DE1924747A1

DE1924747A1 - Methylendioxyphenylverbindungen,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1924747A1
Application number: DE19691924747
Authority: DE
Inventors: William Bonthrone; Cornforth John Warcup
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-05-16
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1969-11-27
Also published as: NL6907388A; FR2008668A1; GB1159089A; JPS4915266B1

Description

Methylendioxyphenylverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung -

Die Erfindung bezieht sich auf neue Methylendioxyphenylverbindungen, ihre Herstellung und auf insecticide Mittel, die diese Methylendioxyphenylverbindungen al synergisten enthalten. -

Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel:

CH-O-(OH₂CH₂O)_nR'

1 2

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R eine Alkylgruppe, η eine ganze Zahl und X ein Halogenatom oder

eine Polyäthergruppe der Formel -CHR¹-0('CH₀CHr)O) R² ist,

12

worin R , R und η die angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt werden Verbindungen, in denen R¹ für Wasserstoff oder

ο eine C_1-6, insbesondere C_1-, Alkylgruppe und R für eine C ,j_g, insbesondere C,- Alkylgruppe steht, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und X, wenn es für Halogen steht, ein Chloroder Bromatom ist. - -

Ist R eine Alkylgruppe, so können die Verbindungen nach einem neuartigen Verfahren hergestellt werden, das sich

9 0 9 8 4 3 / U 1 1

- 2 - . . 1A-36 136

auch.auf die Herstellung von Verbindungen, in denen X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, anwenden lässt und das ein weiteres Merkmal dieser Erfindung ist. Hierbei wird ein halogenalkylsubstituiertes Methylendioxybenzolderivat der Formel!

II

worin R die obige Bedeutung hat; X wie oben definiert ist oder für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und Hai ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einem Alkoxyalkohol der Formelί

HO(CH₂CH₂O)_nR² III

in welcher R² und η die obige Bedeutung haben, umgesetzt.

Die Umsetzung der Halogenalky!verbindungen der Formel II mit dem Alkoxyalkohol der Formel III ist eine reversible Reaktion, bei welcher Halogenwasserstoff entsteht. Daher tritt ein Gleichgewichtszustand ein, wenn man die Konzentration an Halogenwasserstoff zunehmen lässt, und es findet keine weitere Bildung des Produktes statt. Deshalb muß die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt werden, der den Halogenwasserstoff bindet; bevorzugt werden hierfür Alkali- oder Erdalkalicarbonate wie Calciumcarbonat. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Chlor als Halogen bevorzugt und besonders brauchbare Verbindungen werden erhalten, wenn in der Formel III η die Zahl 2 und R² eine n-Butylgruppe ist. Das erfi-ndungsgemäße Verfahren liefert höhere Ausbeuten an den gewünschten polyäthersubstituierten Methylendioxybenzolverbindungen als die gebräuchlichere Umsetzung der Halogenverbindung mit einem Alkalialkoholat.

■ _ 3 _ 909848/U1 1

-3.- ' 1A-36 136

Die als Ausgangsmaterial verwendete halogenalkylsubstituierte Methylendbxybenzolverbindung der Formel II lässt sich zweckmäßigerweise durch Umsetzen eines Halogenwasserstoffs und eines Aldehyds der Formel IV:

iv

oder einer polymeren Form dieses Aldehyds mit einem Methylendioxybenzol der Formel V:

worin R und X wie für Formel II definiert sind, in Gegenwart von Wasser herstellen.

Als Halogenwasserstoff wird bei dieser Umsetzung vorzugsweise Chlorwasserstoff verwendet, -hierin die Halogenäthylgruppe in die Ausgangsverbindung eingeführt werden sollentweder . Aceta ldehyd selber oder eine seiner polymeren Formen wie Paraldehyd. Bei dar Untersuchung dieses Verfahrens wurde festgestellt, daß für die Halogenalkylierung von Methylendioxybenzol die Anwesenheit von Wasser wesentlich ist. Es wurde z.B. versuchsweise die Umsetzung zwischen Methylendioxybenzol, Acetaldehyd und Chlorwasserstoff unter wasserfreien Bedingungen vorgenommen, dabeizeigte 'sich, daß nur wenig oder überhaupt keine Kondensation stattgefunden hatte, das erhaltene Produkt war Ll-1-chloräthylester.

