäßen ausführbar. In Abhängigkeit von der verwendeten Vorrichtung kann es erwünscht sein, ein drittes Zwischengefäß einzuschliessen, um das Molekulargewicht des Beschickungsmaterials, welches der Fertigstellungseinheit zugeführt wird, auf ein solches Ausmaß zu erhöhen, daß Vorpolymerisatverluste in der; Firtigstellungseinheit als Kopfprodukte unbedeutend'sind. Dieses Feststoffproblem wird durch die ^^^iS^hnell'i^rdampfung oder Entsparinungsverdampfung von '-'■ ^0fehylengiykol und Vorpolymerisate von niedrigem Molekulargewicht bei der Einführung der "finisher"-BeSchickung ■"".-.. λ ...·..' . verursacht

_i;:.?/;#dae Vakuum in die Fertigetellungseinheit. Da die An-

_; Wendung von Vakuum In einem Zwischengefäß ähnliche Fest-'-■ ^:; stoffprobleme ergeben würde^und gegenüber einer Luftverschlechterung empfindlich wäre, kann eine InertspUlung zur Herabsetzung der Äthylenglykol- und WasserpartialdrUcke ·.:.-■,·,. angewendet werden. Durch die Anwendung eines Inertspül-'""'-■ gefässes,> beispielsweise einer Fraktionierkolonne mit Glockenböden, wie in den Beispielen beschrieben, kann das Veresterungsprodukt von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht ohne das Auftreten einer plötzlichen Druckabnahme in ein Polymerisat von mittlerem Molekulargewicht umgewandelt werden. Auf diese Weise werden die Verluste an Feststoffen von niedrigem Molekulargewicht aus einem Zwischenvorpolymerisator gering und werden In Kopfprodukten der Fertigstellungseinheit signifikant herabgesetzt, überdies ist dabei eine Verschlechterung in Form des Eindringens von Luft in die Vakuumsysteme tatsächlich nicht vorhanden. Die Anwendung einer Gegen-Btrominertgasspülung in einer Fraktionierkolonne mit Glockenböden ermöglicht ein Variieren der Äthylenglykol-

und

009829/1859

BAO ORIGINAL

Viasserpartialdrücke von einem schwachen Vakuum am Kolonneneinlaß bis zu einem Druck von etwa O am Auslaß. .

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen zusammen mit Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiele

Sämtliche Beispiele von Vorpolymerisaten, wie hier beschrieben, wurden im wesentlichen entsprechend dem in Fig. 5 gezeigten Fließschema mit der Ausnahme hergestellt, daß in bestimmten Fällen die Anwendung der Fraktionierkolonne mit Glockenboden weggelassen wurde. Eine Beschickungsmasse, bestehend aus den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Komponenten wurde in Jedem Fall in einem Mischbehälter hergestellt und in eine Veresterungseinheit mit einem mit einer Rühreinrichtung versehenen Behälter aus einem ZufUhrungsbehälter, wie in Fig. 5 gezeigt, eingeführt.

Tabelle II

Komponente

Gewicht in Beschickung

Gewichtskonzentration in der Faser (Teile/Mill.y

Terephthalsäure

Äthylenglykol

Antimonglykoloxyd

18,1 kg (4o Ib.)

13,6 kg (3o Ib.)

1o,8o g

295 (Sb)

009829/1859

Die in den meisten Fällen zur Erhöhung des Molekulargewichts verwendeten Fraktionierkolonne mit Glockenboden wurde mit oder ohne eine Stickstoff- oder Äthylenglykol-Spülung angewendet. Eine VakuumeinrichtungCvacuum devolutizer) oder eine Fertigstellungseinheit (finisher) wurde bei der weiteren Polymerisation der Vorpolymerisate in Polymerisate von hohem Molekulargewicht angewendet. Sämtliche geeigneten Arbeitsbedingungen des Veresterungsreaktors bei dessen "Anwendung zur Bestimmung der optimalen Bedingungen für die Herstellung eines Veresterungsproduktes gemäß der Erfindung sind nachstehend in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III
Reaktor

