DE1928265A1

DE1928265A1 - Aminoalkylphosphonate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1928265A1
Application number: DE19691928265
Authority: DE
Inventors: Bernhart Donald Norman
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1968-06-04
Filing date: 1969-06-03
Publication date: 1969-12-18
Also published as: NL6908403A; BR6909488D0; DE1928265B2; BE734066A; NL161163B; FR2010112A1; CH523288A; GB1261613A; NL161163C

Description

DR JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HOCHS? ADEIQNSBASS6»

Unsere Nr. 15 599

Stauffer Chemical Company New York, Ii.Y., V.St.A.

Aminoalkylphosphonate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind Aminoalkylphosphonate, insbesondere Hydroxyalkylaminoalkylphosphonate mit niederer Säurezrhl. Sie werden erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß man aus einer Carbonylverbindung und einem Amin im Holverhältnis Carbonv!verbindung zu Amin mindestens 1,1/1,0 ein Realctionsgemisch herstellt und dieses Gemisch mit einem Phosphonat der Formel

R-o Ϊ

P-H

umsetzt.

Es ist bekannt, daß die Hydroxyalkylaminoalkylphosphonate wirksame Flammschutzmittel für Polyurethane darstellen.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylphosphonaten der allgemeinen Formel

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R₁O

0 η

P ι

-A-O-

R, 3

C-R. _} 4

OH,

zur Verfügung, in der η eine ganze Zahl von O bis 5,R₁, Rp und Rr Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aryl gruppen darstellen. R-, R. und Rg bedeuten "Wasserstoff, Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppen. A ist ein zweiwertiger Rest der allgemeinen Formel

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellen.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt vorliegend auch substituierxe Alkylgruppen, deren Substituenten Carbonylgruopen, Arylgruppen und dergl. sein können. Ebenso umfaßt der Ausdruck "Aryl" substituierte Arylgruppen.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung äer oben beschriebenen Aminoalkylphosphonate in wässrigem Ke4^W, wobei Aminoalkylphosphonate mit einer Säurezahl in Isopropanol von unter etwa 8,0 mg KOH/g erhalten werden.

Auf dem Polyurethangebiet bestellt besonderes Interesse an Verbindungen, die bei Kombination mit Polyurethanen als Flammschutzmittel wiiken. Von Bedeutung sind hierbei vor allem Verbindungen} deren funktioneile Gruppen mit

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dem für die Herstellung des Polyurethans verwendeten Polyol oder Polyisocyanat zu reagieren vermögen, so daß das Flamm- *Schutzmittel chemisch in das Polyurethan eingearbeitet werden kann. Reaktionsfähige polyfunktionelle Flammschutzmittel werden "bevorzugt, da sie mit der Polymerkette copolymerisierbar sind und daher in ähnlicher Weise als Reaktionsteilnehmer wirken wie die anderen zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Reaktionsteilnehmer. Die im US-Patent 3 076 010 beschriebenen Hydroxyalkylaminoalkylphosphonate stellen eine G-ruppe von Verbindungen dieser Art dar. Diese Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man in einem wässrigen Medium ein Mol eines Aldehyds oder Ketons, wie Formaldehyd, mit einem Mol eines Dialkanolamins, wie Diäthanolamin, und einem KoI eines Dialkylphosphonats, wie Diäthylphosphonat, umsetzt. Man erhält auf diese Weise ein dihydroxy-funktioneiles Phosphonat, bei Verwendung der oben angegebenen Reaktionsteilnehmer Diäthyl-bis-(2-h3>xlroxyäthy.l)-aminomethylphosphonat. Diese Verbindungen stellen in im wesentlichen reiner Form stark wirksame Flammschutzmittel für Polyurethane dar und können mit geringem Einfluß auf das Polyurethan-Polymerisationssystem verwendet werden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen führen zwar zu guten Ausbeuten, haben jedoch, insbesondere wenn sie in den üblichen technischen Anlagen durchgeführt verden, den Kachteil, daß das Endprodukt einen hohen Säuregehelt aufweist, wie die Säurezahlen von 12 mg bis zu 20 mg EOH/g in Isopropanol angeben. Dieser Säuregehalt kann sich außerordentlich nachteilig auf bestimmte für die Herstellung von Urethanpolymeren verwendete Katalysatorsysteme auswirken. Bei diesen säureempfindlichen Katalysatoren handelt es sich um basische Aminverbindungen, die durch Säure neutralisiert werden, wodurch ihre katalytische ',7irk3amkeit zerstört wird. Wegen der Kosten der Aminverbindungen ist jegliche Beeinträchtigung der katalytischen Wirksamkeit durch einen anderen Zusatz im