Steht R für eine Alkylgruppe, so kann das gewünschte Ausgangsmaterial der Formel II auch durch Umsetzen'von Halogenwasserstoff, zweckmäßigerweise .. Chlorwasserstoff mit einem Styrolderivat der Formel VI erhalten werden,

S0SS4S/UH

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GH=CH-R³

VI

3
worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist und X die für Formel II gegebene Bedeutung hat. Dieses Verfahren wurde bereits in einer Ausführungsform beschrieben, bei welcher Chlorwasserstoffgas unmittelbar in Isosafrol eingeleitet wird; es hat sich nun aber gezeigt, daß man bei diesem Verfahren bessere Ausbeuten mit einer modifizierten Arbeitsweise erhält, bei welcher ein inertes organisches Lösungsmittel unterhalb Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff gesättigt und dann das Styrolderivat der Formel VI in die erhaltene Chlorwasserstofflösung unter weiterem Durchleiten von Halogenwasserstoff gegeben wird. Aus wirtschaftlichen Gründen wird üblicherweise Chlorwässerstoff verwendet, ein geeignetes inertes organisches Lösungsmittel ist Chloroform. Vorzugsweise wird das inerte organische Lösungsmittel mit ,

bei

dem Halogenwasserstoff einer Temperatur unter 0⁰C, insbesondere unter -3O⁰C gesättigt. Bei der Umsetzung der HaIogenalkylverbindung der Formel II mit dem Alkoxyalkohol der Formel III bildet sich häufig eine kleinere Menge Styrolderivat der Formel VI als Nebenprodukt. Deshalb ist es häufig von Vorteil, diese Umsetzung mit dem soeben beschriebenen Verfahren der Hydrohalogenierung des Styrolderivates zu verbinden. Auf diese Weise wird etwa als Nebenprodukt gebildetes Styrolderivat in die Halogenverbindung der Formel II umgewandelt und kann dann weiter umgesetzt werden.

Steht R¹ für ein Wasserstoffatom, so -werden die erfxndungsgemäßen Verbindungen zweckmäßigerweise durch Umsetzen eines Methylendioxybenzole der Formel VII·:

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VII

worin Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, mit einem Halogenwasserstoff und Formaldehyd und anschließendes Umsetzen der erhaltenen Verbindung mit einem Metallalkoholat der Formel VIIIs

MO(CH₂OH₂O)_nR² VIII

erhalten, worin R und η wie für Formel I definiert sind und M ein Alkaliatom bedeutet. Allgemein wird vorzugsweise Chlorwasserstoff als Halogenwasserstoff bevorzugt, der Alkoxyalkohol in Form seines Natriumsalzes und Formaldehyd · zweckmäßigerweise in Form einer wässrigen 30 - 40 5^-igen Lösung verwendet.

"Steht Y in der Formel VII für ein Wasserstoffatom, so zeigt sich allgemein, daß das im vorangehenden Absatz beschriebene Verfahren zu 1,2-Bis- lalogenmethylmethylendioxybenzolen als Zwischenprodukten und daher zu 1,2-Bis-.polyäthermethylendioxybenzolen als Endprodukten führt. ^N. ~"Steht Y für ein Halogenatom, so bleibt dieser Substituent unverändert und es entsteht daher ein i-Chlormethyl-2-halogenmethylendioxybenzol als Zwischenprodukt, das bei der Umsetzung mit demAlkalialkoxyalkoholat als Endprodukt ein i-Polyäther-2-halogenmethylendioxybenzol ergibt. Das Zwischenprodukt i-Chlormethyl-2-halogenmethylendioxybenzol ist auch für die Herstellung der in'der britischen Patentschrift Nr. 1 046 209 beschriebenen und beanspruchten 2-Halogen-4,5-methylendioxybenzyleyanidverbindungen wertvoll, weil die 1-Chlormethylgruppe in der Zwischenverbindung leicht mit einem Älkalicyanid zu der entsprechenden

. ' " -^v ■"■■··■■ - ■ -' - 6 - ⁼ ■

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1-Cyanomethylverbindung (z.B. Benzylcyanid) reagiert, ...

Ist das Ausgangsmaterial für die oben beschriebenen Verfahren ein Halogenmethylendioxybenzol, d.h. steht X in Formel V oder Y in Formel VII für ein Halogenatom, so läßt sich diese Verbindung leicht durch Halogenieren von unsubstituiertem Methylendioxybenzol herstellen, zweckmäßigerweise unter Verwendung von z.B. Sulfurylchlorid oder Brom in einem Lösungsmittel wie Eisessig. Selbstverständlich ist -wenn X in Formel V oder Y in Formel VII für ein Wasserstoffatom steht-,das Ausgangsmaterial wiederum nicht substituiertes Methylendioxybenzol, und diese Verbindung ist daher das Ausgangsmaterial für die meisten hier beschriebenen Verbindungen. Das unsubstituierte Methylendioxybenzol selbst wird am zweckmäßigsten aus Benzkatechin gemäß dem in der britischen Patentschrift Nr. 1 097 270 beschrie benen und beanspruchten Verfahren hergestellt.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf insekticide Mittel, die als iBekticid vorzugsweise Pyrethrin(e) und eine Verbindung gemäß Formel I als Synergist enthalten, sowie auf ein Verfahren zum Vertilgen von Insekten mit Hilfe von diesen insekticiden Mitteln.

