DE1928265A1 - Aminoalkylphosphonate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Aminoalkylphosphonate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
DR JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF
DR. JUR. HANS CHR. BEIL
Unsere Nr. 15 599
Stauffer Chemical Company New York, Ii.Y., V.St.A.
Aminoalkylphosphonate und Verfahren zu ihrer Herstellung
Gegenstand der Erfindung sind Aminoalkylphosphonate, insbesondere
Hydroxyalkylaminoalkylphosphonate mit niederer Säurezrhl. Sie werden erfindungsgemäß dadurch erhalten,
daß man aus einer Carbonylverbindung und einem Amin im Holverhältnis Carbonv!verbindung zu Amin mindestens 1,1/1,0
ein Realctionsgemisch herstellt und dieses Gemisch mit einem Phosphonat der Formel
R-o Ϊ
P-H
umsetzt.
Es ist bekannt, daß die Hydroxyalkylaminoalkylphosphonate
wirksame Flammschutzmittel für Polyurethane darstellen.
Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Aminoalkylphosphonaten der allgemeinen Formel
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R1O
0 η
P ι
-A-O-
R, 3
C-R. } 4
OH,
zur Verfügung, in der η eine ganze Zahl von O bis 5,R1,
Rp und Rr Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aryl
gruppen darstellen. R-, R. und Rg bedeuten "Wasserstoff,
Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppen. A ist ein zweiwertiger Rest der allgemeinen Formel
in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellen.
Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt vorliegend auch substituierxe
Alkylgruppen, deren Substituenten Carbonylgruopen, Arylgruppen
und dergl. sein können. Ebenso umfaßt der Ausdruck
"Aryl" substituierte Arylgruppen.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung äer oben beschriebenen Aminoalkylphosphonate
in wässrigem Ke4^W, wobei Aminoalkylphosphonate
mit einer Säurezahl in Isopropanol von unter etwa 8,0 mg KOH/g erhalten werden.
Auf dem Polyurethangebiet bestellt besonderes Interesse an Verbindungen, die bei Kombination mit Polyurethanen
als Flammschutzmittel wiiken. Von Bedeutung sind hierbei
vor allem Verbindungen} deren funktioneile Gruppen mit
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dem für die Herstellung des Polyurethans verwendeten Polyol
oder Polyisocyanat zu reagieren vermögen, so daß das Flamm-
*Schutzmittel chemisch in das Polyurethan eingearbeitet werden
kann. Reaktionsfähige polyfunktionelle Flammschutzmittel werden "bevorzugt, da sie mit der Polymerkette copolymerisierbar
sind und daher in ähnlicher Weise als Reaktionsteilnehmer wirken wie die anderen zur Herstellung des Polyurethans
verwendeten Reaktionsteilnehmer. Die im US-Patent
3 076 010 beschriebenen Hydroxyalkylaminoalkylphosphonate stellen eine G-ruppe von Verbindungen dieser Art dar. Diese
Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man in einem wässrigen Medium ein Mol eines Aldehyds oder Ketons,
wie Formaldehyd, mit einem Mol eines Dialkanolamins, wie Diäthanolamin, und einem KoI eines Dialkylphosphonats, wie
Diäthylphosphonat, umsetzt. Man erhält auf diese Weise ein dihydroxy-funktioneiles Phosphonat, bei Verwendung
der oben angegebenen Reaktionsteilnehmer Diäthyl-bis-(2-h3>xlroxyäthy.l)-aminomethylphosphonat.
Diese Verbindungen stellen in im wesentlichen reiner Form stark wirksame Flammschutzmittel
für Polyurethane dar und können mit geringem Einfluß auf das Polyurethan-Polymerisationssystem verwendet
werden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen führen zwar zu guten Ausbeuten, haben jedoch,
insbesondere wenn sie in den üblichen technischen Anlagen durchgeführt verden, den Kachteil, daß das Endprodukt einen
hohen Säuregehelt aufweist, wie die Säurezahlen von 12 mg bis zu 20 mg EOH/g in Isopropanol angeben. Dieser Säuregehalt
kann sich außerordentlich nachteilig auf bestimmte für die Herstellung von Urethanpolymeren verwendete Katalysatorsysteme
auswirken. Bei diesen säureempfindlichen Katalysatoren handelt es sich um basische Aminverbindungen,
die durch Säure neutralisiert werden, wodurch ihre katalytische ',7irk3amkeit zerstört wird. Wegen der Kosten
der Aminverbindungen ist jegliche Beeinträchtigung der katalytischen Wirksamkeit durch einen anderen Zusatz im
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Reaktionsgemisch wirtschaftlich nicht erwünscht. Versuche,
mit normalen Mitteln, z.B. durch Neutralisation, Waschen . und dergl, den Säuregehalt der in bekannter Weise hergestellten
Verbindungen in wirksamer und wirtschaftlicher Weise herabzusetzen, schlugen fehl. So wurde festgestellt,
daß durch ein spezielles Verfahren entweder der Säuregehalt nicht herabgesetzt werden kann, oder, wenn der Säuregehalt
auf einen das Katalysatorsystem nicht beeinträchtigenden Wert herabgesetzt wird, zu starke Produktverluste
ψ auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß Aminoalkylphosphonat mit niederem Säuregehalt und insbesondere Hydroxyalkylaminoalkylphosphonat
mit so niederem Säuregehalt, daß das für die Herstellung von Polyurethanen verwendete Katalysatorsystem
nicht beeinträchtigt wird, in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten hergestellt werden kann.