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Reaktionsgemisch wirtschaftlich nicht erwünscht. Versuche, mit normalen Mitteln, z.B. durch Neutralisation, Waschen . und dergl, den Säuregehalt der in bekannter Weise hergestellten Verbindungen in wirksamer und wirtschaftlicher Weise herabzusetzen, schlugen fehl. So wurde festgestellt, daß durch ein spezielles Verfahren entweder der Säuregehalt nicht herabgesetzt werden kann, oder, wenn der Säuregehalt auf einen das Katalysatorsystem nicht beeinträchtigenden Wert herabgesetzt wird, zu starke Produktverluste ψ auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß Aminoalkylphosphonat mit niederem Säuregehalt und insbesondere Hydroxyalkylaminoalkylphosphonat mit so niederem Säuregehalt, daß das für die Herstellung von Polyurethanen verwendete Katalysatorsystem nicht beeinträchtigt wird, in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten hergestellt werden kann.

Gemäß der Erfindung können Aminoalkylphosphonate der oben angegebenen Formel I mit niederen Säurezahlen dadurch hergestellt werden, daß man aus einer Carbonylverbindung der Formel
' 0

1!

III. R₃-C-R₄
und einem Amin der Formel
IV. H-Ii

im Molverhältnis Carbony!verbindung zu Amin mindestens 1,1/1,0 ein Reaktionsgemisch herstellt und dieses mit einem Phosphonat der Formel

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Kv.-

Il

P
>

Q-A-O-

0
ι»

- 0 R,

in einer Menge von nicht mehr als 1KoI Phosphonat je Mol Amin umsetzt, wobei R- bis Rg, A und η die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzung geht bei niedrigen Temperaturen mit hoher
Geschwindigkeit und im wesentlichen quantitativen Ausbeuten vor sich. Überraschender- und in nicht vorhersehbarer V/eise führt die Verwendung des Überschusses an Carbonylverbindung zur Bildung von Phosphonaten mit niedrigen Säurezahlen, unabhängig davon, ob für die Umsetzung ein wässriges 'oder organisches Medium verwendet wird.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "Phosphonat" umfaßt
Ester einer fünfwertigen Phosphorsäure der Struktur

O HC »

- H

ho

und wenn es sich um Diester handelt, ist er synonym mit
dem Ausdruck "Diesterphosphit", v;ie er oisher für Verbindungen der Formel V. verwendet wurde, wenn η = O ist.

nimmt an, daß bei den bekannten Verfahren zur Herstel lung α er Verbindungen der Formel I in G-egenwart wesentlicher Kengen Feuchtigkeit als Nebenprodukt ein saures Salz gebildet wird. Da die normalerweise für die Polyurethanherstellung verwendeten Aminkatalysatoren basisch sind.
werden sie durch das saure Salz neutralisiert und entakti viert.

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BAB

In Übereinstimmung mit den vorstehen de« ".usführungen gibt der Säuregehalt einer Verbindung genau die für die Neutralisation des basischen Katalysatorsystems verfügbaren Säurewerte wjfläer. Eine wirksame Methode zur Bestimmung des verfügbaren Säuregehaltes einer Verbindung besteht darin, daß man 10 g der Verbindung in 100 ml Isopropanol löst und die Lösung mit 0,1 η KOH in Methanol auf einen beständigen (Dauer 15 Sekunden) rosa Phenolphthalein-Endpunkt titriert. Die Ergebnisse werden als die Anzahl mg KOH aufgezeichnet, die zur Neutralisation des Säuregehalts in 1 g der Probe notwendig sind, d.h. als mg KOH/g. Säurewerte über 8,0 mg KOH/g, z.3. von 12-20 mg KOH/g, wie sie das nach dem US-Patent 3 076 010 erhaltene Produkt aufweist, beeinträchtigen die bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeten basischen Aminkatalysator-Systerne. Säurewerte unter 8,C mg KOH/g und vorzugsweise von unter 5₉O mg KOH/g sind nicht nachteilig. Der vorstehend beschriebene lest wird für die Ermittlung des Säurewertes der in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Verbindungen angewandt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Hinweis auf die graphisehe Darstellung eingehender beschrieben. Diese zeig-s iie unerwartete Herabsetzung der Säurezahl des Produkts e.ufgrund des verwendeten Überschusses an Carbonylverbindung.