Zusätzlich zu dem Insekticid und den Methylendioxyffenylverbindungen können die erfindungsgemäßen insekticiden Mittel auch einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel enthalten.

Als Träger werden anorganische oder organiahe, synthetische oder natürlich vorkommende Stoffe bezeichnet, mit denen das Insekticid und die synergistische Methylendioxyfenylverbindung vermischt oder angesetzt werden, um ihre Anwendung auf die Insekten oder den Ort ihres Vorkommens oder ihrer Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern»

" - 7 -. 909848/1 41 1

• - 7 - 1A-36 136

Der Träger kann fest oder flüssig sein.AHe üblicherweise "beim Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendeten Stoffe können als Träger Verwendung finden.

Beispiele für geeignete feste Träger sind Silicate, Tone z.B. Kaolinit, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calciumsilicate.

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole wie Isopropanol, Ketone wie Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Erdölfraktionen wie Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid einschließlich verflüssigte unter Normalbedingungen gasförmige Verbindungen. Häufig sind auch Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, ein Emulgator oder ein Dispersionsmittel und nichtionisch oder ionisch sein. Alle üblicherweise beim Ansetzen von Herbiciden oder Insekticiden verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind hierfür geeignet, beispielsweise Natriumoder Calciumsalze von Polyacrylsäure, Kondensationsprodukte von mindestens 12 Kohlenstoffatome in MoDe-kil enthaltenden Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit Äthylenoxid und/oder. PropryLenoxii, partielle Ester dieser Fettsäuren mit Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerytrit, Kondensationsprodukte von Alkylphenolen wie p-Octylphenol oder p-Oktylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, sowie Alkalisalze, vorzugsweise, Natriumsalze von Schwefelsäure - oder Sulfonsäureestern, die mindestens 10 Kohlenstoff atome in Molekül, enthalten z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl sowie Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat.

■- B -

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Die erfindungsgemäßen Mittel können als netzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen und Pasten angesetzt werden.

Sie können noch weitere Stoffe enthalten z.B. Schutzcolloide wie Gelatine, Leim, Casein,Pflanzengummen und Polyvinylalkohol; Natriumpolyphosphate; Celluloseäther, Stabilisatoren wie Athylendiaminotetraessigsaure; andere Schädlingsbekämpfungsmittel; Haftmittel wie nichtflüchtige Öle und ein Maskiermittel ζ.Βτ· einen Geruchstoff.

Wässrige Dispersionen und Emulsionen, die z.B. durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines emul gierbaren Konzentrates nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die Emulsionen können Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasseremulsionen sein und eine dicke mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen.

Pyrethrine und synergistisch verstärkte Pyrethrine üben eine schnell einsetzende Anfangswirkung auf Insekten aus, wenn sie als Raumsprühmittel verwendet werden. Diese schnelle Anfangswirkung wird häufig in Mitteln verwendet, die zusätzlich zu den Pyrethrinen und den Synergisten ein Insektioid mit langer anhaltender (Dauer-)Wirkung enthalten. Deshalb sind besonders bevorzugte Mittel diejenigen, in welchen die Pyrethrine und die synergistisch wirksamenMethylendioxyphenylverbindung zusammen mit einem Insekticid mit Dauerwirkung in einer Erdölfraktion gelöst sind. Das Insekticid mit Dauerwirkung kann ein Ghlorkohlenwasserstoff wie Dieldrin oder eine phosphororganische Verbindung z.B. Dichlorvos sein. Solche Mittel könne'n mit üblichen Sprühvorrichtungen oder aus Aerosoldosen, die als Treibstoff z.B. Dichlorodifluormethan enthalten, aufgebracht werden. Wird das Mittel mit Hilfe einer üblichen Sprühvorrichtung aufgebracht, so ist die Konzentration an Pyrethrinen, Synergist und Insekticid mit Dauerwirkung niedriger, als

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wenn das Mittel aus einer unter Druck stehenden Aerosoldose angewendet wird. Die als Lösungsmittel verwendete Erdölfraktion kann überwiegend aliphatisch sein, z.B. geruchloses Kerosin. Bei der Anwendung aus einer unter Druck stehenden Aerosoldose kann das größere Lösungsvermögen eines aromatischen Lösungsmittels genutzt werden, z.B. durch Zugabe eines Anteils von Erdölxylolgemischen.

Das Verhältnis von Methylendioxyphenylverbindung zu Pyrethrinen kann in den erfindungsgemäßen insekticiden Mitteln von 0,1 :1 bis 100 : 1 schwanken, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 1 s 1 bis 10 : 1, wobei ins-* besondere das Verhältnis 5 : 1 bevorzugt wird.

