DE1925198A1 - Pyrrolidon - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 26 189 Schs/Be 6700 ludwigshafen, den 16.Mai 1969

Pyrrolidon

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Pyrrolidone mit guten herbiziden Eigenschaften und Herbizide, die diese Verbindungen enthalten.

Es ist bekannt, Ή-(p-Chlorphenyl)-allylbernsteinsäureimid als Herbizid zu verwenden. Seine Wirkung befriedigt jedoch nicht.

Es wurde gefunden, dass Pyrrolidone der formel

in der R-, einen Alkylrest mit mehr als 2 C-Atomen (n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl-1, n-Pentyl-2, 2-Methyl-butyl-3, n-Hexyl-1, n-Octyl-1, 2-Äthylhexyl-1, 2-Methylpentyl-l) einen Alkenylrest (Allyl oder Crotyl), einen Cyeloalkylrest (Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl-1, Cyclooctyl), einen Alkylencycloalkylrest (Hexahydrobenzyl, 3-Methylhexahydrobenzyl), einen Alkoxyalkylrest (2-Methoxyäthyl-1-, 3-Methoxypropyl-l, 3(Isopropoxy)-propyl-l, 3(2-Äthyl-n-hexoxy-l)-propyl·-!) oder einen Aralkylrest (Benzyl, Phenyläthyl) und R₂ und R, gleich oder verschieden sind und je einen Crotyl-, Butyl-, Isopehtyl oder Isopentenylrest und Rp ferner Wasserstoff oder zusammen mit R-, und den Kohlenstoffatomen, dessen Substituenten sie sind, einen Cycloalkylrest bedeuten, eine gute herbizide Wirkung haben.

Die Herstellung der neuen Verbindungen kann durch Umsetzung von beispielsweise Butyrolacton mit einem entsprechenden Amin bei erhöhter Temperatur und unter Umständen unter Brück erfolgen. 177/69 009^47/1893 -2-

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Das hierbei erhaltene N-substituierte Pyrrolidon wird zweckmässig durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.

Das so gereinigte N-substituierte Pyrrolidon kann nun, wie in der DAS 1 221 628 beschrieben, mit einer geringen Menge Natrium oder anderen Alkalimetallen bzw. Amiden von Alkalimetallen umgesetzt werden. In dieses Reaktionsgemisch kann bei erhöhter Temperatur Butadien oder ein anderes Dien eingeleitet werden. Dabei wird das Dien unter Ausbildung einer Alkenylgruppe an das Pyrrolidon angelagert. Es kann auch eine doppelte Substitution in 3-Stellung des Pyrrolidon-Ringes eintreten. Nach Abklingen der Dienumsetzung wird nach Zugabe von etwas Methanol das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation getrennt. Es wird ein Teil des eingesetzten Pyrrolidone zurückgewonnen. Als höhersiedende Anteile wird das in 3-Stellung monosubstituierte und dann als noch höhersiedende Komponente das in 3-Stellung disubstituierte Pyrrolidon erhalten.

Durch anschliessende Hydrierung mit üblichen Hydrierkatalysatoren wie Raney-Nickel lässt sich ein 3-Mono-crotyl bzw. ein 3,3-Bis-crotyl-pyrrolidon in ein entsprechendes n-Butyl-pyrrolidon überführen.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der neuen Verbindungen.

Beispiel 1

In einem Autoklaven mit einem Reaktionsraum von 2 500 Volumenteilen werden 4-58 Teile (Gewichtsteile) -p-Butyrolaeton und 750 Teile 3,3,S-Trimethylcyclohexylamin-l 12 Stunden auf 300⁰C erhitzt. Der Druck im Autoklaven stellt sich auf 45 at ein. Das Reaktionsprodukt ( 1 192 Teile) wird bei einem Druck von 0,5 Torr fraktioniert destilliert. Es werden 1 018 Teile N-(3,3,5-Trimethylcyclohexyl-l)-pyrrolidon-2 (Kp 0,5 = 132 - 142⁰C) erhalten,