Gemäß der Erfindung können Aminoalkylphosphonate der oben
angegebenen Formel I mit niederen Säurezahlen dadurch hergestellt werden, daß man aus einer Carbonylverbindung der
Formel
' 0
' 0
1!
III. R3-C-R4
und einem Amin der Formel
IV. H-Ii
und einem Amin der Formel
IV. H-Ii
im Molverhältnis Carbony!verbindung zu Amin mindestens
1,1/1,0 ein Reaktionsgemisch herstellt und dieses mit einem
Phosphonat der Formel
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Kv.-
Il
P
>
>
Q-A-O-
0
ι»
ι»
- 0 R,
in einer Menge von nicht mehr als 1KoI Phosphonat je Mol
Amin umsetzt, wobei R- bis Rg, A und η die oben angegebene
Bedeutung haben.
Die Umsetzung geht bei niedrigen Temperaturen mit hoher
Geschwindigkeit und im wesentlichen quantitativen Ausbeuten vor sich. Überraschender- und in nicht vorhersehbarer V/eise führt die Verwendung des Überschusses an Carbonylverbindung zur Bildung von Phosphonaten mit niedrigen Säurezahlen, unabhängig davon, ob für die Umsetzung ein wässriges 'oder organisches Medium verwendet wird.
Geschwindigkeit und im wesentlichen quantitativen Ausbeuten vor sich. Überraschender- und in nicht vorhersehbarer V/eise führt die Verwendung des Überschusses an Carbonylverbindung zur Bildung von Phosphonaten mit niedrigen Säurezahlen, unabhängig davon, ob für die Umsetzung ein wässriges 'oder organisches Medium verwendet wird.
Der vorliegend verwendete Ausdruck "Phosphonat" umfaßt
Ester einer fünfwertigen Phosphorsäure der Struktur
Ester einer fünfwertigen Phosphorsäure der Struktur
O HC »
- H
ho
und wenn es sich um Diester handelt, ist er synonym mit
dem Ausdruck "Diesterphosphit", v;ie er oisher für Verbindungen der Formel V. verwendet wurde, wenn η = O ist.
dem Ausdruck "Diesterphosphit", v;ie er oisher für Verbindungen der Formel V. verwendet wurde, wenn η = O ist.
nimmt an, daß bei den bekannten Verfahren zur Herstel lung α er Verbindungen der Formel I in G-egenwart wesentlicher
Kengen Feuchtigkeit als Nebenprodukt ein saures Salz gebildet wird. Da die normalerweise für die Polyurethanherstellung
verwendeten Aminkatalysatoren basisch sind.
werden sie durch das saure Salz neutralisiert und entakti viert.
werden sie durch das saure Salz neutralisiert und entakti viert.
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BAB
In Übereinstimmung mit den vorstehen de« ".usführungen
gibt der Säuregehalt einer Verbindung genau die für die
Neutralisation des basischen Katalysatorsystems verfügbaren Säurewerte wjfläer. Eine wirksame Methode zur Bestimmung
des verfügbaren Säuregehaltes einer Verbindung besteht darin, daß man 10 g der Verbindung in 100 ml Isopropanol
löst und die Lösung mit 0,1 η KOH in Methanol auf einen beständigen (Dauer 15 Sekunden) rosa Phenolphthalein-Endpunkt
titriert. Die Ergebnisse werden als die Anzahl mg KOH aufgezeichnet, die zur Neutralisation des Säuregehalts
in 1 g der Probe notwendig sind, d.h. als mg KOH/g. Säurewerte über 8,0 mg KOH/g, z.3. von 12-20 mg KOH/g, wie sie
das nach dem US-Patent 3 076 010 erhaltene Produkt aufweist, beeinträchtigen die bei der Herstellung von Polyurethanen
verwendeten basischen Aminkatalysator-Systerne. Säurewerte
unter 8,C mg KOH/g und vorzugsweise von unter 59O mg KOH/g
sind nicht nachteilig. Der vorstehend beschriebene lest wird für die Ermittlung des Säurewertes der in erfindungsgemäßer
Weise hergestellten Verbindungen angewandt.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Hinweis auf die graphisehe
Darstellung eingehender beschrieben. Diese zeig-s iie
unerwartete Herabsetzung der Säurezahl des Produkts e.ufgrund
des verwendeten Überschusses an Carbonylverbindung.
