DE3419071A1

DE3419071A1 - Ein derivat einer das verhalten modifizierenden, eine carbonylgruppe enthaltenden verbindung

Info

Publication number: DE3419071A1
Application number: DE19843419071
Authority: DE
Inventors: Ewen Duncan Macrae Kimpton Hitchin Hertfordshire Macaulay; John Anthony Pickett
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1983-05-25
Filing date: 1984-05-22
Publication date: 1984-12-06
Also published as: GB8314521D0; FR2546521A1; FR2546521B1; US4908388A; AU2858984A; AU579289B2; JPS59231035A; US4780479A; US4657926A

Description

Die Erfindung betrifft Pheromone und ähnliche das Verhalten modifizierende Verbindungen, und sie betrifft insbesondere die Stabilisierung von Verbindungen dieser Art.

Ein Pheromon kann in dem Sinne, in dem der Ausdruck in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, als Verbindung, die von einem Organismus abgeschieden und freigesetzt wird, um einen anderen Organismus der gleichen Art festzustellen und auf ihn anzusprechen,.definiert werden. Es wurden viele Vorschläge gemacht, die die Verwendung von Pheromonen bei der Manipulation sowohl von Schädlingen als auch von nützlichen Organismen betreffen. Jedoch können bei der tatsächlichen Durchführung dieser Vorschläge, bedingt durch die Instabilität vieler Pheromone, insbesondere Carbonylgruppen enthaltender Pheromone, Schwierigkeiten auftreten. So enthalten beispielsweise die Pheromone, die als Sexuallockstoffe gelten, von vielen lepidopteren Schädlingen langkettige aliphatische Aldehyde, wie (Z^-11-Hexadecenal (I), welches von Plutella xylostella, Heliothis armigera, Helio this zea und vielen anderen Spezies abgeschieden wird, und diese Verbindungen sind bei der Kontrolle von Systemen bei Nutzpflanzen schwierig zu verwenden, da sie sehr schnell durch die Luft oxidiert werden. Die Schwierigkeiten durch die Luftoxidation werden durch die hohe Flüchtigkeit der AIdehydpheromone mit niedrigem Molekulargewicht, wie (E)-Citral (II), stark kompliziert. Dies ist eine wichtige Komponente des Nasonov-Pheromons der Honigbiene zum Fangen von Honigbienenschwärmen und zum Anlocken von Honigbienen zu Pflanzen, wodurch die Wirksamkeit bei der Bestäubung verbessert wird und sich der Ernteertrag erhöhen kann, sehr vielversprechend.

CH,

CH-(CH-). (CH_)-CHO

(D (ID

Obwohl die meisten Ketone gegenüber der Luftoxidation relativ stabil sind, ist die Verwendung auf dem Feld bei denjenigen schwierig, die eine hohe Flüchtigkeit aufweisen, wie Heptan-2-on. Dies ist eine' Komponente des mandibularen Drüsenpheromons der Honigbiene und ist bei der potentiellen Verwendung für die Vertreibung von Honigbienen aus Nutzpflanzen, wie Ölsamenraps, während der Behandlung mit Pestiziden von Interesse.

Man hat in der Vergangenheit Vorschläge gemacht, beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 82 103 961.7, publiziert unter der Nummer 0 066 113, zur Beseitigung der Schwierigkeiten, die durch die Instabilität der Carbonylgruppen enthaltenden Pheromone auftreten. Es wurde vorgeschlagen, ihre Bisilfitderivate zu bilden, die bei der Hydrolyse das Pheromon regenerieren. Derartige Derivate verursachen jedoch, bedingt durch unterschiedliche Einflüsse auf den pH der Umgebung bei der Freigabe des Pheromons, insbesondere wenn das Derivat auf eine Nutzpflanze aufgebracht wird, statt daß es als Köder verwendet wird, Schwierigkeiten..