1 000 Teile H-(3,3,5-Trimethylcycldhexjl-l)»-pyrrolidon-2 werden in. ?■ insm (rlsskolben unter Rühren und Stickstoff spülung auf 130⁰C 5 Seile Natrium zugegeben. Das Natrium löst sieh zum 009847/1893 - 3 -

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grössten Teil im Verlauf von 2 Stunden auf. Dann wird 12 Stunden lang ein Strom trockenen Butadiens eingeleitet. Es werden 185 Teile Butadien aufgenommen. Es werden dann 100 Teile Methanol zu der Mischung zugegeben. Durch Destillation wird bei 0,5 Torr vom Rückstand getrennt (120 Teile Rückstand). 1 054 Teile des Destillates werden im Vakuum bei einem Druck von 0,3 Torr fraktioniert destilliert. Dabei werden 457 Teile Ausgangsprodukt zurückgewonnen. 140 Teile N-(3,3,5-Trimethylcyclohexyl-l)-3-crotyl-pyrrolidon-2 erhält man bei 162 - 168°C/0,3 Torr. Eine Fraktion von 235 Teilen Kp_Q - = 168 - 178⁰C enthält 3-Monocrotyl- und 3,3—Bis-erotyl-Verbindung zu gleichen Teilen. Bei 178°C/0,3 mm erhält man 182 Teile der reinen 3,3-Bis-crotyl-Verbindung.

50 Teile des bei 178°C/0,3 Torr erhaltenen Produktes, das laut gaschromatographischer Analyse zu über 99 $> aus N~(3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl-1)-3,3-bis-crotyl-pyrrolidon-2 besteht, werden mit 50 Teilen Methanol vermischt und in Gegenwart von 5 Teilen Raney-Nickel 8 Stunden bei 80⁰C mit Wasserstoff behandelt. Es werden bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes 47 Teile N-(3,5,5-Trimethylcyclohexyl-l)-3,3-bis-n-butyl-

pyrrolidon-2 erhalten.

= 192 - 193⁰C.

In entsprechender Weise werden die folgenden Verbindungen er halten.

F-R-,

R-,

R₂

Kp

Isopropyl
n-Propyl
sec.-Butyl
n-Butyl
n-Butyl
iso-ButyI
iso-ButyI

Crotyl

n-Butyl

Crotyl

n-Butyl

n-Butyl

Crotyl

Crotyl

H
Crotyl

H
n-Butyl

H
Crotyl

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l55°C/25 mm 123°C/5 mm 142-144°C/0,3 mm 127-13O°C/3 mm 99-102°C/0,2 mm 171-175°C/3O mm 191-195°C/3O mm

- 4

-A-

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R-,

Kp

n-Hexyl	Crotyl	H	110-112°C/0,2 mm
n-Hexyl	Crotyl	Crotyl	126°C/0,2 mm
n-Hexyl	n-Butyl	H	110-112°C/0,2 mm
n-Hexyl	n-Butyl	n-Butyl	136°G/O,3 mm
2-Äthylhexyl-l	Crotyl	H	140°C/0,5 mm
2-Äthylhexyl-l	Crotyl	Crotyl	16O-163°C/O,5 mm
Cyclohexyl	Crotyl	H	205°C/20 mm
Cyclohexyl	Crotyl	Crotyl	215°C/20 mm
Benzyl	Crotyl	H	2O8-21O°C/17 mm

Die erfindungsgemässen Herbizide können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin, und alkylierte Naphthaline als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff herge-

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stellt werden.

