DE1925700B2 - Verfahren zur Herstellung von nicht dekrepitierendem Kieselgel - Google Patents

Description

Kieselgel ist seit langem dafür bekannt, daß es große Mengen an Wasser absorbiert. Es hat daher zum Trocknen von Gasen und nicht wäßrigen Flüssigkeiten weite Verbreitung gefunden, jedoch besteht eine unerwünschte Eigenschaft von Kieselgel darin, daß die Gelteilchen beim direkten Kontakt mit flüssigem Wasser (im Gegensatz zu einem Kontak» mit Wasserdampf) dekrepitieren, d. h. in Teilchen kleinerer Größe gespallen werden. Diese Erscheinung ist, wie man annimmt, auf verschiedene Faktoren zurückzuführen, insbesondere die Adsorptionswärme, auf schnell expandierende Gase innerhalb des Gelgitters und auf bereits zuvor bestehende Spannungen innerhalb des Gelgitters.

Kieselgel wird hergestellt durch Neutralisation einer Natriumsilikatlösung mit einem Säureüberschuß unter Bildung von Kieselsäurehydrosol, das zu einem Hydrogel aushärtet, worauf die Salze aus dem Hydrogel ausgewaschen und das gewaschene Hydrogel unter BiI-dung des getrockneten Kieselgels getrocknet werden. Dieser Feststoff wird anschließend auf die gewünschte Teilchengröße pulverisiert und getrocknet.

In dieser Form ist jedoch das Kieselgel noch nicht für eine Adsorption von Wasser geeignet, denn es muß zuerst aktiviert werden. Zu diesem Zweck wird ein Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 200 bis 300⁰C durchgeführt. Bei diesem Erhitzen dehydratisiert das Gel und erleidet eine Umwandlung von seiner Kieselsäureform in Siliciumdioxid. Dabei werden freies Wasser und das durch Kondensation gebildete Wasser entfernt. Dieses Wasser hinterläßt relativ große Leerstelle 1 in dem Gelgitier. Bei einem Kontakt mit Wasserdampf kann das auf diese Weise aktivierte Kieselgel Feuchtigkeit adsorbieren, und zwar durch Adsorption der Wassermoleküle auf der Oberfläche des Siliciumdioxids (Silanolstellen) sowie in den vorstehend erwähnten Leerstellen oder Poren. Die Folge ist, daß die Luft, welche die Räume in dem Gelgitter eingenommen hat, durch Wassermoleküle ersetzt ist. Ferner wird eine meßbare Wärmemenge während der Wasseradsorplic-n abgegeben.

Man nimmt an, daß beim Kontakt von wasserfreiem Silikagel mit flüssigem Wasser die Adsorptionsgesc'iwindigkeit derart ist, daß eine zu große Wärmead- ^(l5 Sorptionsmenge erzeugt wird, wodurch die Geschwindigkeit des Austausches der Gase durch Wasser innerhalb der Gelstruktur in einem solchen Ausmaß gesteigert wird, daß sich ein relativ hoher Innendruck entwikkelt Dieser Druck ist auf die erhöhte Temperatur zurückzuführen, welche zur Folge hat, daß sich die eingeschlossenen Gase expandierea

Ein weiterer Gesichtspunkt sind innere Spannungen in der Gelstruktur. Man nimmt an, daß diese Spannungen verschiedene physikalisch-chemische Ursachen haben und in erster Linie auf eine Verformung von Si-O-Si-Bindungen zurückzuführen sind. Läßt man das Kieselgelhydrosol aushärten oder gelieren, dann bilden sich intermolekulare Bindungen, d. h. die Kieselsäuremoleküle beginnen zu polymerisieren. Diese Polymerisation erfolgt weder spontan noch regelmäßig. Sie verläuft schrittweise und durch Kettenverlängerung, was einen Druck auf das unter Spannung stehende System zur Folge hat. Zuerst kann eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen zwei Kieselsäuremolekülen in dem Hydrosol- und Hydrogelzustand vorliegen. Die Bindung wird während des Trocknungsprozesses in den Si-O-Si-Typ umgewandelt. Während des Trocknens werden einige Silanolbindungen unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen mit einer normalen Geometrie kondensiert Diese Bindungen werden später durch Schrumpfen und weitere Bindungen deformiert. Mit fortschreitender Polymerisation der Kieselsäure werden viele der intramolekularen Bindungen so deformiert, was zur Folge hat, daß das Strukturgitter des Kieselgels unter einer hohen Spannung steht.