In der graphischen Darstellung sind die i-lolverhältnisse
CarbonylVerbindung zu Amin gegen die Säurezahl des Endpro—-duktes
aufgezeichnet. Das Produkt, Diäthyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat,
wurde aus Formaldehyd, Diäthanolamin und Diäthylphosphonat hergestellt. Auf der
Ordinate ist auch der molare Überschuß an Carbοnylverbindung
in io gegen die Mole Amin aufgezeichnet. Aus der graphischen
Darstellung geht hervor, daß die in der oben angegebenen Weise gemessenen 'äSäurezahlen bei einem 1/1-MoI-verhältnis
von Carbonylverbindung zu Amin awischen 14 und
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— Ί —
20 liegen. Bei einem Überschuß von 5 f° oder einem Verhältnis
1,05/1, den man normalerweise anwenden würde, um eine "vollständige Umsetzung zu erreichen, beträgt der Säurewert
noch um 10. Überraschenderweise fällt bei einem Molverhältnis 1,1/1 oder bei einem Überschuß von 10 $ die Säurezahl
unter 6 und mit zunehmendem Überschuß an Carbonylverbindung
weiter. Dies ist besonders überraschend, wenn die CarbonylVerbindung Formaldehyd in Form von Formalin (37-
$iger Formaldehyd in Wasser) verwendet wird, da gerade
Wasser die Umsetzung beeinträchtigt und normalerweise ein Überschuß an Wasser strikt vermieden würde, um ein Produkt
mit einer niederen Säurezahl zu erhalten. Durch die Verwendung des geringen Überschusses an Carbonylverbindung
kann die Umsetzung leicht'und wirtschaftlich durchgeführt werden (niedere Aldehyde und Ketone sind preiswert), und
es wird ein Produkt mit niedriger Säurezahl erhalten, ohne daß schwierige Reinigungsverfahren notwendig sind.
Als Aldehyde und Ketone (Carbonylverbindungen) können im erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Carbonylverbindungen
der Formel
ti
(III)
verwendet werden, in der R, und R. die oben angegebene
Bedeutung haben, z.3.
Aldehyde - Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd,
Glyoxal, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,
Benzaldehyd, Cyclohexylcarboxyaldehyd, Furfural, Isovaler aldehyd, Diäthylacetaldehyd, Heptaldehyd, 2-Äthylhexanal,
Succinaldehyd und Glyoxal.
Ketone - Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon,
Methylisobutylketon, Diäthylketon,
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Dipropylketon, Diisobutylketon, 3-Hydroxyniethylenkampfer,
Acetophenon, Acetylaceton, Brenztraubensäure, 3—Methyl-' 3-butanol-2-on, Cyclopentanon, CyclOpropylinethylketon,
Pinakolon, Mesityloxidepoxid, Acetonylaceton, Äthylacetoacetat,
Cyclohexanon, Amylmethylketon, Cycloheptanon, 2-Methylcyclohexanon,
3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon,
Dihydroisophoron, Diisoamylketon und dergl.
Der Ausdruck "Aldehyd" und "Keton" umfaßt Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Aldehyde oder Ketone
bilden oder als Aldehyde oder Ketone wirken, wie Paraformaldehyd, der bevorzugt wird. Andere Verbindungen, wie Acetale
und Ketale, z.B. Dibutyl- oder Diäthylformal, können
ebenfalls verwendet werden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Amin kann
primär oder sekundär sein und hat die allgemeine Pormel
H
(IV) R5-N-R6
(IV) R5-N-R6
in der R^ und Rg die oben angegebene Bedeutung haben« Vorzugsweise
ist das Amin ein .sekundäres Amin und insbesondere ein Di-(hydroxyalkyl)-amin. Beispiele für solche Amine
sind
CL ..... Methylamin
Cp τ.... Dirnethylamin . . -:
Äthylc-min ...,.■·.".-- ■-■ - ..·. ■ : "-.
Chloräthylamin
n-Propylamin
Isopropylamin
Isopropylamin
^09851/1734
n-Butylamin selc. Butyl arain Isobutylamin Diäthylamin Methylpropylamin Morpholin |
|
Wt- · · · · · | Amylamin Äthylpropylamin Methylbutylamin Chloräthylpropylamin Piperidin |
σ6 | Anilin Diisopropylamin Hexylamin |
Wry · ■ 9 · · | Benzylamin Heptylamin |
Wq · · · · α | Octylamin Dibutylamin |
Cq ..... Fonylamin
CiQ .... Decylamin
Diamylaiain
Beispiele für die im erfindungsgeinäßen Verfahren bevorzugt
verwendeten Amine, z.B. die Hydroxyal^ylamine, sind:
Cp · ·«.. Ethanolamin
F-Metbylathanolaiain
1-Amino-2-propanol
51/1734
2-Amino-1-propane1 1-Amino-2,3-propandiol
2-Amino-1,3-propandiol 1-Amino^-chlor^-hydroxypropan
Ieopropanolamin
C. ..... Diäthanolamin
N-Äthyläthanolamin
2-Amino-2-methyl-1-propanol
2-Amino-1-Butanol
2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol Aminotrimethylolmethan