Beispiel Temp. Druck Rührwerk Verweilzeit QO) (U/min) (Std.) ·

1 : . 27o atmos. 4oo 2,48

2 27o atmos. 6oo 2,46

3 27o atmos. 8oo 2,5o

4 27o atmos. 7oo 3,98

5 27o atmos. 7oo 3,o3

6 27o atmos. 7oo 1,93

7 26o atmos. 7oo 5,o4

8 · 26o atmos. 7oo 4,33

9 26o atmos. 7oo 3,19

10 26o atmos. 7oo 2,6o

11 (1) 27o atmos. 7oo 3,o4

12 28o atmos. 7oo 1,9

(1) Kein Antimonglykoloxyd in dem Reaktorbeschickungsschlamm·

009829/1859

Bei Anwendung der vorstehend aufgeführten Bedingungen unter angemessener Berücksichtigung der vorstehend erläuterten Überlegungen wurden Vorpolymerisate mit den in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Eigenschaften erhalten. ·

	Gemessene	Mengen	11oo	Tabelle	IV	OH	COOH/	ÄG/TS	Ver
			1ooo		"(yu äqu./g)	OH	(Mol/Mol)	este
	COOH		95o	Berechnete Mengen :	1166	o,56	1,o5	rung
Bei-		J.C/U äqu./g) (g/Mol)	955		13o2	o,54 . .	. 1,o6	W
spiel	654	99o	1457	o,45	1ro8	93,6
.,	697 ·.	818	1547	o,35	1,1o	93,2'
2	654	7o5	146o	o,38	1,o9*	93,6
3	547	78o	1o16	1,4o	o,96	94,5
<+	56o	745	2389	o,19	1,2o	94,5
5	1426	64o	2o22	0,27	1,15	86,o
6	449	87o	1543 '	o,74	1,o4	95,4
7	542	86o	1.714	o,82	1,o3	94,5 ,
θ	1i4o	1548	o,49	1,o8	88,8
9	1412	1413	o,"64	1,o5	86,o ";
Io	752 -				92,5
11	91o	91,1
12

Aus den vorstehenden Angaben und aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Beispiele T, 2, 9, Io und 12 eindeu- ' tig nicht die kritischen Carboxyl/Hydroxylverhältnisgrenzen gemäß der Erfindung aufweisen und daher die Produkte nicht wirksam polymerisationsfähig sind. Beispiel 11 mit einem C.arboxyl/Hydroxyiverhältnis von unterhalb o,5 ist nichtsdestoweniger oberhalb des kritischen maximalen Verhältnissee

Anm.: Äthylenglykol/Terephthalsäure.

009829/4

von o,46 für diesen Molekulargewichtsbereich und 1st daher nicht weiter polymerisierbar mit Mindestvakuumerfordernissen der Fertigstellungseinheit. Bei der Beurteilung dieser Werte ist zu beachten, daß, wie kritisch auch immer das Carboxyl/ Hydroxylverhältnis ist, die Genauigkeit von dessen Bestimmung häufig fraglich sein kann. Schwankungen in einem Ausmaß von + \o% sind nicht ungewöhnlich.

Die nachstehende Tabelle V zeigt geeignete Arbeitsweisen des Veresterungsre-aktors der Fraktionierkolonne mit Glockenböden, falls verwendet, und Fertigstellungseinheit (finisher) für weitere Beispiele 13 bis 52, wovon din Beispiele 14 bis 52 durch die Fertigsteilungsstufe bei der Herstellung von Polyesterpolymerisaten von hohem Molekulargewicht hindurch ausgeführt wurden.Beginnend •mit Beispiel 14 wurde die A'thylenglykolbeschickung zu der Kolonne verringert, wodurch das molare Umsetzungsverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure herabgesetzt wird und demgemäß, wie gezeigt, die Carboxylendgruppenkonzentrationen erhöht werden.

009829/1859 SAD ORIGINAL

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Tabelle V (Fortsetzirop;)

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o,48

Anmerkung zu Tabelle V;

1 Beispiel

2 Druck (kg/cm )

3 Rührwerk (U/min)

4 Verweilzeit (Std.)

5 Glockenbodentemperatur (⁰C)

6 Bodentemperatur (⁰C)

7 Äthylenglykol/Terephthalsäure (Möl/Mol)

8 !^/Terephthalsäure (Mol/Mol)

9 Verweilzeit (Std.)

10 Taupunkt (Dowtherm Temperature) (⁰C)

11 Rührwerk (U/min)

12 Verweilzeit (Std.)

13 Durchsatz (kg/Std.)

14 Spezifische Viskosität (^ sp)

Nachstehend wird die chemische Kennzeichnung von Reaktorrückstandsströmen in sämtlichen Beispielen _f in denen Vorpolymerisate durch die Endpolymerisationsstufe geführt wurde, dargestellt.