Das Herstellungsverfahren, die neuen Verbindungen und insekticiden Mittel werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; in diesem stehen Gewichtsteile zu Volumenteilen in dem selben Verhältnis wie kg zu 1.

Beispiel 1

"_~_ 1-(2~-Chlor-4»5-methylendioxyphenyl)-2,5,8-.trioxadodecan

CH₂O (CH2CH2O) 2GH₂CH₂CH₂OH₅

CH2 T if

a) Herstellung von.4-Chlor-i,2-methylendioxybenzol

48,8 Gew.-Teile-Methylendioxybenzol wurden zu einer Lösung aus 30,6 VcL-Teilen Sulfurylchlorid· in 20 Vol.-Teilen Methylendichlorid gegeben. Das Gemisch wurde auf 4O⁰C erwärmt und vier Stundon bei dieser Temperatur gehalten, wobei'Von liuÖen gekühlt wurde, um die Temperatur bei 4O⁰C beim Beginn der' Exöthermreaktion zu halten. Dann

- 10 - · 1A-36 136

wurden 75 Vol.-Teile Wasser zugegeben, diB Schichten getrennt und die wässrige Schicht 3 Mal mit je 25 Vol.-Teilen Äther extrahiert. Die Ätheräuszüge wurden mit der Lösungsmittelphase des Reaktionsgemisches vereinigt und die kombinierte organische Phase nacheinander mit 2 χ 25 Vol.-Teilen 2n Natronlauge und 2 χ 25 Vol.-Teilen Wasser gewaschen. Die Lösung wurde getrocknet, das Lösungsmittel verjagt und der Rückstand destilliert. Es wurden 49 G-ew.-Teile 4-Chlor-1,2-methylendioxybenzol erhalten.

b) Herstellung von Chlormethyl-2-chlor-4,5-methylendioxybenzol

Ein Gemisch aus 18 VdL-Teilen 40^-igem wässrigem Formaldehyd und 50 Vol.-Teilen konzentrierter^ ssTure wurde mit Chlorwasserstoff gesättigt. Diese Lösung wurde auf 60°C erwärmt und im Verlauf von 20 min unter kräftigem Rühren •tropfenweise mit 31,2 Gew.-Teilen 4-Chlor-1,2-methylendioxybenzol versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2^ h bei 6O⁰C bis 65⁰C gerührt, abgekühlt und auf 200 Gew.-Teile zerstoßenes Eis und 200VoI.-Teile Äther ausgegossen. Die Schichten wurden-getrennt und die wässrige Schicht 1 Mal mit 200 Vol.-Teilen Äther extrahiert und dann verworfen. Die vereinigten Ätherlösungen wurden mit 2 Mal 100 Vol.-Teilen gesättigter Caliumchloridlosung und dann mit 2 Mal 100 Vol.-Teilen Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verjagt; es hinterblieb ein Öl, das.zur Reinigung destilliert wurde. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther schmolz das gewünschte Chlormethyl-2-chlor-4,5-methylendioxybenzol bei 61 - 63⁰C.

_ Gefunden: . C 47,1' H 2,9 Cl 34,5 % Berechnet für CaH₆Cl₂O₂: 46,9 2,9. 34,6 $

- 11 -

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c) Herstellung des Endproduktes .

Eine Lösung aus 0,2 Mol 2-(2-n-Butoxyäthoxy)äthanol in 50 Vol.-Teilen Benzol wurde zu einer Suspension aus Natriummethylat in Benzol gegeben, die duch Auflösen von 0,2 Mol Natrium in trockenem Methanol und Abziehen des" überschüssigen Methanols hergestellt worden war. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erwärmt. Das Natriummethylat löste sich allmählich im Verlauf von 30'min unter Rückfluß auf und die Lösung wurde braun. Das Lösungsmittel wurde durch eine Kolonne abdestilliert, bis das Volumen der Reaktionslösüng etwa 150 Vol.-Teile betrug.

Darauf wurde eine Lösung aus 0,2 KbI Chlormethyl-2-chlor-4,5-methylendioxybenzol in 50 Vol.-Teilen Benzol zu der heißen Lösung im Verlauf von 20 min gegeben und das Ganze weitere 12 h unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit Wasser neutralgewasche n. Die organische Schicht wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde destilliert, 1-(2-Chlor-4,5-methylendioxyphenyi)-2,5,8-trioxadodecan ging bei 156-158°C/O,O3 mmHg über.

... Gefunden : C 56,0 H 7,2 Cl 10,8 $

Berechnet für C₁₆H₂₅ClO₅: 58,1 6,9 10,8 #

In gleicher Weise wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:

1-(2-Chlor-4,5-methylendioxyphenyl)-2,5,8-trioxadecan,

Kp 14O°C/O,O25 mmHg .