In der graphischen Darstellung sind die i-lolverhältnisse CarbonylVerbindung zu Amin gegen die Säurezahl des Endpro—-duktes aufgezeichnet. Das Produkt, Diäthyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat, wurde aus Formaldehyd, Diäthanolamin und Diäthylphosphonat hergestellt. Auf der Ordinate ist auch der molare Überschuß an Carbοnylverbindung in io gegen die Mole Amin aufgezeichnet. Aus der graphischen Darstellung geht hervor, daß die in der oben angegebenen Weise gemessenen 'äSäurezahlen bei einem 1/1-MoI-verhältnis von Carbonylverbindung zu Amin awischen 14 und

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— Ί —

20 liegen. Bei einem Überschuß von 5 f° oder einem Verhältnis 1,05/1, den man normalerweise anwenden würde, um eine "vollständige Umsetzung zu erreichen, beträgt der Säurewert noch um 10. Überraschenderweise fällt bei einem Molverhältnis 1,1/1 oder bei einem Überschuß von 10 $ die Säurezahl unter 6 und mit zunehmendem Überschuß an Carbonylverbindung weiter. Dies ist besonders überraschend, wenn die CarbonylVerbindung Formaldehyd in Form von Formalin (37- $iger Formaldehyd in Wasser) verwendet wird, da gerade Wasser die Umsetzung beeinträchtigt und normalerweise ein Überschuß an Wasser strikt vermieden würde, um ein Produkt mit einer niederen Säurezahl zu erhalten. Durch die Verwendung des geringen Überschusses an Carbonylverbindung kann die Umsetzung leicht'und wirtschaftlich durchgeführt werden (niedere Aldehyde und Ketone sind preiswert), und es wird ein Produkt mit niedriger Säurezahl erhalten, ohne daß schwierige Reinigungsverfahren notwendig sind.

Als Aldehyde und Ketone (Carbonylverbindungen) können im erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Carbonylverbindungen der Formel

ti

(III)

verwendet werden, in der R, und R. die oben angegebene Bedeutung haben, z.3.

Aldehyde - Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Cyclohexylcarboxyaldehyd, Furfural, Isovaler aldehyd, Diäthylacetaldehyd, Heptaldehyd, 2-Äthylhexanal, Succinaldehyd und Glyoxal.

Ketone - Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diäthylketon,

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Dipropylketon, Diisobutylketon, 3-Hydroxyniethylenkampfer, Acetophenon, Acetylaceton, Brenztraubensäure, 3—Methyl-' 3-butanol-2-on, Cyclopentanon, CyclOpropylinethylketon, Pinakolon, Mesityloxidepoxid, Acetonylaceton, Äthylacetoacetat, Cyclohexanon, Amylmethylketon, Cycloheptanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Dihydroisophoron, Diisoamylketon und dergl.

Der Ausdruck "Aldehyd" und "Keton" umfaßt Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Aldehyde oder Ketone bilden oder als Aldehyde oder Ketone wirken, wie Paraformaldehyd, der bevorzugt wird. Andere Verbindungen, wie Acetale und Ketale, z.B. Dibutyl- oder Diäthylformal, können ebenfalls verwendet werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Amin kann primär oder sekundär sein und hat die allgemeine Pormel

H
(IV) R₅-N-R₆

in der R^ und Rg die oben angegebene Bedeutung haben« Vorzugsweise ist das Amin ein .sekundäres Amin und insbesondere ein Di-(hydroxyalkyl)-amin. Beispiele für solche Amine sind

CL ..... Methylamin

Cp τ.... Dirnethylamin . . -^:

Äthylc-min ...,.■·.".-- ■-■ - ..·. ■ : "-.

Chloräthylamin

n-Propylamin
Isopropylamin

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	n-Butylamin selc. Butyl arain Isobutylamin Diäthylamin Methylpropylamin Morpholin
Wt- · · · · ·	Amylamin Äthylpropylamin Methylbutylamin Chloräthylpropylamin Piperidin
^σ6	Anilin Diisopropylamin Hexylamin
Wry · ■ 9 · ·	Benzylamin Heptylamin
Wq · · · · α	Octylamin Dibutylamin

Cq ..... Fonylamin

CiQ .... Decylamin Diamylaiain

Beispiele für die im erfindungsgeinäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Amine, z.B. die Hydroxyal^ylamine, sind:

Cp · ·«.. Ethanolamin

F-Metbylathanolaiain 1-Amino-2-propanol

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2-Amino-1-propane1 1-Amino-2,3-propandiol 2-Amino-1,3-propandiol 1-Amino^-chlor^-hydroxypropan Ieopropanolamin

C. ..... Diäthanolamin

N-Äthyläthanolamin 2-Amino-2-methyl-1-propanol 2-Amino-1-Butanol 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol Aminotrimethylolmethan

1-Amino-3-m8thyl-2-butanol 1 - (ß~Hydroxyäthylamino) -2~prepanol 2-Amino-3-äthyl-1,3-propancliol 2-Amino-3-methyl-3-butanol Propyläthanolamin

3-Methyl-1-methylamino~2-l)utanol !f~Isol3Utyläthanolamin 2-Amino-3-propyl-t,3-propandiol 2-Amino-3*-isopropyl~1,3-propandiol 2-Aminocyolohexanol (eis und trans) 2-Amino-3-methyl-3~pentanol 3-Amino-4-hexanol Diisopropanolamin 2-Axaino-4--ä£tJbo3E* -1 -butanol

a<a-Hydro3Eyäthyl)-piperidin 2-Jjnino-2-«ethyl-3-hexanol Y -( 2-Hydroacyisobutylamino) -propylamin