Beispiel 2

Im Gewächshaus wurden die Pflanzen Zea mays (Mais), Oryza sativa (Reis), Echinochloa crus galli (HühnerMrse), Digitaria sanguinalis (Bluthirse), Setaria sp. (Borstenhirse-Arten), Poa annua (einjähriges Rispengras), Lolium perenne (deutsches Weidelgras), Alopecurus myosuroides (Ackerfuchsschwanz), Vicia sp. (Wicken-Arten),. Chenopodium album (weisser Gänsefuß), Galinsoga parviflora (kleinblütiges Franzosenkraut), Urtica urens (kleine Brennessel), Matricaria chamomilla (Kamille), Sinapis arvensis (Ackersenf) bei einer Wuchshöhe von 3-16 cm mit den Wirkstoffen

I N-[Hexahydrobenzyl] -3,3-bis-n-butyl-l-pyrrolidon-2 und im Vergleich dazu mit

II N-Γρ-ChlorphenylJ-allylbernsteinsäureimid,

jeweils in einer Menge von 1,5 kg Wirkstoff je ha dispergiert in 500 Liter Wasser je ha behandelt.

Die Versuchsergebnisse sind aus nachfolgender Tabelle zu ersehen:

	I	0	Wirkstoff	II
	0	0-10
Zea mays	100	0-10
Oryza sativa	100	80-90
Echinochloa crus galli	90-100	80-90
Bigitaria sanguinalis	100	80
Setaria ep.	90-100	80-90
Poa annua	90-100	70-80
Lolium perenne	100	80
AlopecuruB myoauroidee	100	80-90
Vicia ap.	100	80-90
Cbtnopodiua album	70-80
Galinsoga parviflora

- 6 -009847/1893

1925Ί9Γ

- 6 - O.Z. 26 189

Wirkstoff I II

Urtica urens 100 90

Matricaria chamomilla 90-100 70-80

Sinapis arvensis 100 90

0 = ohne Schädigung
100 = totale Schädigung

Beispiel 3

Eine landwirtschaftliche Nutzfläche, die mit Chenopodium album (weisser Gänsefuß), Urtica urens (kleine Brennessel), Galinsoga parviflora (kleinblütiges Franzosenkraut), Vicia sp. (Wicke-Arten), Amaranthus retroflexus (rauhhaariger Amarant), Matricaria chamomilla (Kamille), Sinapis arvensis (Ackersenf), Poa annoa (einjähriges Rispengras), Lolium perenne (deutsches Weidelgras), Alopecurus myosuroides (Ackerfuchsschwanz), Ecliinochloa crus galli (Hühnerhirse) und Digitaria sanguinalis (Bluthirse) bewachsen war, wurde bei einer Wuchshöhe der Unkräuter und Ungräser von 3-16 cm mit den Wirkstoffen

1 NJHexahydrobenzylj-3,3-bis-n-butyl-l-pyrrolidon-2 und im Vergleich dazu mit

II 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin,

jeweils in einer Menge von 10 kg Wirkstoff je ha dispergiert in 500 Liter Wasser je ha gespritzt. Nach einer Woche zeigten die mit dem Wirkstoff I behandelten Unkräuter und Ungräser eine starke Schädigung, während die mit II gespritzten Pflanzen fast noch ein normales Wachstum zeigten. Nach 3 Wochen waren die Pflanzen fast vollkommen abgestorben.

- 7 -0098A7/1893

Claims (3)

- 7 - . O.Z. 26 189 Patentansprüche

1. Pyrrolidon der Formel

in der R-, einen Alkylrest mit mehr als 2 G-Atomen, einen Alkenylrest, einen Aralkylrest, einen Alkylencycloalkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Alkoxyalkylrest "bedeutet und R₂ und R^ gleich oder verschieden sind und je einen Crotyl-, Butyl-, Isopentenyl- oder Isopentylrest und Rp ferner Wasserstoff, oder zusammen mit R, und dem Kohlenstoffatom, dessen Substituenten sie sind, einen Cycloalkylrest bedeuten.

2. Herbizid bestehend aus oder enthaltend ein Pyrrolidon wie in Anspruch 1 gekennzeichnet.

3. N-(Hexahydrobenzyl)-3,3-bis-(n-butyl-l)-pyrrolidon-2.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

009847/1883