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Schutz von Pheromonen und ähnlichen das Verhalten modifizierenden Verbindungen durch eine Derivatbildung, welche mit einem Pheromon, das eine Carbonylgruppe enthält, durchgeführt werden kann, unter Bildung eines Pheromons, welches das Pheromon im Feld unter verschiedenen Bedingungen auf wesentlich besser kontrollierte Weise als im Falle der Bisulfitderivate freisetzen kann, zur Verfügung zu stellen. Weiterhin soll es möglich sein, durch Variation der genauen Natur des Derivats die Geschwindigkeit auswählen zu können, mit der das Pheromon freigesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Derivat einer eine Carbonylgruppe enthaltenden, das Verhalten modifizierenden Verbindung, wie sie im folgenden näher erläutert wird, wobei die Carbonylgruppe in eine photolabile Gruppe überführt wurde, die die Carbonylgruppe bei der Einwirkung von Strahlung freisetzt.

Der Ausdruck "das Verhalten modifizierende Verbindung" soll zuerst irgendeine Verbindung umfassen, die in der Natur von einem Organismus abgeschieden wird und die das Verhalten oder die Entwicklung des sie aufnehmenden Organismus beeinflußt, wobei dieser aufnehmende Organismus im allgemeinen, aber nicht immer, den gleichen Spezies angehört wie der abscheidende Organismus. Die Verbindung kann von einer Pflanze abgeschieden werden, aber das größere Interesse liegt bei Verbindungen, die von Tierspezies, insbesondere von invertebraten und insbesondere von verschiedenen Insektenspezies, abgeschieden werden. Der Ausdruck "Insekt" wird in der vorliegenden Anmeldung in seinem allerweitesten Sinn verwendet, so daß er die Klasse von Insekten umfaßt, aber nicht darauf beschränkt ist. Eine "das Verhalten modifizierende Verbindung" umfaßt somit Pheromone und ebenfalls Allomone (wobei die Verbindung für den Nachweis und das Ansprechen eines Organismus einer anderen Spezies mit Vorteil für den freigebenden Organismus dient) und Kairomone (wobei die Verbindung für den Nachweis und das Ansprechen durch einen Organismus einer anderen Spezies dient, mit Vorteil für den aufnehmenden Organismus). Der Ausdruck "das Verhalten modifizierende Verbindung" ist weiter als die Kombination der Ausdrücke "Pheromon", "AlIomon" und "Kairomon", d.h. er umfaßt beispielsweise Verbindungen, die abgeschieden, aber nicht unbedingt freigesetzt werden, und umfaßt somit unzweifelhaft Verbindungen, wie Polygodial. Bestimmte das Verhalten modifizierende Verbindüngen können von mehr als einer natürlichen Quelle erhalten werden. Beispielsweise können bestimmte Inaektenphero-

mone ebenfalls aus Pflanzen erhalten werden. Obwohl jede Verbindung, die vom ersten Teil der Definition einer "das Verhalten modifizierenden Verbindung" mit umfaßt wird, notwendigerweise in der Natur vorkommen muß, kann die Carbonylgruppen enthaltende Verbindung, aus der das Derivat erhalten wird, entweder von einer natürlichen Quelle stammen oder synthetisch sein.