1-(2-Chlor-4,5-methylendioxyphenyl).-2,5,8-trioxanonan,

Kp 138°C/0,025 mmHg'

1-(2-Brom -4,5-methylendioxyphenyi)-2,5,δ-trioxadodecan,

Kp 180°C/0,075 mmHg

- 12 -

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Beispiel 2

1,2-Bis(2-methoxy)äthoxymethyl-4,5-methylendioxybenzol

CH₂OCH₂CH₂OCH₅ CH₂OCH₂CH₂OCH₃

a) Herstellung von 1,2-Bis-chlormethyl-4f5-methylendioxybenzol

Ein Gemisch aus 2 Vol.-Teilen 36 jS-igem wässrigem Formaldehyd und 4 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure wurde auf O⁰C abgekühlt und 3*j h lang mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Dann wurde 1 Gew.-Teil Methylendioxybenzol im Lauf von 30 min bei Raumtemperatur zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 15 h gerührt, bevor es auf ein Gemisch aus 8 Gew.-Teilen Eis und 6 Vol.-Teilen . Äther ausgegeossen wurde. Die Schichten wurden getrennt, die wässrige Schicht 3 x mit'3 Vol.-Teilen Äther extrahiert und dann verworfen und die Auszüge mit der. Löeungsmittelphase des Reaktionsgemisches vereinigt. Die kombinierte organische Schicht wurde mit gesättigter Natiumchloridlösung neutralgewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert,1,2-Bis-chlormethyl-4,5-methylendioxybenzol schmolz bei 66-7O⁰C.

Gefunden : C 49,8 H 3,6 Cl 32,4 #

Berechnet für C₉HgCl₂O₂: 49,3 3,7 32,3 #

b) Herstellung des Endproduktes

Eine Lösung ais 0,06 Hol 2-Methoxyethanol wurde zu 20 Vol.-Teilen Lösung aus Natriummethylat in Benzol gegeben, die durch Auflösen von 0,55 mol Natrium in 15 Vol<-Q?eilen trockenem Methanol und Abziehen des überschüssigen Methanols erhalten worden war. Das Gemisch wurde durch eine

909848/ .UI 1 "

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Kolonne destilliert und das Lösungsmittel während der Destillation durch Zugabe von trockenem Benzol so lange ergänzt, bis reines Benzol überging.

Die Lösung wurde zum Rückfluß erwärmt und im Verlauf von 20 min mit einer Lösung aus 0,025 Mol 1,2-Bis-chlormethyl-4,5-methylendioxybenzol in 20 Vol.-Teilen trockenem Benzol versetzt. Es wurde weiter 16 h unter Rückfluß erhitzt, darauf abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde dest i.lliert, 1,2-Bis(2-methoxyäthoxy)methyl-4,5-methylendioxybenzo^Bii 168°C/0,075 mmHg über.

Gefunden : C 60,1 H 7,4 $> /

Berechnet für C₁₅H₂₂Og: 60,4 7,4 #

Beispiel 3 ■

Gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.

Folgt Tabelle 1

- 14 -

909 84 8/141T

1A-36 136

Tabelle 1

<xx:	KP Analyse
Y . -CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH^	202°C/0,08 mm Gef. :C 5o,8 H7/7^ Ber.f.: 59,0 7>8jg
Y β -CH₂O(CH₂CH₂O)CH₂CH₅ X - -CH₂O(CH₂CHgO)CHgCH^	•170°C/0,1 mm Gef. $C 62,5 H6,0# Ber.f.: 62,6 8,Of₀
Y «= -CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH^H₅	206°C/O,O6 mm Gef. :C 60,5 H8,3^ Ber.f.: 60,6 8,3$
	22ö°C/0,03 mm Gef. :C 63,6-Η9,0?δ Ber.f.: 63,8 9,0$ ^C25^H42°8 ..■-.,

Beispiel 4
2-(3,4-Methylendioxypiienyl)-3,6,9-trioxatridecan

CH (0-CH₂CH₂ J₂-O-

- 15 -

909848/ HI 1^;V

- 15— U-36 136

In ein . Gemisch aus 12,2 Gew.-Teilen Methylendioxybenzol, 20 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure und 6,6 Vol_e-Teilen Paraldehyd wurde unter Rühren und Kühlen mit Eis trockener Chlorwasserstoff bis fast zur Sättigung eingeleitete Das Gemisch wurde 20 h stehen gelassen, wobei die Temperatur auf 10⁰C anstieg; darauf wurde etwas Wasser und Äther zugegeben» Die organische Schicht wurde abgetrennt und der Äther unter vermindertem Druck abgezogen« Der Rückstand wurde mit 17 Gew.-Teilen 2-(2-n-Butoxyäthoxy)äthanol und 10 Gew.-Teilen Calciumcarbonat versetzt und das Gemisch auf einem Dampfbad erwärmt, bis das Aufschäumen aufhörte. Darauf wurde Wasser zugegeben und das Gemisch von verbliebenem Calciumcarbonat abfiltriert, der Filterrückstand wurde mit etwas Äther gewaschene Die ätherische Lösung wurde einige Minuten mit InSalzsäure geschüttelt, um acetalartige Nebenprodukte zu hydrolysieren· Darauf wurde wurde destilliert und das 2-(3i4-Methylendioxyphenyl)-3»6,9-trioxatridecan bei 135°C/O,O5 mm Hg als hellgelbes Öl aufgefangen»