Die Kombination aus schneller Temperaturänderung, innerem Druck und inneren Spannungen ist offenbar für die Dekrepitation oder die Spaltung verantwortlich, die dann beobachtet wird, wenn in normaler Weise hergestelltes Kieselgel mit flüssigem Wasser kontaktiert wird.

Bei Anwendung der bisher bekannten Methoden zur Herstellung von Kieselgel ist es nicht möglich, ein Gel herzusteilen, das beim Einwirkenlassen von Wasser nicht dekrepitiert Eine bekannte Methode wird beispielsweise in der US-PS 29 00 349 beschrieben. Diese Methode besteht darin, einem Siliciumdioxidhydrosol ein feinteiliges festes Material (Teilchengröße zwischen 1 und 5 μπι) in einer Menge von ungefähr 5 bis 40 Volumprozent zuzusetzen und das Hydrosol aushärten oder gelieren zu lassen. Einige der in Frage kommenden pulverisierten Materialien sind Graphit, Sand. Aluminiumphosphat, metallisches Aluminium od. dgl. Nach dieser Methode hergestellte Gele besitzen eine gute Stabilität gegen ein mechanisches Zerreiben, dekrepitieren jedoch beim Eintauchen in Wasser. Das gleiche gilt für die mit Hilfe des Verfahrens der DTPS 5 57 337 herstellbaren Adsorbentien, welche aus einem Kieselsäur<*hydrogel unter Zusatz von anderen, zweckmäßig kolloiden Stoffen unter mechanischer Bearbeitung hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nicht dekrepitierendem Kieselgel durch Formen einer aus Kieselsäure bestehenden Paste, Altern der Formlinge, Entfernen von eingeschlossenen Salzen aus den Formungen durch Waschen, Trocknen und Aktivieren der Formlinge, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Paste aus einem Kieselgel mit einer Teilchengröße von weniger als 500 μιη in Mischung mit einem Siliciumdioxidhydrosol verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Kicselgel zu in dem Siliciumdioxidhydrosol enthaltenen Siliciumdioxid 5 bis 20 :1 beträgt.

Das erfindungsgemäß verwendete feinvermahlene Kieselgel ist vorzugsweise ein Gel, das aus einem sau-

regehärteten Hydrosol erhalten worden ist d. h. das aus solchen Solen hergestellt worden ist, die be« einem pH von ungefähr 1,5 geliert worden sind. Es können auch Gele verwendet werden, die unter basischeren Bedingungen (bei einem pH bis zu ungefähr 103) hergestellt worden find. Die Teilchengröße des erfindungsgemäß verwendeten feinteiligen Kieselgels ist klein»- als ungefähr 500 μην wobei die Teilchengröße vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und 300 μπι liegt Ein derartiges Kieselgelpulver braucht weder vollständig getrocknet noch aktiviert zu werden. Vorzugsweise besitzt das verwendete Gel einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 2 bis 20 Gewichtsprozent

Die Siliciumdioxidhydrosole. die erfindungsgemäß eingesetzt werden, lassen sich nach jeder bekannten Methode zur Herstellung von säurehärtenden Siliciumdioxidhydrosolen herstellen. Eine typische Methode besteht darin, eine wäßrige Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von ungefähr 15% Siliciumdioxid mit Schwefelsäure so lange zu neutralisieren, bis ein pH von ungefähr 13 erreicht worden ist

Das Vermischen des feinteiligen Kieselgels mit dem Siliciumdioxidhydrosol kann nach jeder beliebigen Methode durchgeführt werden, vorausgesetzt daß eine vollständige Verteilung zwischen der festen und flüssigen Phase gewährleistet ist so daß eine homogene Dispersion gebildet wird, die eine pastenartige Konsistenz besitzt.

Bei dem Vermischen des feinteiligen Kieselgels mit dem Siliciumdioxidhydrosol wird ein Gewichtsverhältnis von Kieselgel zu Siliciumdioxid, welches in dem Siliciumdioxidhydrosol enthalten ist, eingehalten, daß die Paste eine solche Konsistenz besitzt daß aus ihr hergestellte Extrudate beim Stehen nicht ihre Form verlieren. Geeignete Gewichtsverhältnisse von Kieselgel zu Siliciumdioxid, das in dem Siliciumdioxidhydrosol enthalten ist liegen bei ungefähr 5 bis 20 :1.