F-Phenyläthanolamin 2-Amino-3,5-diaethyl-5-htxanol

tT34

1-(a-Aminoäthyl)-C3'"clohexanol 4-Aniino-5-octanol

2-Amino-1-indanol

1-Amino-2-indanol

W-(p-MethoxJphenyl)-Ethanolamin 1-Anilino-2-propanol Norephedrin (2-Araino-1-phenol-1~propnol) Pseudonorepfcedrin (2-Amino-1-phenyl-1-propanol) 5,4—Bihydrox^norephedrin 3'-Hyärox|norephedrin :

4—Hydrox|norephedrin - , 3-Aminonorephedrin 2-Amino-i-p-nitrophenyl-i,3-propandiol (threo)

N-(p-Äthox^phenyl)-Ethanolamin 2-(ß-Äthylbutylamino)-2-methyl-1-propanol 2-Methyl-2-propylaiEinö-3-hexanol Ephedrin

Pseudoephedrin

2-Amino-5-methox|-1-indanol :

2-Amino-6-inethox$-1 -indanol 2-Amino-7~niethox||-1 -indanol

-J,4-diäthyl-4-hexanol

C-- .... 1—(p-ÄthoxJanilino)-2,3-propandiol

2-Benzylaniino-2-methyl-1 -propanol -

2-Isobutylamino-2-methyl-3-hexanol 2-Me thyl-3- (α, l*-dime.thyltmtylamino) -S-btitanol Äthyl-p-nitrpphenylserinat (erythro und threo) 2-Amino-5 > 6-dimetho5ci|-1-indanol 2-Amino-4,5-dimethoxj-1-indanol .'..

C..ρ ···· N-(ß-l\^Taphthyl)-äthanol8Jnin

siiciceriEvl (beide Isomere)

2-Ben.zylami.no-1 -phenyl-1 -propanol

17ß-Dihydrox;jf-1 Tcc-aminomethyl-androsten

und dergl.

Obgleich die Umsetzung zwischen jedem Aldehyd oder Keton und jedem primären oder sekundären Amin im allgemeinen zum gewünschten Produkt führt, sind Ausnahmen bekannt. Z.Zt. nimmt man an, daß bestimmte Ketone nicht mit Ii-Phenyläthanolamin reagieren, obzwar dies Aldehyde tun (vgl. Zinkin und Bergmann, Rec. Trav. Chim., Bd. 71, S. 299 (1S52)). Die vorliegende Beschreibung der Erfindung bezieht, diese bekannten Paktoren mit ein.

Die im erfindungsgemaßen Verfahren zu verwendenden Phosphonsäureester, z.B. Phosphonatester, haben die allgemeine Formel:

(V)

R₁O- P ' ι

O - A - O -

O tr

OR,

in der η eine ganze Zahl von O bis 5 ist. R- kann eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe und R₂ eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe sein. A ist ein zweiwertiger Rest, wie oben angegeben. Beispiele für Alkylgruppen sind die Kethyl-, Äthyl-, Propyl-_t Butylgruppe und dergl. Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt auch substituierte Alkylgruppen einschließlich aromatisch substituierter Alkylgruppen, wie die Benzylgruppe; Alkox|- alkylgruppen, wie die Methox|äthyl- und Äthox|äthylgruppe und deren Polymere der Formel R„O(R„θ) -, in der R„ und

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R Alkylgruppen und äthylenisch ungesättigte Gruppen sind, wie die Allylgruppe und dergl. Die Halogenalkylgruppe kann die Chloräthyl-, Bromäthylgruppe und dergl. sein. Beispiele für ilydrox^alkylgruppen sind die Hydroxijäthyl-, Hydroxypropylgruppe und dergl. Der Ausdruck "Hydroxyalkyl" umfaßt auch Eydroxialkoxialicylgruppen, wie die Hydrox|ätliox|(äthylgruppe und deren Polymere der Formel HOR 0(R O)-, in der R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben. Die Arylgruppe Kann die Phenyl- oder Naphthylgruppe oder deren substituierte Derivate sein. A ist ein zweiwertiger Rest vom PolyoxiaLkylen-Iyp, z.B. der Polyoxiäthylen-y Polyoxipropylen-, Polyoxijbutylenrest und dergl. Vorzugsweise stellen i-ie Phosphonate einfache Diester der Phosphonsäure dar, c.B. Monophosphorverbindungen oder in bezug auf die Formel V Verbindungen, in denen η = 0 ist.