Der Ausdruck "das Verhalten modifizierende Verbindung", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, soll zweitens Verbindungen mit umfassen, welche Analoge und/oder Isomere der natürlich vorkommenden Verbindungen, die vom ersten Teil der Definition umfaßt werden, sind und deren Carbonylgruppe intakt erhalten bleibt und die den gleichen oder einen modifizierten Einfluß auf das Verhalten oder die Entwicklung des Organismus aufweisen. Am häufigsten wird der beeinflußte Organismus der gleiche sein wie der durch die Stammverbindung beeinflußte, und der Einfluß wird normalerweise der gleiche sein, obwohl er etwas modifiziert sein kann. Es soll bemerkt werden, daß derartige Analoge und/oder Isomere entweder natürlich vorkommen können oder synthetisch hergestellt werden können. Wenn das Analoge und/oder das Isomere nicht in der Natur vorkommt, wird es natürlich von dem ersten Teil der Definition der "das Verhalten modifizierenden Verbindung" umfaßt. Für solche Analoge und Isomere gilt: Die Analogen enthalten im allgemeinen einen Kohlenwasserstoffmolekülteil, welcher (i) ein niedrigeres oder höheres unverzweigtes oder verzweigtes Homologes des Kohlenwasserstoffmolekülteils des Pheromons ist, und (ii) enthalten eine größere oder kleinere Anzahl von Stellen der Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Unsättigung, verglichen damit, wohingegen die Isomeren normalerweise eine oder mehrere Modifizierungen wie folgt aufweisen: (i) Sie haben eine oder mehrere Stellen von Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Unsättigung in unterschiedlicher Lage bzw. unterschiedlichen Lagen von der Lage bzw. den Lagen

in den natürlichen Verbindungen; (ii) es sind Strukturisomeren mit einer unterschiedlichen Stellung der Carbonylgruppe, und/oder die Verzweigung ist unterschiedlich angeordnet, oder es tritt keine Verzweigung auf; (iii) sie sind geometrische Isomeren mit unterschiedlicher Konfiguration bzw. unterschiedlichen Konfigurationen an der bzw. den Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung(en); und, weniger wahrscheinlich, (iv) sie sind optische Isomeren einschließlich der Enantiomeren und Dia stereoisomeren der natürlichen Verbindung.

In vielen Fällen wird die das Verhalten modifizierende Verbindung einen gesättigten oder insbesondere einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff umfassen, bei dem zwei an ein Kohlenstoffatom gebundene Wasserstoffatome durch eine Oxogruppe ersetzt sind. Weiterhin wird die Verbindung in vielen Fällen gegenüber einem Insekt oder Insekten wirksam sein. Beispiele für spezifische das Verhalten modifizierende Verbindungen, mit denen die vorliegende Erfindung durchgeführt werden kann, sind die folgenden Pheromone, die Insekten von besonderem Interesse, aus denen sie erhalten werden und auf die sie eine das Verhalten modifizierende Wirkung ausüben, sind ebenfalls angegeben.

25 Heptan-2-on

Apis mellifera. (E)-2,7-Dimethyl-2,6-octadienal (citral) Apis mellifera.

Undecenal
30 Gallena mellenella.

(Z) -9-Tetradecenal

Heliothis virescens, Heliothis zea, Plutella xylostella

und Prays oleae.

(Z)-11-Tetradecenal

Choristoneura fumiferana und Heliothis armigera.

(E)-11-Tetradecenal
Choristoneura fumiferana.
Hexadecenal Heliothis armigera, Heliothis virescens und Heliothis zea.

{Z) -7-Hexadecenal Heliothis zea, Prays citri. -8-Hexadecenal

Trogoderma granarium. (Z)-9-Hexadecenal

Heliothis armigera, Heliothis virescens und Heliothis zea. (!Z) -11-Hexadecenal

Chilio suppressalis, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea und Plutella xylostella. U)-13-Octadecenal

15 Chilio suppressalis.

Gegebenenfalls kann ein Gemisch aus das Verhalten modifizierenden Verbindungen in Form eines photolabilen Derivats, beispielsweise zwei oder mehrere der oben angegebenen Aldehyde, wie sie im Tabakknospenwurm, H. virescens, im Maisohrwurm, H. zea, oder im Reisstammbohrer, C_. suppressalis, vorhanden sind, zusammen verwendet werden. Unter den spezifischen das Verhalten modifizierenden Verbindungen, die oben aufgeführt wurden, sind von besonderem Interesse: Heptan-2-on und (E)-Citral zusammen mit der Manipulation der Honigbiene, A. mellifera (L.), und insbesondere (Z)-11-Hexadecenal in Zusammenhang mit dem Diamantrückennachtfalter (diamond back moth), P. xylostella (L.).