1-Amino-3-m8thyl-2-butanol
1 - (ß~Hydroxyäthylamino) -2~prepanol
2-Amino-3-äthyl-1,3-propancliol
2-Amino-3-methyl-3-butanol
Propyläthanolamin
3-Methyl-1-methylamino~2-l)utanol
!f~Isol3Utyläthanolamin
2-Amino-3-propyl-t,3-propandiol
2-Amino-3*-isopropyl~1,3-propandiol
2-Aminocyolohexanol (eis und trans)
2-Amino-3-methyl-3~pentanol
3-Amino-4-hexanol Diisopropanolamin
2-Axaino-4--ä£tJbo3E* -1 -butanol
a<a-Hydro3Eyäthyl)-piperidin
2-Jjnino-2-«ethyl-3-hexanol
Y -( 2-Hydroacyisobutylamino) -propylamin
F-Phenyläthanolamin
2-Amino-3,5-diaethyl-5-htxanol
tT34
1-(a-Aminoäthyl)-C3'"clohexanol
4-Aniino-5-octanol
2-Amino-1-indanol
1-Amino-2-indanol
W-(p-MethoxJphenyl)-Ethanolamin
1-Anilino-2-propanol Norephedrin (2-Araino-1-phenol-1~propnol)
Pseudonorepfcedrin (2-Amino-1-phenyl-1-propanol)
5,4—Bihydrox^norephedrin
3'-Hyärox|norephedrin :
4—Hydrox|norephedrin - ,
3-Aminonorephedrin 2-Amino-i-p-nitrophenyl-i,3-propandiol (threo)
N-(p-Äthox^phenyl)-Ethanolamin
2-(ß-Äthylbutylamino)-2-methyl-1-propanol
2-Methyl-2-propylaiEinö-3-hexanol Ephedrin
Pseudoephedrin
2-Amino-5-methox|-1-indanol :
2-Amino-6-inethox$-1 -indanol
2-Amino-7~niethox||-1 -indanol
-J,4-diäthyl-4-hexanol
C-- .... 1—(p-ÄthoxJanilino)-2,3-propandiol
2-Benzylaniino-2-methyl-1 -propanol -
2-Isobutylamino-2-methyl-3-hexanol
2-Me thyl-3- (α, l*-dime.thyltmtylamino) -S-btitanol
Äthyl-p-nitrpphenylserinat (erythro und threo)
2-Amino-5 > 6-dimetho5ci|-1-indanol
2-Amino-4,5-dimethoxj-1-indanol .'..
C..ρ ···· N-(ß-l\Taphthyl)-äthanol8Jnin
siiciceriEvl (beide Isomere)
2-Ben.zylami.no-1 -phenyl-1 -propanol
17ß-Dihydrox;jf-1 Tcc-aminomethyl-androsten
und dergl.
Obgleich die Umsetzung zwischen jedem Aldehyd oder Keton und jedem primären oder sekundären Amin im allgemeinen
zum gewünschten Produkt führt, sind Ausnahmen bekannt. Z.Zt. nimmt man an, daß bestimmte Ketone nicht mit Ii-Phenyläthanolamin
reagieren, obzwar dies Aldehyde tun (vgl. Zinkin und Bergmann, Rec. Trav. Chim., Bd. 71, S. 299 (1S52)).
Die vorliegende Beschreibung der Erfindung bezieht, diese bekannten Paktoren mit ein.
Die im erfindungsgemaßen Verfahren zu verwendenden Phosphonsäureester,
z.B. Phosphonatester, haben die allgemeine Formel:
(V)
R1O- P ' ι
O - A - O -
O tr
OR,
in der η eine ganze Zahl von O bis 5 ist. R- kann eine
Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe und R2 eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe
sein. A ist ein zweiwertiger Rest, wie oben angegeben. Beispiele für Alkylgruppen sind die Kethyl-, Äthyl-, Propyl-t
Butylgruppe und dergl. Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt auch substituierte Alkylgruppen einschließlich aromatisch
substituierter Alkylgruppen, wie die Benzylgruppe; Alkox|-
alkylgruppen, wie die Methox|äthyl- und Äthox|äthylgruppe
und deren Polymere der Formel R„O(R„θ) -, in der R„ und
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R Alkylgruppen und äthylenisch ungesättigte Gruppen sind,
wie die Allylgruppe und dergl. Die Halogenalkylgruppe kann
die Chloräthyl-, Bromäthylgruppe und dergl. sein. Beispiele für ilydrox^alkylgruppen sind die Hydroxijäthyl-, Hydroxypropylgruppe
und dergl. Der Ausdruck "Hydroxyalkyl" umfaßt auch Eydroxialkoxialicylgruppen, wie die Hydrox|ätliox|(äthylgruppe
und deren Polymere der Formel HOR 0(R O)-, in der R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben. Die Arylgruppe
Kann die Phenyl- oder Naphthylgruppe oder deren
substituierte Derivate sein. A ist ein zweiwertiger Rest
vom PolyoxiaLkylen-Iyp, z.B. der Polyoxiäthylen-y Polyoxipropylen-,
Polyoxijbutylenrest und dergl. Vorzugsweise stellen i-ie Phosphonate einfache Diester der Phosphonsäure
dar, c.B. Monophosphorverbindungen oder in bezug auf die
Formel V Verbindungen, in denen η = 0 ist.
Repräsentative Beispiele für bevorzugte, im erfindungsgemälSen
Verfahren verwendbare Phosphonatester sind: Dimethylphosphonat, Diäthylphosphonat, Diisopropjrlphosphonat, Dibutylpr.osohonat,
Dihexylphosphonat, Dioctylphosphonat, bis-(2-H3rdroxiäthyl)-phosphonat, Dihydrox^propylphosphonat,
jüichloräthylphosphonat, Dibromäthylphosphonat, Dimethoxii-
^thylphoaphonat, Diallylphosphonat, Dibenzylphosphonat
und dergl.; Äthylmethylphosphonat, Äthjrlchlormethylphosphonat,
Methylbenzylphosphonat, Diphenylphosphonat und
dergl.