009829/1859

	1	GEMESSENE	2	52 9	3	MENG]	—	TABELLE	S N	VI	BERECHNETE	MENGEN	6	7
	13	519	0.016	4	—		(g/Mol)		5	cooh/oh	- 1. 12	94,6
	14	550	O. 018	—			• 1719	0. 31	1. 07	94,8
	15	549 549	0.018	—		(g/Mol)	1224	0.42	1.04	94,5
	16 1?	551	0. 017 0.017	—		890	964	0. 58	. 1. 05 1. 05	94,7 94,7
	18	52 4	0.015	0. 122	__~	1150	1056 1056	0. 52 0. 52 .	1.05	94,3
	IS	429	0.017	0. 113		1300	1058	0. 52	• / 1. 05
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	25"	591	0.045	0.083	1698	808	2119	• 0.28	• . 1. 13
	26	0.038 '	1729	' 72 5	2097	0.2 7	1. 18
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		752
	739

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TABELLE VI (Fortsetzung)

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	2S	439	0.020	0. 016	0.112	2 700 :	11 75	1265	0. 35	; " ι. ίο	~_~
	IS	595	0. 014	0.017	0.114	2772	1205	1065	0. 56	1.05
	30	562	0.016	0.014	0. 108	2522	1110	1238	0.45	1. 08	.
	31	595	0. 014	0.014	0. 114 . ■	2 772	1205	1065	0. 56 ..	1.05	___
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TABELLE YI (Fortsetzung)

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45	417	0.021	0.115	3058	1328	1090	■0. 38 .	1,08 95>1
4ξ	515 .	0. 015	0.118	3170	1380.	935	0. 55	1,o5 94,2
4?'	62 7	0.017	• o. lie	3100	1350	853	0. 74	1,o3 92,8
48	.752	0.012	0.115	; 3059	1328.	755	1.00	1,oo 91,4
49	577	0.026	0. 086 ..	1950'	8-48	1783	0.-32	1,14 93,2
50	•617.·	0.025	0.085	1915	'833	1783	0. 35	1,14 92,7
51	672'	0. 020	0.087	1985	863 •	. 1648 »	0.41 .	1,11 92,1
5?	417'	' 0.021	0.115	3059	132*3	1090	0.38	1.o8 95,1

Anmerkung zu Tabelle VI?

1 Beispiel

2 COOH (/u äqu./g)

3 Diäthylenglykol/Terephthalsäure (Mol/Mol)

4 Grundmolare Viskosität

5 OH (/u äqu./g)

6 Äthylenglykol/Terephthalsäure (Mol/Mol)

7 Veresterung (96)

Es ist zu beachten, daß" in vielen der in Tabelle VI gezeigten Beispiele das Carboxyl/Hydroxylverhältnis des Reaktorprodukts nicht innerhalb der gemäß der Erfindung vorgeschriebenen Beschränkungen für eine wirksame Polymerisation liegt.

Die meisten der in Tabelle VI gezeigten Beispiele
wurden ferner durch die vorstehend beschriebene Kolonne mit Glockenboden geführt und die chemischen Eigenschaften der Kolonnenrückstandsströme in Angaben
der gemessenen Mengen und berechneten Mengen sind in
der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

00S829/1859

TABELLE VII

•	009	1	14	GEMESSENE MENGEN	73	3	4	Mv (g/Mol)	BERECHNETE MENGEN	5	6	7
	829	15	2	269	0. 030	0.076	1487	(G/Moll	3022	0. 02	1,37
	_»	IG ι?	195 195	0. 030			647	1369	0.20	1,13
	OO cn (O	18	233	0. 045 0. 045	• 0.100	2247	1200'	1395 1845	0. 14 0. 11	1,14 1,2o
	22	162	0.043 '	" 0. iO8	2522	1260 . 980	1587	0. 15	1,16
	23	144	0.03 7'	OL119	. 2955	1100	1395"	0.12-	1,15
	24	36	0. 055	0. 116 .	. 2844	1285· '	- 1246	0. 12	1,13
	25	28	' 0. 044 ·	■ 0. 197	. 6389	1240	• 684	0. 05	1,o8
	26	30 ·.	0. 043	0.224 t[ "	7894	2 780		0.05	1,o6
	27 '	39	0.039	0.236 « -	8467	3400 ■	513	0.06	1,o6
	28,	34	• 0.041	; 0.176	5376	3685 '	'· 816 '	0.05	1,99
	25	395	0.035	0.092	1982	2340	2286	0. 01 .	1,28
30	345 ' /	0.024	0. 141	3843	862	800/	0.49	1.o5 '
0. 033	0. 149	4169	1670	757	0.46	1.o5
	1813