In bevorzugten Arten des erfindungsgemäßen photolabilen Derivats ist die Carbonylgruppe in ein Addukt, welches mit einem Alkohol gebildet wird, umgewandelt (dies ist entweder ein Acetal oder ein Ketal, abhängig davon, ob' die das Verhalten modifizierende Verbindung in Aldehyd- oder Ketonform vorliegt). Das Addukt kann in die Carbonylgruppe bei der Einwirkung von Strahlung (ultraviolett und/oder sieht-

bar) zurücküberführt werden. Unter verschiedenen geeigneten Addukten dieser Art sind solche, die auf Benzylalkohol beruhen und einen Molekülteil -0-CH^CgH₅ enthalten, der gegebenenfalls am Ring substituiert sein kann, von besonderem Interesse. Von den verschiedenen möglichen Arten dieser Addukte auf Benzylalkoholbasis werden zwei besondere Arten bevorzugt verwendet. Diese sind Acetale oder Ketale, wobei das Addukt zwischen der Carbonylverbindung und zwei Molekülen des Benzylalkohol oder einem ringsubstituierten Benzylalkohol gebildet wurde, und Acetale und Ketale, bei denen das Addukt zwischen der Carbonylverbindung und einem Molekül eines 1-phenyl- oder 1,2-diphenyl-substituierten Ethylenglykols (1,2-Ethandiol) oder einer ähnlichen am Ring substituierten Verbindung gebildet wurde. Besonders bevorzugte Addukte besitzen somit die Formeln III, IV und V:

R'

]-A-OCH

(III)

R	(IV)	^O —

R¹

(V)

worin RR¹CC den Rest einer das Verhalten modifizierenden Verbindung RR'C = O bedeutet (R' für H steht, wenn die Verbindung ein Aldehyd ist, und für eine organische Gruppe steht, wenn sie ein Keton ist) und X und X¹ je getrennt Wasserstoff oder eine oder mehrere organische Substituentengruppe(n) bedeuten.

Es kann eine große Vielzahl von Arten von Substituentengruppen X und X¹ verwendet werden, einschließlich der besonders bevorzugten Nitrogruppen, aber ebenfalls Haiogengruppen, beispielsweise Fluor-, Chlor- und Bromgruppen, Alkoxygruppen, einschließlich solcher, die C₁_r-Alkylgruppen enthalten, und insbesondere Methoxy, Alkylgruppen, beispielsweise C|_₅-Gruppen und insbesondere Methyl, Cyano und Carboxy, und Gruppen, die sich davon ableiten, wie Amid- und insbesondere Estergruppen, beispielsweise solche, die mit C, ₅~Alkanolen gebildet werden. Ein anderer Typ von Substituenten X oder X¹ ist eine oder mehrere kondensierte Benzolringe oder substituierte Benzolringe, die beispielsweise wie gerade beschrieben bzw. durch die gerade beschriebenen Substituenten substituiert sein können. Das Addukt kann beispielsweise eine Naphthyl- oder Phenanthrylgruppe oder zwei solcher Gruppen enthalten, obwohl die Addukte V, die zwei solche Gruppen enthalten, etwas "massig"

25 (bulky) sein können.

Bei der Verwendung von Addukten, welche eine Gruppe X oder Gruppen X und X' enthalten, die sich von Wasserstoff unterscheiden, liegt der Wert in der Möglichkeit, daß man, wo dies gewünscht ist, die Photolabilität des Addukts entweder erhöhen oder herabsetzen kann, verglichen mit der des nichtsubstituierten, obgleich die nichtsubstituierten Addukte natürlich im allgemeinen leichter zugängig sind. Verschiedene Substituenten können die Photolabilität des Addukts auf verschiedene Weise ändern. Zuerst gibt es den spezifischen Fall einer Nitrogruppe in der ortho-Stellung