Vorzugsweise sind 3ie suvor genannten üster der Phosphonsdure
im wesentlichen rein. Ia Handel erhältliche Materialien
iconiien zwar im erx'indungsgemäßen Verfahren verwendet
werden, sie eÄialten jedoch einige Verunreinigungen, die.
äen Säuregehalt des Endproduktes leicht erhöhen'können.
Da ein Aminoalkylphosphonat mit einer meglichsb gelingen
Säurezaiil erhalten werden soll, kann die Ausschaltung jegiicher
Verunreinigungen, die auch nur in geringem Maße
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zum Säuregehalt beitragen, die Herstellung eines Endproduktes mit einer niedrigen Säurezahl ermöglichen.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Vorrichtung muß lediglich die
üblichen Temperaturkontrollen, wie Heiz- und Kühlschlangen, aufweisen. Kritische Anforderungen an die Vorrichtung
bestehen nicht, und es können vorhandene Vorrichtungen vom Fachmann so eingerichtet v/erden, daß in ihnen das erfindungsgemäße
Verfahren durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch eine weitere Stufe
umfassen, die zusätzlich zur Verringerung der Säurezahl des Endproduktes beiträgt. Diese, weitere Stufe umfaßt die
Verringerung des Wassergehalts im System auf weniger als 0,75 Mol Wasser je Mol Endprodukt nach der Umsetzung zwischen
der Carbonylvercindung und dem Amin und vor der Zugabe
des Phosphonats. Diese Stufe ist besonders wirksam, wenn die Aminverbindung ein ß-Hyciroxjfalkylamin ist. Bei
der Umsetzung zwischen der Carbonylverbindung und"dem ß-Hydroxijalkylamin
entsteht wasser. Dieses ',/asser kann leicht
dadurch entfernt werden, daß man äas Reaktionsprodukt unter
Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels, wie Benzol, Xylol oder Toluol, destilliert. Lb'sungswasser kann
ebenfalls auf diese Weise entfernt .-/erden. Andere Maßnahmen
zur Entfernung des freien Wassers, wie die Anwendung von Trockenmitteln, z.3. wasserfreiem Calciumsulfat und
dergl., können ebenfalls angewandt werden. Lie wesentliche
Stufe dieser Umsetzung besteht darin, daß praktisch das gesamte Reaktions- oder Lösungsvasser vor der Zugabe des
Phosphonsäurediesters aus dem Reaktionsgesisch entfernt
oder chemisch oder physikalisch in einen nicht-reaktionsfähigen
Zustand übergeführt wird* Zur Erreichung dieses
Ziels können beliebige bekasats Maßnahmen angewandt v/erden.
Vorzugsweise entfernt man das gesamte Wasser durch. azeotrope Lösungsmitteldestillation aus dem System, v/o rauf
30985 1/1734 BAD ORIGINAL
man das azeotrope Lösungsmittel abtrennt« Jedoch kann jje-·
des Lösungsmittel oder jede andere Verunreinigung, z.B.
ein Trockenmittel, das die Gesamtreaktion nicht beeinträchtigt, im Reaktionsgemisch verbleiben.
Die Geschwindigkeit der Umsetzung zv/ischen der Carbonylverbindung,
dem Amin und dem Phosphonatester hängt von der
Temperatur ab, d.h. sie nimmt mit zunehmender Temperatur zu. So wurde gefunden, daß bei 90 C eine halbe Stunde
erforderlich ist, um eine Umwandlung von etwa 95-100 fo
zu erreichen, dagegen 1 T/2 Stunden bei 70° C und 2 1/2 Stunden "bei 50 C, um den gleichen Umwand lung sgr ad
zu erzielen. Temperaturen über 110° C sollten vermieden
werden, da bei diesen Temperaturen eine Tendenz zur Zersetzung der Reaktionsteilnehmer besteht.
Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung zwischen der Carbonyl Verbindung und dem bevorzugten ß-HydroxJjalkylamin
ist ziemlich groß,und zur Einleitung der Umsetzung sind strenge Reaktionsbedingungen nicht erforderlich. Leichtes
Erhitzen, z.B. auf unter "etwa 100 C, ist zur Erhöhung
der Reaktionsgeschwindigkeit und Gewährleistung einer vollständigen Umsetzung erwünscht. Temperaturen über 110 C
sollten vermieden werden, da bei diesen Temperaturen eine Tendenz sur Zersetzung des Reaktionsproduktes besteht.
Vorzugsweise werden 'Temperaturen zwischen etwa 4-0 C und
etwa 70° C angewendet, insbesondere wenn man Paraformaldehyd
als CarbonylVerbindung verwendet.
Bei Verwendung komplexer Ketone oder komplexer Amine ist
manchmal die Zugabe einer geringen Spur eines katalytischen Materials zum Reaktionsgemisch erwünscht, um die Reaktionsgeschwindigkeit
zu erhöhen. Beispiele für verwendbare katalytische Materialien sind Jod, Chlorwasserstoffsäure,
Essigsäure und Kaliumcyanid. Vorzugsweise wird die Zugabe
909851/1734
dieser katalytischer! Materialien vermieden, da sie zusätzliche
Verunreinigungen in das Reaktionssystem einführen und im Falle saurer Katalysatoren die Säurezahl leicht
erhöhen * --■■·.