Die Struktur der Verbindung wurde durch das NMR-Spektrum bestätigte

Ein Versuch, bei welchem 13»4 Gew.-Teile Methylendioxybenzol, 10 Gew.-Teile gepulvertes Calciumchlorid, 20 VoI.-Teile Chloroform und 10 Vol.-Teile Acetaldehyd im Eisbad gekühlt, mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt und 2 Monate bei 0⁰C stehen gelassen wurden, zeigte, daß nach dieser Zeit die Hälfte des eingesetzten Methylendioxybenzols nicht reagiert hatte und daß viel Di-1-chloräthyläther gebildet worden war»

« 16 «

909848/U1 1

« 16 - U~36 136

Beispiel 5: ^;'

4-(3ι4-Methylendioxyphenyl)-5ι8,11-trioxapentadecan

CH₉CH₉CH, ,2. 2 3

CH (OCH₂CH₂)₂«0-<

12,2 Gew.-Teile Methylendioxybenzol, 10 Vol.-Teile n-Butyraldehyd und 20 Vol.-Teile konzentrierter Salzsäure wurden zusammengerührt und in Wasser gekühlt, wobei trockener Chlorwasserstoff eingeleitet wurde, bis das Gemisch stark rauchte_o Nach 24stündigem Stehedassen bei 15 - 18 C wurde etwas Wasser zugegebene Das schwere Öl wurde abgetrennt und auf dem Dampfbad mit 16,3 Gew..-Teilen 2-(2-n-Butoxyäthoxy)äthanol und 10 Gew.-Teilen Calciumcarbonat erhitzt« Nachdem das Schäumen aufgehört hatte, "wurde Wasser zugegeben und der feste Rückstand abfiltriert und mit Äther 'gewaschen. Die ätherische Lösung wurde einige Minuten lang mit inSalssäure geschüttelt, bevor sie destilliert wurde. 4-(3»4-Methylendioxyphenyl)-5,8,11-trioxapentadecan gingals hellgelbes Öl bei 150 « 16Q⁰C/ 0,1 mm Hg überο

Die Struktur der Verbindung wurde durch das NMR-Spektrum bestätigt,

Beispiel 6;
3-(3»4-Methylendioxyphenyl)-4,7,10-trioxatetradecan

CH (OCH₂CH₂ ) 2-0-CH₂

... « 17

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50 cm Chloroform wurden bei -30 C mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt und tropfenweise mit 8,08 g Isosafrol versetzt. Dabei wurde weiter trockener Chlorwasserstoff bis zur beendeten Zugabe hindurchgeleitet und anschließend das Gemisch erneut gesättigte Darauf wurde das lösungsmittel bei 0 - 5⁰C abgezogen und der Rückstand mit 10,24 g Butoxyäthoxyäthanol und 8 g Calciumcarbonat versetzt· Das Gemisch wurde auf 120⁰C erwärmt, bis das Aufschäumen aufhörte. Darauf wurde Wasser zugegeben, das Gemisch filtriert und der Rückstand mit Äther gewaschen« Die Ätherschicht wurde im Vakuum destillierte Dabei gingen unter 100°C/0,1 mm 7»3 g einer Fraktion über, die sich als Gemisch aus 2 Gew.-Teilen Butoxyäthoxyäthanol und einem Gew.-Teil Isosafrol erwies. Die gewünschte Verbindung ging bei 137 - 9°C/0,02 mm als schwachgelbes öl über, Ausbeute 10,4 g.

C 66,13 H 8,6 $> ^66>6 8,7 9&

Gefunden	}	f
Berechnet für Cj₈Hr	!8°5'
Beispiel 7:
Herstellung von

CHOCH₂CH₂OCH₂CH₂OC₄Hn

Eine ^wHomobrenzkatechin^B-Fraktion aus Steinkohlenteer (enthaltend 11,4 # Brenzkatechin, 12,2^3-Methylbrenzkatechin,52,7

'{•-Met hyl.br ens ca techin, . · '

5,1 56 4-Athylbrenzkatechin, 9»7 7» 3»5-Dimethylbrenzkatechin und 8,9 $> andere Brenzkatechin«und Resorzinderivate) wurde gemäß der britischen Patentschrift 1 097 270 indfe. Kethylenäther überführt.