des Ringes, wodurch die Photolabilität des Addukts, bedingt durch eine Zwischenwirkung zwischen der Nitrogruppe und dem benachbarten Benzylkohlenstoffatom, welches die Abstraktion eines Wasserstoffatoms aus diesem Kohlenstoffatom, die bei der Bestrahlung bei der ersten Stufe .beim Abbau des Addukts auftritt, erleichtert, verstärken wird. Zweitens gibt es den allgemeinen Fall von Gruppen, die Elektronen von dem Ring abziehen oder Elektronen in den Ring abgeben und daher einen Einfluß auf die Photolabilitat besitzen. Im allgemeinen wird die Entnahme und die Freigabe eine entsprechende Verminderung und Erhöhung der Photolabilität bewirken, obgleich die Wirkung von der Stellung der Substitution entsprechend den allgemeinen Regeln der aromatischen Substitution abhängt. Drittens gibt es den allgemeinen Fall von Gruppen, die die Konjugation ausdehnen, die bereits durch den Benzolring vorgegeben ist, und somit die chromophore Natur des Addukts erhöhen und dadurch den Grad der Photolabilität gegenüber sichtbarer Strahlung, verglichen mit der ultravioletten Strahlung,

20 verstärken.

Gruppen von besonderem Interesse für die Erzeugung einer Verstärkung der Photolabilität sind somit besonders die o-Nitrogruppe, aber ebenfalls m-Alkoxygruppen, insbesondere die m-Methoxygruppe. Erfindungsgemäße Verbindungen von besonderem Interesse sind somit solche der Formeln III, IV und V, worin X oder X und X¹ (die normalerweise das gleiche Substitutionsmuster durch die gleichen Substituenten ergeben) zwei oder bevorzugt eine o-Nitrogruppe oder eine oder bevorzugt zwei m-Methoxygruppen bedeuten. Abhängig von der Natur des Restes RR¹CC und der besonderen Verwendung der Verbindung können auch weniger photolabile Verbindungen III, IV und V, worin X Wasserstoff oder p-Nitro bedeutet, von besonderem Wert sein. Gruppen von besonderem Interesse für die Erzeugung einer Verstärkung der Photolabilität gegenüber sichtbarem Licht sind Cyano-, Carboxyl-

und sich davon ableitende Gruppen und ebenfalls ein kondensierter Benzolring oder -ringe.

Es ist selbstverständlich möglich, andere Formen des Addukts als die, die durch die Formeln III, IV und V dargestellt sind, zu verwenden. Alternativen, die auf der Grundlage des Molekülteils -O-CH-C^H,- oder derartigen ringsubstituierten Molekülteils verwendet werden können, sind Analoge der Addukte des Typs III mit einer zusätzlichen Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe, die an die -CH-Gruppe gebunden ist. Es ist ebenfalls möglich, Addukte zu verwenden, in die andere Arten von photolabilen Gruppen, wie sie in der Literatur beschrieben werden, eingearbeitet sind und die mit einer Carbonylgruppe ein Addukt ergeben können. Es wurde jedoch gefunden, daß die oben spezifisch beschriebenen Arten von Addukten gut für die Bildung von photolabilen Verbindungen aus einer eine Carbonyl-· gruppe enthaltenden, das Verhalten modifizierenden Verbindung geeignet sind.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen ■ werden im folgenden angegeben, die Symbole für die Identifizierung, die in Klammern angegeben werden, sind die, die später in den Tabellen I und II verwendet werden.