Repräsentative Beispiele für erfindungegemäß herstellbare
Verbindungen sind:
Diäthyl-N-(diäthyl)-aminomethylphosphonat Dirnethyl-F-(benzyl)-aminoäthylphosphonat
bi8-ß-Chloräthyl-N-(diäthyl)-aminomethylphosphonat
Repräsentative Beispiele für die bevorzugten erfindungsgemäß herstellbaren Phosphonate, z.B. die HydroxJjalkylaminoalkylphosphonate,
sind:
Mmethyl-N-(2-hydrox|äthyl)-aminomethylphosphonat
Diäthyl-bis-(2-hydrox|äthyl)-aminoäthylphosphonat Me thyl-2-hydroxijäthyl-Ii-(2-hydrox^äthyl)-aminoäthyliden-.
phosphonat.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoalkylphosphonate und insbesondere die Hydroxjjjalkylamino alkyl phosphonate
stellen v/irksame Flammschutzmittel für Polyurethane dar. Aufgrund der reaktionsfähigen Hydroxylgruppen in den Hydfox|alkylaminoalkylphosphonaten
können diese Verbindungen mit den Polyisocyanaten copolymerieiert und auf diese
Weise chemisch in die Polymerkette eingearbeitet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert:
90985 1/1734
Beispiel 1 Diäthyl-bls-C 2-hydrox^äthyl)-aminomethylphosphonat
'
0
C2H5O ν CH2CH2OH
C2H5O ν CH2CH2OH
P- CH Έ ^
C2H5O ^ CH2CH2OH
105 g (1 Mol) Diäthanolamin und die in Tab. I angegebene Menge Formaldehyd wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Trookenrohr,
einem Thermometer und einem Heizmantel versehen war. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren 45 Minuten auf
60° C erhitzt. Sann ließ man das Reaktionsgemisch auf Baum
temperatur abkühlen. Nachdem Raumtemperatur erreicht war, wurden 138 g (1 Mol) Diathylphosphonat zugegeben,und das
Gemisch wurde 90 Minuten bei 70 G gerührt. Das Produkt
wurde dann bei 70° G und 1 mm Hg in einen Rotationsverdamp
fer gegeben, um die flüchtigen Stoffe zu entfernen. Bs wurden die folgenden Ergebnisse erhalten;
Probe | Typ CH2O | Meng©, | g | Mole | $ Überschuß | Säurezahl des Produktes |
1-Δ | Para | 35,2 | 1,1 | 10 | 6,4 | |
1-B | Para | 38,4 | 1,2 | 20 | 3,8 | |
1-0 | Para | 41,9 | 1,3 | 30 | 2,2 | |
1-D | lormalin (37 *) |
104 | 2,2 | 20 | 5,0 | |
1-E | Formalin (37 50 |
86,5 | 1,0 | 0 | 14,0 | |
1-F | Para | 32 | T jO | 0 | 12,5 |
Wie aus der Sabell© I &rslcl*tllc!i ist9 Ts-rringert .die ?erv^endung
eines Übersohusses aa Carbortylverbindtmg weseatlich
die Säurezahl des Endprodukts. Aus einem Vergleich der Proben
1-B und 1-D ist ferner ersichtlich, daß- niedrigereSäurezahlen
erhalten werden t wenn man bei gleichem Pormaldehydüberachuß
Formaldehyd anstelle Ton Formalin verwendet.
Um zu zeigen, daß der Säuregehalt des Hydrox:§alkylaminG-alkylphosphonats
bestimmte bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendete Katalysatorsysterne beeinträchtigen
kann, wurden 4 Phosphonate nach dem Verfahren des
Beispiels t hergestellt. Die zur Herstellung der Polyurethanschäume
verwendeten Bestandteile sind nachfolgend aufgeführt:
1. Diäthyl-bis-(2-hydrosijäthyl)»aiBinoäihyl~
phosphonat (Beispiel 1} 9,9 $
2. Poly G 2571 30,4 i»
3* Dirnethyläthanolamin* 0,34 $
4. Dibutylzinndilaurat* 0,2 ^
5. Silikon-iJlycol Copolymeres " 0,34 ^
6. Trichlorfluormethan 13,2 i>
7. Mondur ME . 45,8>
* Catalysatormischung
2. β Propoxijlierter Sorbit, OH-Zahl 453
7. = Polymethylen-polyphenjl-isocyanat
Eb wurden die folgenden Ergebnisse erhalten!