TABELLE VII (Fortsetzung)

	0098	31	395	0.024	0. 141 '	3843	1670	800	0.49	1,o5
■	29/	32.	1.16 -	0.020	0.212	7159	3120	526	0.22-	1,o5
1859	3_3 34	118 92	0.017 0. 018	. 0.229 0.241	8J03 8778	35.30 3S20	448 432	0.26 , 0.21	1,o4 1,o4
	35	284	0. 024	0. 141 "	3843	1670 .	916	0. 31	1.o7
	35 37	12 9 116	0. 012 • 0. 020	• 0. 189 . 0. 190	•6014 6060 .	2620 2 640	635 .- 643 I	0.20 G. 18	1,οβ 1,o6
	38	311	vx- 0. 02 6	0.142	3883	1690	871.	0. 36	1,o6
	39	314	0. 028	0. 146	4046	1760	. 823'	0. 38	1,o6
		144	0. 02 3	0. 104 t -	2. 384-	1040	178-1	0. 03	1,2o
	11	236	0. 022	0.117	2881	1255	1357	0. 18	1,13
£2(1)	360	0. .020	0. 123 ' . "	3103	1350	. 1120	0.32	1,o9
32	113	0.0124	0. 2 75	10741	4670	I 315	0.3.5	JaOJL

(1) Probe erhalten von Kolonnenrückständen

Anmerkung zu Tabelle VII;

1 Beispiel

2 COOH(/u äqu./g)

3 Diäthylenglykol/Terephthalsäure (Mol/Mol) k Grundmolare Viskosität

5 OH (/u äqu./g)

6 . COOH/OH

7 Äthylenglykol/Terephthalsäure (Mol/Mol)

^.Lj nachstehenden Beispiele, die durch die Endpoly- . merisationsstufe in einer Vakuumfertigstellungseinheit unter

für sämtliche Versuche konstant gehaltenen Bedingungen

Fasergeführt wurden, zeigen die entsprechenden .eigenschaften und erforderlichen Vakuumsdrücke in der F_ertigstellungseinheit, wie nachstehend angegeben.

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TABELLE VIII

FASEREIGENSCHAFTEN	■ 15 ■ - ·	Diäthylen- glykol (Mol-tf)	Spezifi sche Viskosi tät	'Fertig
Bei- \ COOH "1T ™	ρ 28	2e54	0o33	et ellungs- krakuum !(mmHg) \ ■
14	33	2o20	0.33	1.8
15	28	2.25	0.33	4.1
16	41	2.15	0„ 30 " '.	4.6
17	65	2.12 i	0.33	5.1
18 .	54	1.90	0.33	5.2
19	64	2.15	0.33 .	4.4
20	24	1.58	0.33	5.4
21	24	4.20	0.33·	3.7
22	19	4.89	0.33	4.6
23	25	4.56	0.33	4.1
24	26	4 ο 43	0.33	. 5.5
25 .	20	4.32'	0.33	6.1
26	19	4.70	0.33	6.7
27	70	2.90 *	0.33	4.9
23	51			2.6
29	70	2.26	0.33	*1.0
. 30	40		—	6.8
31"	47	1.96	0.33	"^ i.o
32	45	1.98	0.33	8.6
33	40	1.95	.0.33	9.2
34	33	2.78	0.33	10.6
35	29	2.19	0.33	6.6
36	55	Io95	0.33	7.0 "
37	52	2.32	0.33	6.9
38	23	2.34	0.33	*5.8
39		2.25	0.33	6.9
40		3.8

009829/1859 BAD ORIGINAL

- 4ο -

TABELLE VIII (Fortsetzung)

FASEREIGENSCHAFTEN	Bei spiel :	COOH (yu äqu./g)	Diäthylen- glykol (MOL-Ji)	Spezifi sche Vis kosität	Fertig- stellungs*- vakuum (mmHg)
41 42 43 44 52	27 47 53 39 43	2,34 1,75 1,29 1,18 1,27	o,33 o,33 o,33 o,33 o,48	5,1 6,9 7,1 6,4 1»o