Repräsentative Beispiele für bevorzugte, im erfindungsgemälSen Verfahren verwendbare Phosphonatester sind: Dimethylphosphonat, Diäthylphosphonat, Diisopropjrlphosphonat, Dibutylpr.osohonat, Dihexylphosphonat, Dioctylphosphonat, bis-(2-H3rdroxiäthyl)-phosphonat, Dihydrox^propylphosphonat, jüichloräthylphosphonat, Dibromäthylphosphonat, Dimethoxii- ^thylphoaphonat, Diallylphosphonat, Dibenzylphosphonat und dergl.; Äthylmethylphosphonat, Äthjrlchlormethylphosphonat, Methylbenzylphosphonat, Diphenylphosphonat und dergl.

Vorzugsweise sind 3ie suvor genannten üster der Phosphonsdure im wesentlichen rein. Ia Handel erhältliche Materialien iconiien zwar im erx'indungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sie eÄialten jedoch einige Verunreinigungen, die. äen Säuregehalt des Endproduktes leicht erhöhen'können. Da ein Aminoalkylphosphonat mit einer meglichsb gelingen Säurezaiil erhalten werden soll, kann die Ausschaltung jegiicher Verunreinigungen, die auch nur in geringem Maße

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zum Säuregehalt beitragen, die Herstellung eines Endproduktes mit einer niedrigen Säurezahl ermöglichen.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Vorrichtung muß lediglich die üblichen Temperaturkontrollen, wie Heiz- und Kühlschlangen, aufweisen. Kritische Anforderungen an die Vorrichtung bestehen nicht, und es können vorhandene Vorrichtungen vom Fachmann so eingerichtet v/erden, daß in ihnen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch eine weitere Stufe umfassen, die zusätzlich zur Verringerung der Säurezahl des Endproduktes beiträgt. Diese, weitere Stufe umfaßt die Verringerung des Wassergehalts im System auf weniger als 0,75 Mol Wasser je Mol Endprodukt nach der Umsetzung zwischen der Carbonylvercindung und dem Amin und vor der Zugabe des Phosphonats. Diese Stufe ist besonders wirksam, wenn die Aminverbindung ein ß-Hyciroxjfalkylamin ist. Bei der Umsetzung zwischen der Carbonylverbindung und"dem ß-Hydroxijalkylamin entsteht wasser. Dieses ',/asser kann leicht dadurch entfernt werden, daß man äas Reaktionsprodukt unter Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels, wie Benzol, Xylol oder Toluol, destilliert. Lb'sungswasser kann ebenfalls auf diese Weise entfernt .-/erden. Andere Maßnahmen zur Entfernung des freien Wassers, wie die Anwendung von Trockenmitteln, z.3. wasserfreiem Calciumsulfat und dergl., können ebenfalls angewandt werden. Lie wesentliche Stufe dieser Umsetzung besteht darin, daß praktisch das gesamte Reaktions- oder Lösungsvasser vor der Zugabe des Phosphonsäurediesters aus dem Reaktionsgesisch entfernt oder chemisch oder physikalisch in einen nicht-reaktionsfähigen Zustand übergeführt wird* Zur Erreichung dieses Ziels können beliebige bekasats Maßnahmen angewandt v/erden. Vorzugsweise entfernt man das gesamte Wasser durch. azeotrope Lösungsmitteldestillation aus dem System, v/o rauf

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man das azeotrope Lösungsmittel abtrennt« Jedoch kann jje-· des Lösungsmittel oder jede andere Verunreinigung, z.B. ein Trockenmittel, das die Gesamtreaktion nicht beeinträchtigt, im Reaktionsgemisch verbleiben.

Die Geschwindigkeit der Umsetzung zv/ischen der Carbonylverbindung, dem Amin und dem Phosphonatester hängt von der Temperatur ab, d.h. sie nimmt mit zunehmender Temperatur zu. So wurde gefunden, daß bei 90 C eine halbe Stunde erforderlich ist, um eine Umwandlung von etwa 95-100 fo zu erreichen, dagegen 1 T/2 Stunden bei 70° C und 2 1/2 Stunden "bei 50 C, um den gleichen Umwand lung sgr ad zu erzielen. Temperaturen über 110° C sollten vermieden werden, da bei diesen Temperaturen eine Tendenz zur Zersetzung der Reaktionsteilnehmer besteht.

Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung zwischen der Carbonyl Verbindung und dem bevorzugten ß-HydroxJjalkylamin ist ziemlich groß,und zur Einleitung der Umsetzung sind strenge Reaktionsbedingungen nicht erforderlich. Leichtes Erhitzen, z.B. auf unter "etwa 100 C, ist zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und Gewährleistung einer vollständigen Umsetzung erwünscht. Temperaturen über 110 C sollten vermieden werden, da bei diesen Temperaturen eine Tendenz sur Zersetzung des Reaktionsproduktes besteht. Vorzugsweise werden 'Temperaturen zwischen etwa 4-0 C und etwa 70° C angewendet, insbesondere wenn man Paraformaldehyd als CarbonylVerbindung verwendet.