Es gibt viele Methoden, aus der Gel/Hydrosol-Paste geformte Gegenstände herzustellen. Die jeweils angewendete Methode richtet sich nach der gewünschten Form des Gegenstandes. Sollen beispielsweise zylindrische Teilchen gleichmäßiger Größe hergestellt werden, dann kann die Paste durch eine runde Düse ext radiert und zu der gewünschten Länge geschnitten werden. Werden kugelförmige Teilchen gewünscht dann kann die Paste in einem runden Mischer so lange gerührt werden, bis sich kugelförmige Teilchen gebildet haben. Ein derartiger Mischer wird als Pony-Mixer bezeichnet und besteht aus einem zylindrischen rotierenden Behälter, in welchem sich zwei entgegengesetzt drehende, ineinander eingreifende Schaufeln befinden. Diese Mischvorrichtung ähnelt stark dem Mischertyp, welcher gewöhnlich im Haushalt verwendet win¹. Die Schaufeln werden durch einen Motor mit hoher Drehkraft angetrieben. Die Kieselgel/Hydrogel-Mischung wird mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit vermischt. Die Kieselgel/Siliciumdioxidhydrosol- Paste kann ferner gegebenenfalls zu unregelmäßigen Formen verformt werden.

Unter »Altern der Formlinge« wird verstanden, daß die Gegenstände in eine;« geschlossenen Behälter (um eine Feuchtigkeitsverdampfung auszuschließen) eingebracht und bis zur Aushärtung ungestört stehengelassen werden. Wenn auch die geformten Gegenstände unmittelbar nach ihrer Verformung ihre jeweilige Form beizubehalten vermögen, so sind sie dennoch halbsteif und daher gegenüber einer Verformung durch mechanische Einflüsse anfällig. Daher werden die Gegenstands so lange gealtert, bis sie zu einem solchen Ausmaß ausgehärtet sind, daß sie gegenüber mechanischen Einflüssen, beispielsweise einer vorsichtigen Handhabung, relativ unempfindlich sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Formlinge werden während einer Zeitspanne von mehr als ungefähr 1 Stunde und vorzugsweise während Zeitspannen von ungefähr 2 bis 120 Stunden gealtert
Die auf diese Weise gealterten Kieselgele werden

ίο zur Entfernung von Salzen, die in dem Siliciumdioxidhydrogel gelöst waren und nun in den gehärteten Formungen eingeschlossen sind, gewaschen. Das Waschen kann durch wiederholte Einwirkung einer Lösung mit einem pH von ungefähr 0,5 bis 10 auf die Formlinge erfolgen. Vorzugsweise werden die Gegenstände mit einer wäßrigen Mineralsäurelösung mit einer Temperatur von ungefähr 20 bis 60° C und einem pH von ungefähr 2 bis 5 gewaschen.
Die entsalzten Formlinge können unter den gleichen

M) Bedingungen getrocknet werden, die zum Trocknen eines normalen säaregehärteten Kieselgels eingehalten werden. Diese Bedingungen sind bekannt Vorzugsweise werden die Gegenstände bei einer Temperatur von ungefähr 90 bis 200"C getrocknet

Die getrockneten Formlinge werden wie übliche, zum Trocknen verwendete Kieselgele aktiviert Die Aktivierungsbedingungen sind bekannt Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform sieht vor, die Kieselgele bei einer Temperatur vor. ungefähr 200

y> bis 300⁰C zu aktivieren.

Die erfndungsgemäß hergestellten Kieselgel-Adsorbentien weisen nach dem Trocknen und Aktivieren eine Schüttdichte von etwa 0,4 bis 03 g/cm³ auf. Ihre Wasserdampfkapazität beträgt bei 20% relativer Feuchtigkeit etwa 12.0 bis 14,5 Gewichtsprozent. Bei Herstellung von Pellets durch Extrudieren können diese vorzugsweise einen Durchmesser von 1,6 bis 9,5 mm und eine Länge von ungefähr 3,2 bis 12,7 mm aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