Übermäßige Vakuumanforderungen in der Fertigstellungseinheit sind für die Beispiele 14, 28, 29 und 31 eindeutig gezeigt, wobei in.jedem dieser Beispiele, .wie aus Tabelle VIII ersichtlich, das Vorpolymerisat durch Carboxylkonzentrationen und Carboxyl-ZHydroxylendgruppenverhaltnisse gekennzeichnet war, die außerhalb des gemäß der Erfindung vorgeschriebenen kritischen Bereiche lagen« Beispiel 52 veranschaulicht die Heretellung gemäß der Erfindung von Polymerieaten von hohem Molekulargewicht,die für Reifencords od.dgl. geeignet waren.

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Claims (9)

Patentansprüche

1) Verfären zur Herstellung eines Polyesterpolymerisats mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dicarbonsäure und ein Glykol zur Bildung eines Vorpolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 5oo Ms 1o ooo und einer freien Carboxylendgruppenkonzentration zwischen

-o,98 · g " -1,35

_{6 (}i>)

worin M_n das zahlenmäßige mittlere Mole-kulargewicht darstellt, verestert und dann das Vorpolymerisat durch Umesterung und weitere Veresterung in einer Fertigstellungseinheit (finisher) polymerisiert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure Terephthalsäure und als Glykol Äthylenglykol verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat nicht mehr als etwa o_#o2 Mol Diäthylenglykol je 1 Mol Terephthalsäure enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in einem einzigen Gefäß bei atmosphärischem Druck ausführt, wobei das Molekulargewicht des Vorpolymerisats etwa 1ooo bis 18oo Einheiten beträgt und das Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylendgruppen im Bereich von o,2 bis o,46 liegt.

009829/18 59

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterungsstüfe in einer ein einziges Gefäß aufweisenden Veresterungseinheit und die Polymerisationsstufe in einer ein einziges Gefäß aufweisenden·Fertigstellungseinheit ausführt.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn-zeichnet, daß man die Reaktionsbedingungen für die Veresiarungsstufe bestimmt, die die wirksamsten Kombinationen der Reaktionen für beide Stufen ergeben, wobei Vorpolymerisatreaktor-Veresterungsbedingungen von

(1) Produktverweilzeit mit Bezug auf Druck, Temperatur, Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylendgruppen· und Molekulargewicht, ,

(2) Temperatur mit Bezug auf Produktverweilzeit, Druck, Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylendgruppen und Molekulargewicht, ...

(3) Druck mit Bezug auf Temperatur, Produktverweilzeit, Molekulargewicht und

(4) Molverhältnis der Dicarbonsäure zu Glykol gewählt und angewendet werden, wobei diese Bedingungen ein Vorpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 5oo bis 1o ooo und einer Carboxylendgruppenkonzentration zwischen

1,6 (1o⁵) M_n -⁰'⁹⁸ und 6,7 (1o⁶) M_n "¹»³⁵

ergeben, worin M_n das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Vorpolymerisats darstellt.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswahl und Anwendung von Vorpolymerisatreaktorveresterungsbedingungen ferner mit Bezug auf die sich ergebende Konzentration von Diäthylenglykol erfolgt und daß die Konzentration von Diäthylenglykol in dem Vorpolymezisat nicht

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mehr als etwa öp2 Mol je 1 Mol Tenphthalsäure beträgt.

8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterungsstufe in einer Veresterungseinheit mit einem einzigen Gefäß und die zweite Polymerisationsstufe in einer Fertigstellungseinheit mit einem einzigen Gefäß ausführt.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dsJ man das Polymerisat zur Bildung eines geformten Gegenstandes auspreßt. .

1o) Polyestervorpolymerisat, das zur weiteren wirksamen Polymerisation zu einem Polyesterpolymerisat von hohem Molekulargewicht geeignet ist, dadurch gekannzeichnet, daß das Vorpoylermisat ein Molekulargewicht von etwa 5oo bis 1o ooo und eine Konzentration von freien Carboxyltndgruppenkonzentrationen zwischen

1,6 <1o⁵) K_n -°·⁹⁸ und 6,7 do⁶) M_n - ¹'⁵⁵

aufweist ,worin H_n das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht darstellt.

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