Bei Verwendung komplexer Ketone oder komplexer Amine ist manchmal die Zugabe einer geringen Spur eines katalytischen Materials zum Reaktionsgemisch erwünscht, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Beispiele für verwendbare katalytische Materialien sind Jod, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure und Kaliumcyanid. Vorzugsweise wird die Zugabe

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dieser katalytischer! Materialien vermieden, da sie zusätzliche Verunreinigungen in das Reaktionssystem einführen und im Falle saurer Katalysatoren die Säurezahl leicht erhöhen * --■■·.

Repräsentative Beispiele für erfindungegemäß herstellbare Verbindungen sind:

Diäthyl-N-(diäthyl)-aminomethylphosphonat Dirnethyl-F-(benzyl)-aminoäthylphosphonat bi8-ß-Chloräthyl-N-(diäthyl)-aminomethylphosphonat

Repräsentative Beispiele für die bevorzugten erfindungsgemäß herstellbaren Phosphonate, z.B. die HydroxJjalkylaminoalkylphosphonate, sind:

Mmethyl-N-(2-hydrox|äthyl)-aminomethylphosphonat Diäthyl-bis-(2-hydrox|äthyl)-aminoäthylphosphonat Me thyl-2-hydroxijäthyl-Ii-(2-hydrox^äthyl)-aminoäthyliden-.

phosphonat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoalkylphosphonate und insbesondere die Hydroxjjjalkylamino alkyl phosphonate stellen v/irksame Flammschutzmittel für Polyurethane dar. Aufgrund der reaktionsfähigen Hydroxylgruppen in den Hydfox|alkylaminoalkylphosphonaten können diese Verbindungen mit den Polyisocyanaten copolymerieiert und auf diese Weise chemisch in die Polymerkette eingearbeitet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert:

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Beispiel 1 Diäthyl-bls-C 2-hydrox^äthyl)-aminomethylphosphonat '

0
C₂H₅O ν CH₂CH₂OH

P- CH Έ ^

C₂H₅O ^ CH₂CH₂OH

105 g (1 Mol) Diäthanolamin und die in Tab. I angegebene Menge Formaldehyd wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Trookenrohr, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen war. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren 45 Minuten auf 60° C erhitzt. Sann ließ man das Reaktionsgemisch auf Baum temperatur abkühlen. Nachdem Raumtemperatur erreicht war, wurden 138 g (1 Mol) Diathylphosphonat zugegeben,und das Gemisch wurde 90 Minuten bei 70 G gerührt. Das Produkt wurde dann bei 70° G und 1 mm Hg in einen Rotationsverdamp fer gegeben, um die flüchtigen Stoffe zu entfernen. Bs wurden die folgenden Ergebnisse erhalten;

Tabelle I

Probe	Typ CH₂O	Meng©,	g	Mole	$ Überschuß	Säurezahl des Produktes
1-Δ	Para	35,2		1,1	10	6,4
1-B	Para	38,4		1,2	20	3,8
1-0	Para	41,9		1,3	30	2,2
1-D	lormalin (37 *)	104		2,2	20	5,0
1-E	Formalin (37 50	86,5		1,0	0	14,0
1-F	Para	32		T jO	0	12,5

Wie aus der Sabell© I &rslcl*tllc!i ist₉ Ts-rringert .die ?erv^endung eines Übersohusses aa Carbortylverbindtmg weseatlich

die Säurezahl des Endprodukts. Aus einem Vergleich der Proben 1-B und 1-D ist ferner ersichtlich, daß- niedrigereSäurezahlen erhalten werden _t wenn man bei gleichem Pormaldehydüberachuß Formaldehyd anstelle Ton Formalin verwendet.

Um zu zeigen, daß der Säuregehalt des Hydrox:§alkylaminG-alkylphosphonats bestimmte bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendete Katalysatorsysterne beeinträchtigen kann, wurden 4 Phosphonate nach dem Verfahren des Beispiels t hergestellt. Die zur Herstellung der Polyurethanschäume verwendeten Bestandteile sind nachfolgend aufgeführt:

tabelle II

1. Diäthyl-bis-(2-hydrosijäthyl)»aiBinoäihyl~ phosphonat (Beispiel 1} 9,9 $

2. Poly G 2571 30,4 i» 3* Dirnethyläthanolamin* 0,34 $

4. Dibutylzinndilaurat* 0,2 ^

5. Silikon-iJlycol Copolymeres " 0,34 ^

6. Trichlorfluormethan 13,2 i>

7. Mondur ME . 45,8>

* Catalysatormischung

2. β Propoxijlierter Sorbit, OH-Zahl 453

7. = Polymethylen-polyphenjl-isocyanat

Eb wurden die folgenden Ergebnisse erhalten!