9851/1734
Tabelle | III | 1-AF | 1-BF | 1-CF | 1-B | 1-0 | 1-FF |
Beispiel | 20 | 50 | |||||
TrA ■ | 18 | 15 | 1-F | ||||
Diäthyl-bis-( 2-hydroxjj- äthyl;-aminomethylphos- phonat x |
10 | 90 | 90 | 0 | |||
Carbonylüberschuß, i» | 21 | 81 | 81 | 30 | |||
"Cremezeit" | 150 | 52,51 | 5;, 79 | 285 | |||
"Schaumzeit" | 75 | 180 | |||||
97 $ "Schsumzeit" | ' 51,87 | 31,39 | |||||
Schaumdichte, kg/m- |
Me "Cremezeit", ä.h. die Zeit nach der Einleitung der
Polymerisation bis zum beginnenden Schäumen des Reaktionsgemisches, und die Zeit bis zur vollständigen Verschäumung wurde gemessen und aufgezeichnet. Die Proben 1-AF, 1-BP und 1-CF der Tabelle III zeigen, daß die "Cremezeit" und die bis zum vollständigen Verschäumen erforderliche Zeit wesentlich verringert werden, wenn man ein in erfindungs-· gemäßer Weise hergestelltes Phosphonat und nicht ein in Abwesenheit eines Überschusses an Carbonylverbindung hergestelltes, jedoch sonst gleiches Phosphonat verwendet,
siehe Zusammensetzung 1-FF.
Polymerisation bis zum beginnenden Schäumen des Reaktionsgemisches, und die Zeit bis zur vollständigen Verschäumung wurde gemessen und aufgezeichnet. Die Proben 1-AF, 1-BP und 1-CF der Tabelle III zeigen, daß die "Cremezeit" und die bis zum vollständigen Verschäumen erforderliche Zeit wesentlich verringert werden, wenn man ein in erfindungs-· gemäßer Weise hergestelltes Phosphonat und nicht ein in Abwesenheit eines Überschusses an Carbonylverbindung hergestelltes, jedoch sonst gleiches Phosphonat verwendet,
siehe Zusammensetzung 1-FF.
Methyläthyl-K"-(2-hydrox|äthyl) -aminomethylphosphonat
P -
CH5O
104 g Formalin (37 $ige Lösung - 1,2 Mol), 61 g Äthanolamin
und 124 g Äthylmethylphosphonat wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt. Man erhielt im wesentlichen
reines Methyläthyl-K-(2-hydrox*äthyl)-aminomethyl-
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.phosphonat mit einer Säurezahl in Isopropanol von unter
5 mg KOH je g.
Beispiel 4 bis-(2-Hydroxjäthyl)-N-methyl, N-(2-hydro:sdj
äthyl)-amino-1-propylphosphonat
CH2CH5 .,
P - CH N
22 j
75 g (1 Mol) Methyläthanolamin, 75,5 g (1,3 MoI) Propionaldehyd
und 170 g (1 Mol) bis-(2-Hydrox^äthyl)-phosphonat wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt. Man
erhielt im wesentlichen reines bis-(2-HydroxJ|äthyl)-N-methyl,
N*-(2-hydroxiäthyl)-1-amino-1-propylphosphonat mit einer
Säurezahl in Isopropanol von unter 5 mg KOH je g.
Beispiel 5 bis-ß-Chloräth3rl-N-(1,2-dimethyl-2-hydroxJ-äthyl)-aminofiekhylphosphonat
. «
0 h ?H3
ClCH2CH2O » CH-CH-OH
ClCH2CH2O
90 g (1 Mol) α,β-Dimethyläthanolamin, 38,4 g (1,2 Mol)
Paraformaldehyd, 207 g (1 Mol) "bis-ß-Chloräthylphosphonat
wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt. Man erhielt im wesentlichen reines t>is-ß-0hloräthyl-N-(1,2-dimethyl-2-hydroxiäthyl)-aminomethylphosphonat
mit einer Säurezahl in Isopropanol von unter 5 mg KOH/g.
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_ 21 _ . 1920265
Beispiel 6 Äthyl chlorine thyl-N- (1 -äthoxiäthyl-2-hydroxiäthyl)-aminomethylphosphonat
GH5CH2O " ^CH-GH-OH
^CH2N
ClCH2O ^H
132 g (1 Mol) 2-Amino-4-äthox|-1-Dutanol, 41,9 g (1,3 Mol)
Paraformaldehyd und 159,5 g (1 Mol) Äthyl-ehlormethyl-phosphonat
wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt.
Man erhielt im wesentlichen reines Äthylchlormethyl-N-(1-äthox^äthyl"-2-hydrox4äthyl)-aminomethylphosphonat
mit einer Säurezahl in Isopropanol unter 5 mg KOH/g.
Beispiel 7 Dimethoxiäthyl-K-(2-hydrox^äthyl)-aminobenzylidenphosphonat
0 C6H5
CH5OCH2CH2O . " ' ^. CH2CH2OH
"^P - CH - N
CH5OCH2CH2O H
61 g (1 Mol) Äthanolamin, 138 g (1,3 Mol) Benzaldehyd und
198 g (1 Mol) bis-(ß-Methoxijäthyl)-phOsphonat wurden nach
dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt» Man erhielt im wesentlichen reines bis-(ß-Methox|äthyl)-N-(2-hydroxjJäthyl)-aminobenzylidenphosphonat
mit einer Säurezahl in Isopropanol von unter 5 mg KOH/g.