1400 g eines feinteiligen, säuregehärteten Kiecelgels mit einer Teikhengrößenverteilung von t bis 300 μπι und einer durchschnittlichen Teilchengröße von M μπι sowie einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 Gewichtsprozent wurden gründlich in einem Pony-Mischer mit 170 ml Wasser und 985 g eines sauren Siliciumdioxidhydrosols mit einem pH von ungefähr 1,5 und einem SiIiciumdioxidgehalt von ungefähr 15 Gewichtsprozent vermischt. Diese Mischung besitzt eine pastenartige Konsistenz. Die Paste wurde durch einen Extruder zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von ungefähr 4,8 mm und einer Länge von ungefähr 63 mm extrudiert Diese Strangpreßlinge wurden anschließend in einen verschlossenen Behälter gegeben und 36 Stunden lang gealtert. Nach dem Altern wurden die Pellets unto gefähr 1,5 Stunden lang bei ungefähr 6O⁰C mit einer Schwefelsäurelösung mit einem pH von 3,0 gewaschen, bei 200⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden getrocknet und bei 300°C während einer Zeitspanne von </2 Stunde aktiviert.

Die so hergestellten Kieselgelpellets wurden durch Eintauchen in Wasser und erneutes Aktivieren bei einer Temperatur von 200° C während einer Zeitspanne von 3 Stunden getestet. Diese Methode wurde viermal

wiederholt Dabei stellte man fest, daß die Pellets nicht dekrepitierten. Nach diesen Tests besitzen die Gelpellets eine Feuchtigkeitsadsorptionskapazität von 7,0 Gewichtsprozent bei 10% relativer Feuchtigkeit und von 12,5 Gewichtsprozent bei 20% relativer Feuchtigkeit, wie sich durch Messung über Schwefelsäurelösungen mit bekannten Konzentrationen ergibt

Beispiel 2

2000 g eines feinteiligen säuregehärteten Kieselgels mit einer Teilchengrößenverteilung von 1 bis 250 μΐη und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25 μπι sowie einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 7,2 Gewichtsprozent wurden gründlich in einem Pony-Mischer mit 90 ml Wasser und 1374 g eines sauren Siliciumdioxidhydrosols mit einem pH von ungefähr 1,5 und einem Siliciumdioxidgehalt von ungefähr 15 Gewichtsprozent vermischt Diese Mischung wurde während einer Zeitspanne von ungefähr 45 Minuten gerührt; danach war die Mischung in Kugeln mit einer Größe von ungefähr 2£ bis 03 mm übergegangen. Die auf diese Weise gebildeten Kugeln wurden in einem verschlossenen Behälter während einer Zeitspanne von ungefähr 24 Stunden gealtert. Nach dem Altern wurden die Kugeln ungefähr 2 Stunden lang bei ungefähr 6O⁰C mit einer Schwefelsäurelösung mit einem pH von 3,0 gewaschen, bei ungefähr 200⁰C während einer Zeilspanne von 3 Stunden getrocknet und bei einer Temperatur von 300⁰C während einer Zeitspanne von '/2 Stunde aktiviert

Die so hergestellten Kieselgelkugeln wurden wie in Beispiel 1 getestet Die entwässernd wirkenden Kugeln behalten ihre physikalische Integrität nach vier Zyklen einer Benetzung mit flüssigem Wasser und einer anschließenden Reaktivierung bei 200⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei. Nach diesen Tests besitzen die Gelpellets eine Feuchtigkeitsadsorptionskapazität von ungefähr 7 bei 10% relativer Feuchtigkeit und von ungefähr 12.5 bei ungefähr 25% relativer Feuchtigkeit wie sich durch Messung über Schwefelsäurelösungen mit bekannten Konzentrationen ergibt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nicht dekrepitierendem Kieselgel durch Formen einer aus Kieselsäure bestehenden Paste, Altern der Formlinge, Entfernen von eingeschlossenen Salzen aus den Formungen durch Waschen, Trocknen und Aktivieren der Formlinge, dadurch gekennzeichnet, daß eine Paste aus einem Kieselgel mit einer Teilchengröße von weniger als 500 μπι in Mischung mit einem Siliciumdioxidhydrosol verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselgel zu in dem Siliciumdioxidhydrosol enthaltenen Siliciumdioxid 5 bis 20 :1 beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Paste verwendete Kieselgel eine Teilchengröße von 1 bis 300 μπι aufweist.