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Tabelle	III	1-AF	1-BF	1-CF	1-B	1-0	1-FF
			Beispiel	20	50
	TrA ■	18	15	1-F
Diäthyl-bis-( 2-hydroxjj- äthyl;-aminomethylphos- phonat ^x	10	90	90	0
Carbonylüberschuß, i»	21	81	81	30
"Cremezeit"	150	52,51	5;, 79	285
"Schaumzeit"	75		180
97 $ "Schsumzeit"	' 51,87	31,39
Schaumdichte, kg/m-

Me "Cremezeit", ä.h. die Zeit nach der Einleitung der
Polymerisation bis zum beginnenden Schäumen des Reaktionsgemisches, und die Zeit bis zur vollständigen Verschäumung wurde gemessen und aufgezeichnet. Die Proben 1-AF, 1-BP und 1-CF der Tabelle III zeigen, daß die "Cremezeit" und die bis zum vollständigen Verschäumen erforderliche Zeit wesentlich verringert werden, wenn man ein in erfindungs-· gemäßer Weise hergestelltes Phosphonat und nicht ein in Abwesenheit eines Überschusses an Carbonylverbindung hergestelltes, jedoch sonst gleiches Phosphonat verwendet,
siehe Zusammensetzung 1-FF.

Beispiel 2

Methyläthyl-K"-(2-hydrox|äthyl) -aminomethylphosphonat

P -

CH₅O

104 g Formalin (37 $ige Lösung - 1,2 Mol), 61 g Äthanolamin und 124 g Äthylmethylphosphonat wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt. Man erhielt im wesentlichen reines Methyläthyl-K-(2-hydrox*äthyl)-aminomethyl-

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.phosphonat mit einer Säurezahl in Isopropanol von unter 5 mg KOH je g.

Beispiel 4 bis-(2-Hydroxjäthyl)-N-methyl, N-(2-hydro:sdj äthyl)-amino-1-propylphosphonat

CH₂CH₅ ., P - CH N

₂₂ j

75 g (1 Mol) Methyläthanolamin, 75,5 g (1,3 MoI) Propionaldehyd und 170 g (1 Mol) bis-(2-Hydrox^äthyl)-phosphonat wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt. Man erhielt im wesentlichen reines bis-(2-HydroxJ|äthyl)-N-methyl, N*-(2-hydroxiäthyl)-1-amino-1-propylphosphonat mit einer Säurezahl in Isopropanol von unter 5 mg KOH je g.

Beispiel 5 bis-ß-Chloräth3rl-N-(1,2-dimethyl-2-hydroxJ-äthyl)-aminofiekhylphosphonat . «

0 h ?^H3

ClCH₂CH₂O » CH-CH-OH

ClCH₂CH₂O

90 g (1 Mol) α,β-Dimethyläthanolamin, 38,4 g (1,2 Mol) Paraformaldehyd, 207 g (1 Mol) "bis-ß-Chloräthylphosphonat wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt. Man erhielt im wesentlichen reines t>is-ß-0hloräthyl-N-(1,2-dimethyl-2-hydroxiäthyl)-aminomethylphosphonat mit einer Säurezahl in Isopropanol von unter 5 mg KOH/g.

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_ ₂₁ _ . 1920265

Beispiel 6 Äthyl chlorine thyl-N- (1 -äthoxiäthyl-2-hydroxiäthyl)-aminomethylphosphonat

GH₅CH₂O " ^CH-GH-OH

^CH₂N ClCH₂O ^H

132 g (1 Mol) 2-Amino-4-äthox|-1-Dutanol, 41,9 g (1,3 Mol) Paraformaldehyd und 159,5 g (1 Mol) Äthyl-ehlormethyl-phosphonat wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt. Man erhielt im wesentlichen reines Äthylchlormethyl-N-(1-äthox^äthyl"-2-hydrox4äthyl)-aminomethylphosphonat mit einer Säurezahl in Isopropanol unter 5 mg KOH/g.

Beispiel 7 Dimethoxiäthyl-K-(2-hydrox^äthyl)-aminobenzylidenphosphonat

0 C₆H₅

CH₅OCH₂CH₂O . " ' ^. CH₂CH₂OH "^P - CH - N

CH₅OCH₂CH₂O H

61 g (1 Mol) Äthanolamin, 138 g (1,3 Mol) Benzaldehyd und 198 g (1 Mol) bis-(ß-Methoxijäthyl)-phOsphonat wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt» Man erhielt im wesentlichen reines bis-(ß-Methox|äthyl)-N-(2-hydroxjJäthyl)-aminobenzylidenphosphonat mit einer Säurezahl in Isopropanol von unter 5 mg KOH/g.