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Beispiel 8 Diäthyl-bis-(2-hydrox^äthyl)-aminOmethylphosphonat
0
C2H5O. " ^CH2CH2OH
C2H5O. " ^CH2CH2OH
P-CH2-N
C0H1-O/ . ^CH0CH0OH
C0H1-O/ . ^CH0CH0OH
105 g (1 Mol) Diäthanolamin wurden in ein Reaktionsgefäß
gegeben, das mit einem Rührer und einem Heiamantel versehen
war und auf 55 C erhitzt. Zu dem erhitzten Diäthanol-
^ amin wurden allmählich 41,9 g (1»3 Hol) Paraformaldehyd
(Reinheitsgrad 93,9 $>) gefügt. Innerhalb von 45 Minuten
war im wesentlichen der gesamte Paraformaldehyd gelöst.
Darauf vnirden 130 ml Benzol zugegeben,und das Gemisch wurde
unter Rückfluß unter Verwendung einer Barrett-Falle (Wasserabscheider) 30-90 Minuten auf 75-90° C erhitzt, bis
kein Wasser mehr aufgefangen wurde. Die iösung wurde dann
in einem Rotationaverdampfer bei etwa 60° C und allmählich verringertem Druck - der Enddruck betrug etwa 1 mm Hg vom
Benzol befreit. Das vom Benzol befreite Produkt wurde bei 60° C gerührt und in Anteilen mit 138 g (1 Mol) Diäthylphosphonat
in solcher Geschwindigkeit versetzt, daß über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten eine Temperatur von'
70 G aufrechterhalten wurde. Die Umsetzung verlauft zuerst leicht exotherm, und es wurde mit mäßig kaltem Wasser
von außen gekühlt, um die Seaktionstemperatur auf etwa 70 0 zu halten. Nach beendeter Zugabe des Diäthylphosphonats
wurde das Reaktionsgemisch weitere 90 Minuten bei 70° 0 gerührt* Man erhielt im wesentlichen reines Diäthylbis-(2-hydroxiäthyl)-aminomethylphosphonat
in einer Menge von 255 g (theoretische Ausbeute 100 $) mit einer Säurezahl
in Isopropanol von unter 2 mg KOH/g. Das gleiche.»,
jedoch nach den bekannten Yerfahren hergestellte Produkt
hatte eine Säurezahl in Isopropanol von 13,4· Bei Verwendung
von Paraformaldehyd anstelle des Formalins .wurde die
Säurezahl nicht verbessert«
9SST/173
In ähnlicher Weise wie oben angegeben können zahlreiche andere Verbindungen der Formel I unter Verwendung verschiedener
anderer Carbonylverbindungen der Formel III, verschiedener anderer Amine der Formel IV und verschiedener anderer
Phosphonate der Formel V hergestellt werden. Biese Verbindungen haben alle eine Säurezahl in Isopropanol von
unter 8,0 mg KÖH/g.
9851/173
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylphosphonaten
der allgemeinen Formel
Il
R3 -
0 - A -
Il
.0 - P R3-C-R4
OR,
in der η eine ganze Zahl von 0-5, R* , Rn und R^ Alkyl-,
Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppen, R3, R4
und Rg Wasserstoff, Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl oder
Arylgruppen bedeuten und A einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel . ·
darstellt, in der χ eine ganze Zahl von 1-6 und m eine ganze Zahl von 2-4 ist, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) aus einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel
Il
R, - C - R,
und einem Amin der allgemeinen Formel
909851/1734
1923265
im Molverhältnis Carbonylverbindung zu Aminverbindung
mindestens 1,1/1,0 ein Reaktionsgemisch herstellt
und
b) dieses Reaktionagemisch gegebenenfalls nach Verringerung
des Feuchtigkeitsgehaltes auf weniger als 0,75 Mol Wasser je Hol Produkt in einer Menge von nicht über
1 Mol Phosphonat je Mol Amin mit einem Phosphonat der allgemeinen Formel
R1O
0 - A - 0 -
0 1
OR,
umsetzt, wobei R.. bis Rg, A und η die oben angegebene
Bedeutung haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Molverhältnie Carbonylverbindung zu Amin mindestens
1,2/1,0 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,,
daß das Molverhältnis Carbonylverbindung zu Amin zwischen etwa 1,2/1,0 und 1,3/1,0 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Formaldehyd ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd
verwendet und ihn wasserfrei mit dem Amin vermischt.
SÖ98S1/173-4
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Amin ein Hydroxyalkylamin verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxjjalkylamin Diäthanolamin verwendet«
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Phosphonat Diäthylphosphonat verwendet.
9. Aminoalkylphosphonate der allgemeinen Formel
-P — - 4 -R,
O - A - O -
OR,
in der η eine ganze Zahl von 0-5, R1, R2 und Rc Alkyl-,
Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppen, R,, R,
und Rg Wasserstoff, Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydrox|alkyl-
oder Arylgruppen bedeuten und A einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel
-1 CmH2rn~
darstellt, Xn der χ eine ganze Zahl von 1-6 und m eine
ganz· Zahl τοη 2-4 ist, mit einer Säurezahl in Isopro-
panol von weniger als etwa 8,0 mg KOH/g und insbesondere
von weniger als 6 mg KOH/g.
für
Stauffer Chemical Company New York, Ν.Ϊ., V.tit.A.
9093^1/1734
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