- 18 ~ 9348/1411

« 18 ~ . 1A-36

25 g Metbylenäther wurden mit 12 cm Acetaldehyd vermischt und zu '4O cm eisgekühlter und mit Chlorwasserstoff gesättigter Salzsäure gegebene Das Gemisch wurde 2 3/4 h lang gerührt und dabei weiterhin mit Chlorwasserstoff gesättigt· Darauf wurde die ölige untere Schicht abgetrennt und durch evakuieren bei Raumtemperatur von flüchtigen Anteilen befreit« 33 g Butoxyäthoxyäthanol und 20 g gepulvertes Calciumcarbonat wurden zugegeben und das Gemisch in einem Bad auf 80⁰C erwärmt, bis das Aufschäumen aufhörte· Es wurden Y/asser und verdünnte Salzsäure zugegeben und nach dem Auflösen des restlichen Calciumchlorids weitere 25 enr 3nSalzsäure zugesetzt und das Gemisch gerührt, um die Acetale zu hydrolisieren«. Die organische Verbindung wurde mit Äther isoliert und bei vermindertem Druck destilliert· Das· gewünschte Produkt wurde

O ' 90

bei 130 - 160 C /0,07 mm als farbloses Öl aufgefangen, nj 1.5031} Ausbeute 31»0 g.

Gefunden . ί C 66,3 H 8₉4 $

Berechnet für 0_1ηΗοο0κ» die Haupt verbindung, _ti- , α c ei

18 28 5' · (4-Methyir ^6δ»^{7 8}»⁶ # ■

Beispiel 81
Herstellung von

OH,

5,65 g 2-(3,4-Metbylendioxyphenyl)-3j6,9-trioxatridecan in 50 cm Eisessig enthaltend 1,5 g Hatriumacetat wurden langsam

■5

mit 1,29 g Chlor in 30 cnr Eisessig versetzt. 5 min nach beendeter Zugabe hatte alles Chlor reagiert· Wasser und Ither

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wurden zugegeben und die Ätherschicht mit Wasser und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschene Der Äther wurde abgezogen und das Produkt destilliert. Das gewünschte Produkt, ein farbloses Öl, wurde als Hauptfaktion bei 146 - 149°C/O,O5 mm aufgefangen, nj 1.5041; Ausbeute 2,76 g«

Gefunden s 0 58,9 H 7,4 01 11,1 #

Berechnet für C₁₇H₂₅O₅Cl: 59,2 7,3 10,3 $

Beispiel 9:

Bestimmung der synergistischen Wirksamkeit der Methylendioxy« phenylverbindungeno ··

Es wurden eine Reihe von Acetonlösungen hergestellt, die Pyrethrine und die zu prüfenden Methylendioxyphenylverbindung in verschiedenen Konzentrationen enthielten_e In jedem Falle betrug das Verhältnis von Synergist zu Pyrethrinen 5 i 1« Für jede Konzentration der Verbindung wurden 20 erwachsene weibliche Hausfliegen (Musca domestica) mit COp betäubt und 1/U 1 Tropfen der lösung auf die Bauchseite jeder Fliege aufgebürstete Die bebandelten Fliegen wurden in Gläser gesetzt, die etwas Zucker als Futter enthielten; 24 h später wurden die toten und sterbenden Fliegen ausgezählt«

Dieselben Versuche wurden^{0 1}JjO sung en wiederholt, die entweder Pyrethrine oder die zu prüfende Methylendioxyphenylverbindung alleine enthielten. Aus den Ergebnissen wurden die IiD^Q-Werte und aus diesen der Synergismusfaktor, wie unten definiert, berechnet. Die Versuche zeigen übereinstimmend, daß die verstärkte Toxizität der Gemische, auf einer synergistischen Wirkung und nicht auf einer den Methylendioxyphenylverbindungen innewohnenden Toxizität per se beruht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben«

- 20 ~ 909848/1411

1A-36 136

Synergiemus Paktor

U)_crv Insekticid allein 50

Insekticid iin\ Gemisch

Tabelle 2

	Synergismus Paktor
Υ «= -CHgO(CHgCHgO)₂CHgCHgCHgCH₅ X«= -Cl	'6.0
Y a -CH₂O(CHgCHgO)₂CHgCHgCHgCH₅ ■X-c-Br -	7.0 - *
Ye-CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH^ Xe-Cl ■ ; '- ·	5.2
Y « -CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH₂CHL₅ ■Χ« -Cl ·' :; ·	6.4
Y β -CH₂O(CH₂CH₂O)CH- X.«= -CH₂P(CH₂CH₂O)CH₅ ι	5.5
Ye-CH₂O(CH₂CH₂O)₂-CH₅ X= -CH₂P(CH₂CH₂P)₂-CH₅	4.4
Y β -CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₅ X - -CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₅	5.5
Ye-CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂CH₂CH₅ X « -CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂CH₂Ch₅	* 8.4 .