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Beispiel 8 Diäthyl-bis-(2-hydrox^äthyl)-aminOmethylphosphonat

0
C₂H₅O. " ^CH₂CH₂OH

P-CH₂-N
C₀H₁-O/ . ^CH₀CH₀OH

105 g (1 Mol) Diäthanolamin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer und einem Heiamantel versehen war und auf 55 C erhitzt. Zu dem erhitzten Diäthanol-

^ amin wurden allmählich 41,9 g (1»3 Hol) Paraformaldehyd (Reinheitsgrad 93,9 $>) gefügt. Innerhalb von 45 Minuten war im wesentlichen der gesamte Paraformaldehyd gelöst. Darauf vnirden 130 ml Benzol zugegeben,und das Gemisch wurde unter Rückfluß unter Verwendung einer Barrett-Falle (Wasserabscheider) 30-90 Minuten auf 75-90° C erhitzt, bis kein Wasser mehr aufgefangen wurde. Die iösung wurde dann in einem Rotationaverdampfer bei etwa 60° C und allmählich verringertem Druck - der Enddruck betrug etwa 1 mm Hg vom Benzol befreit. Das vom Benzol befreite Produkt wurde bei 60° C gerührt und in Anteilen mit 138 g (1 Mol) Diäthylphosphonat in solcher Geschwindigkeit versetzt, daß über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten eine Temperatur von' 70 G aufrechterhalten wurde. Die Umsetzung verlauft zuerst leicht exotherm, und es wurde mit mäßig kaltem Wasser von außen gekühlt, um die Seaktionstemperatur auf etwa 70 0 zu halten. Nach beendeter Zugabe des Diäthylphosphonats wurde das Reaktionsgemisch weitere 90 Minuten bei 70° 0 gerührt* Man erhielt im wesentlichen reines Diäthylbis-(2-hydroxiäthyl)-aminomethylphosphonat in einer Menge von 255 g (theoretische Ausbeute 100 $) mit einer Säurezahl in Isopropanol von unter 2 mg KOH/g. Das gleiche.», jedoch nach den bekannten Yerfahren hergestellte Produkt hatte eine Säurezahl in Isopropanol von 13,4· Bei Verwendung von Paraformaldehyd anstelle des Formalins .wurde die Säurezahl nicht verbessert«

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In ähnlicher Weise wie oben angegeben können zahlreiche andere Verbindungen der Formel I unter Verwendung verschiedener anderer Carbonylverbindungen der Formel III, verschiedener anderer Amine der Formel IV und verschiedener anderer Phosphonate der Formel V hergestellt werden. Biese Verbindungen haben alle eine Säurezahl in Isopropanol von unter 8,0 mg KÖH/g.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylphosphonaten der allgemeinen Formel

Il

R₃ -

0 - A -

Il

.0 - P R₃-C-R₄

OR,

in der η eine ganze Zahl von 0-5, R* , Rn und R^ Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppen, R₃, R₄ und Rg Wasserstoff, Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl oder Arylgruppen bedeuten und A einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel . ·

darstellt, in der χ eine ganze Zahl von 1-6 und m eine ganze Zahl von 2-4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) aus einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

Il

R, - C - R,

und einem Amin der allgemeinen Formel

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im Molverhältnis Carbonylverbindung zu Aminverbindung mindestens 1,1/1,0 ein Reaktionsgemisch herstellt und

b) dieses Reaktionagemisch gegebenenfalls nach Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes auf weniger als 0,75 Mol Wasser je Hol Produkt in einer Menge von nicht über 1 Mol Phosphonat je Mol Amin mit einem Phosphonat der allgemeinen Formel

R₁O

0 - A - 0 -

0 1

OR,

umsetzt, wobei R.. bis Rg, A und η die oben angegebene Bedeutung haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnie Carbonylverbindung zu Amin mindestens 1,2/1,0 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,, daß das Molverhältnis Carbonylverbindung zu Amin zwischen etwa 1,2/1,0 und 1,3/1,0 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Formaldehyd ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd verwendet und ihn wasserfrei mit dem Amin vermischt.

SÖ98S1/173-4

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein Hydroxyalkylamin verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxjjalkylamin Diäthanolamin verwendet«

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonat Diäthylphosphonat verwendet.

9. Aminoalkylphosphonate der allgemeinen Formel

-P — - 4 -R,

O - A - O -

OR,

in der η eine ganze Zahl von 0-5, R₁, R₂ und Rc Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppen, R,, R, und Rg Wasserstoff, Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydrox|alkyl- oder Arylgruppen bedeuten und A einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel

-1 ^Cm^H2rn~

darstellt, Xn der χ eine ganze Zahl von 1-6 und m eine

ganz· Zahl τοη 2-4 ist, mit einer Säurezahl in Isopro-

panol von weniger als etwa 8,0 mg KOH/g und insbesondere von weniger als 6 mg KOH/g.

für

Stauffer Chemical Company New York, Ν.Ϊ., V.tit.A.

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