- 21 -

909 848/U11

U-36 136

Fortsetzung Tabelle

Synergismus Faktor

Y β Xe-H 8.8

Y X

-H 8.4

Y X

.CH₅ -CHO -Cl 6.1

Y X

.GH,

-CHO(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂Ch₂CH₅

-CH, (+' etwas QoHk und andere Sub-

8.0

72X144

Patentansprüche

IQS-B4S/U11

Claims

Patentansprüche

1/ Methylendioxybenzolverbindungen der Formel

1 2

vjorin R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, B eine Alkylgruppe, η eine ganze Zahl und X ein Halogenatoin oder eine Polyäthergruppe der Formel

-CH-O-(CH₂CH₂O)_nR²

12

ist, worin R , R und η die obige Bedeutung haben

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atome, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis h und X, wenn es für ein Halogenatoia steht, ein Chloratom oder Bromatom ist.

3. Verbindung nach Anspruch-2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoff atom oder eine

Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis ^J- Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2 ist. '""'■.

k. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1 bis 3, £ei "denen der Substituent R ^ine gruppe ist, dadurch gekennzeichnet , daß man

entweder eine Styrolverbindung der Formel

IA-36 I36

worin R-* und X jeweils ein Wasεerstoffatom oder eine Alkyigruppe ist oder X die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, mit Halogenwasserstoff, oder eine"Methylendioxyverbindung der .Formel

mit eineni Aldehyd. H CHO ggf. in seiner polymeren Form und mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von Hasser zu der Ver-

bindung ■ <.

[-Hai

umsetzt und diese in Gegenviart eines Säureakzeptors mit einem Alltoxyalkohol der Formel

__ HO(CH₂CH₂O)₁B₂

zur Eeaktion bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säureakzeptor ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat, vorzugsweise Calciumcarbonat verwendet. .

909848/1411

-^- , IA-36 136

6. · Verfahren nach Anspruch 4- oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein chloralkylsustituiertes Methylendioxybeiizol mit 2- (2-n-Butoxyäthoxy)> ■ äthanol umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch , g ek ennz ei c h η et., daß. man in der ersten Verfahrensstufe ein inertes organisches Lösungsmittel !vorzugsweise Chloroform zunächst bei einer Temperatur unter-Raumtemperatur mit Ha,-; logenvrass erst off sättigt und'dann die Styrol verbindung unter kontinuierlichem Hindurchleiten von Halogenwasserstoff zusetzt. -.-;..-.·.■..■ . ■':■.■-.■■"■

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g*e k e η η- -

ζ e i c h η et , daß man das . organische Lösungsmittel -: : bei einer Temperatur unter O⁰C, insbesondere bei etwa _: ; -30°C mit Halogenwasserstoff sättigt. :

9. Verfahren nach Anspruch-k bis 6, dadurch g e -

k e η η ζ e i c h η e t , daß man die umsubstituierte■ \: MethylendioxybenzolVerbindung mit Paraldehyd und Halogenwasserstoff umsetzt, · ■-. ■

10. Verfaliren zum Herstellen der Verbindung nach Anspruch 1 bis 3 bei denen der Substituent R ein Wasserstoff atom ist, dadurch... g e k e η η ζ ei c. h η e t, daß man ein Hethylendioxybenzol der Formel ,-■-,- ■

worin Y ein Wass-erstoffatom oder ein Halogenatom ist, mit Halogenwasserstoff und Formaldehyd umsetzt und das Reaktionsprodukt mit einem Alkalialkoxyaikoholat der Formel

09 8 48/1411,

- \ - > lA-36 I36

' · MO (CH₂CH₂O )_nR⁵ ■'■'■

vorzugsweise mit einem Hatriumalkoxyalkoholat zur Umsetzung bringt. · .

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man äen Pormaldehyd in Form seiner wässrigen Lösung, insbesondere in einer Konzentration von 30 bis kO % VoI/VoI zur Umsetzung bringt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11,,dadurch ge kennzeichnet, daß man. als Hai ogenwass erst off Chlorwasserstoff verwendet. ..

13. Verfahren nach Anspruch h bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der im Kern halogensubstituierten Verbindungen unsubstituiertes Methylendioxybenzol halogeniert.

Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Halogenierung mit Sulfurylchlorid oder Brom in Gegenwart "eines Lösungsmittels, vorzugsweise Eisessig vornimmt,

15. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3* als Synergisten für insekticide Mittel, vorzugsweise für Pyrethrin(e), ' -

16. Verwendung nach Anspruch 15 in einem Verhältnis von Methylendioxybenzolverbindung zu Pyrethrin(en) von 0,1 : bis· 100 : 1 vorzugsweise von 1 : 1 bis 10·: 1, insbesondere von 5:1." ·