(Z) -1 ,1-Dibenzoxyhexadec-i 1-en (Ic) (Zj-1,1-Di-o-nitrobenzoxyhexadec-11-en (Id)

(Z) -1 ,1-Bis (3 ' ,5 '-dimethoxybenzoxy) -hexadec-11-en (Ie)

(E)-1,1-Dibenzoxy-3,7-dimethylocta-2,6-dien (lic)

(E)-1,1-Di-o-nitrobenzoxy-3,7-dimethylocta-2,6-dien (lld) ; (E)-1,1-Bis(3',5'-dimethoxybenzoxy)-3,7-dimethylocta-

2,6-dien (He) 2,2-Dibenzoxyheptan (HIc) 2,2-Di-o-nitrobenzoxyheptan (HId)

35 2,2-Bis (3 ' ,5'-dimethoxybenzoxy)-heptan (HIe)

2-[(Z)-1O'-Pentadecenyl]-4-(o-nitrophenyl)-1,3-dioxolan (If)

2-[U)-1O'-Pentadecenyl]-4-(p-nitrophenyl)-1,3-dioxolan (Ig) 2-[(E)-2' ,6'-Dircethylhepta-1' ,5'-dienyl]-4-(o-nitrophenyl)-1 _f3-dioxolan (IIf) 2- [ (E) -2', 6' -Dinethylhepta-1', 5' -dienyl] -4- (p-nitrophenyl) -1,3-dioxolan (Hg) 2-Methyl-2-pentyl-4-(o-nitrophenyl)-1,3-dioxolan (IIIf) 2-Methyl-2-pentyl-4-(p-nitrophenyl)-1,3-dioxolan (IIIg)

Die Verfahren, die für die Herstellung der bevorzugten Verbindungen der Formeln III bis V.angewendet werden, werden in Einzelheiten entsprechend der Art des verwendeten Alkohols oder Glykols wie auch in Abhängigkeit von der eine Carbony!gruppen enthaltenden, das Verhalten modifizierenden Verbindung variieren. Einige Anmerkungen sollen jedoch als Anleitung dienen. Jene Addukte, die auf Benzylalkohol beruhen, sind in einigen Fällen schwierig direkt herzustellen, da gefunden wurde, daß (Z^)-11-Hexadecenal mit Benzylalkohol oder substituierten Benzylalkoholen in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure (TSOH) unter Bildung von Acetalen in niedriger Ausbeute reagiert, wohingegen (E)-Citral Acetale zusammen mit vielen Nebenprodukten ergibt und Heptan-2-on nicht zur Reaktion gebracht werden konnte. Ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung solcher Addukte umfaßt die "Transacetalisierung¹¹ eines Acetals oder Ketals, das mit einem aliphatischen Alkohol, wie Ethanol, oder einem anderen Alkohol, der eine Alkylgruppe enthält, insbesondere eine C, ^-unverzweigte Alkylgruppe, gebildet wurde, wobei eine derartige Transacetalisierung im allgemeinen glatt mit hoher Ausbeute in Anwesenheit einer geringen Menge eines-Säurekatalysators erfolgt. Das Diethylacetal von (Z^- 11-Hexadecenal und das Diethylketal von Heptan-2-on reagiert leicht mit Benzylalkoholen in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure, man muß jedoch im letzteren Fall Sorgfalt walten lassen, da mit o-Nitrobenzylalkohol beispielsweise der o-Nitrobenzylvinylether gebildet wird, wenn die Reaktionszeit zu lang ist. Die Transacetalisierung des Diethylacetals von (E)-Citral und der Benzylalkohol erfolgt zweckdienlich in Anwesenheit des schwächeren Katalysators,

Airunoniumchlorid, anstelle von p-Toluolsulfonsäure, damit eine Cyclisierung der Terpenoidstruktur vermieden wird.

(Z) -11-Hexadecenal wird leicht direkt in guter Ausbeute mit beispielsweise o- oder p-Nitrophenylethylenglykol in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure acetalisiert. Im Gegensatz dazu ergibt (E)-Citral mit dem Katalysator Oxalsäure und Heptan-2-on mit p-Toluolsulfonsäure die Dioxolanaddukte nur in niedriger Ausbeute. Jedoch erfolgt die Transacetalisierung von beispielsweise dem Diethylacetal von (E)-Citral und o- oder p-Nitrophenylethylenglykol schnell mit Ammoniumchlorid, und die Transacetalisierung von beispielsweise dem Diethylketal von Heptan-2-on und o- oder p-Nitrophenylethylenglykol erfolgt schnell ohne einen Kataly-

15 sator.

Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Ketalen aus aliphatischen Alkoholen, wie Ethanol, und zur Herstellung von Phenylethylenglykolreaktionsteilnehmern werden im folgenden in den Beispielen angegeben- Die Diphenylethylenglyko-Ie, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Addukten des Typs V verwendet werden, wobei jede Oxygruppe der Zwischenprodukte ein Wasserstoffatom trägt, anstatt daß sie durch eine Gruppe RR¹CiC wie in V gebunden sind, werden zweckdienlich aus dem entsprechenden Stilben hergestellt. Die Doppelbindung des Stilbens wird entweder direkt unter Verwendung eines Oxidationsmittels, wie kaltem, verdünnten neutralen Kaliumperraanganat oder Peroxyameisensäure, oder über die Bildung des Zwischenprodukts eines Epoxids, beispielsweise unter Verwendung von wäßrigem Brom unter Bildung des Bromohydrons bzw. Bromhydrins und anschließender Alkalibehandlung oder unter Verwendung einer Peroxybenzoesäure, wobei das Epoxid dann der sauren Hydrolyse unterworfen wird, dihydroxyliert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen photolabilen Addukte kann jedoch auch durch Modifizierung der oben beschriebenen Ver-

fahren und ebenfalls nach alternativen Verfahren erfolgen, wie es für den Fachmann offensichtlich ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit dem Ziel verwendet werden, die Stabilisierung der das Verhalten modifizierenden Verbindungen zu ergeben und/oder eine kontrollierte langsame Abgabe davon in einer Vielzahl von Möglichkeiten einschließlich der direkten Anwendung bei Nutzpflanzen zu bewirken. Die Erfindung ist zur besonderen Anwendung sowohl für die Verfolgung bzw. Analyse und direkte Kontrolle von Invertebraten und insbesondere von Insekten, obwohl es selbstverständlich darauf nicht beschränkt ist; spezifische Invertebraten, ausgenommen Insekten, sind beispielsweise Mollusken, wie Schnecken und Nematoden (Fadenwürmer).

Lockstoffverbindungen, beispielweise Sexualpheromone, können zum Anlocken von Schädlingen an Stellen bzw. Orte verwendet werden, wo sie untersucht bzw. kontrolliert werden können oder wo sie zerstört werden können; dies ist eine Möglichkeit der allgemeinen Anwendbarkeit, die bereits in Einzelheiten für verschiedene Moskitospezies in der britischen Patentanmeldung 8 230 149, veröffentlicht als GB 2 111 481A, beschrieben wurde. Alternativ können als Lockstoffe verwendbare Verbindungen zum Sammeln von nützlichen Insekten verwendet werden oder um sie an Stellen zu locken, wo sie ihre erwünschte nützliche Wirkung ausüben; diese Möglichkeit wurde bereits im Zusammenhang mit der Honigbiene in der als GB 2 095 998A veröffentlichten britischen Patentanmeldung 8 206 254 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit umfaßt die Verwendung von Vertreibungsverbindungen (Repellenzverbindungen) entweder um zu bewirken, daß die nützlichen Insekten Orte nicht besuchen, wo ihnen Schaden zugefügt werden kann, beispielsweise durch Pestizide, oder im Falle von Schädlingen, um die Beschädigung von Nutzpflanzen, die für sie Futter sind, zu verhindern oder um zu verhindern, daß sie auf Nutzpflanzen Viren übertragen. Ver-

treibungs- oder Repellenzverbindungen können ebenfalls Verwendung finden, um die Schädlinge so zu verteilen, daß ihr Kontakt mit Pestiziden verstärkt wird. Solche allgemeine Anwendungen von Repellenzverbindungen werden für nützliche Insekten im Zusammenhang mit der Honigbiene in einer Arbeit von Free und Ferguson in Journal of Agricultural Science, Cambridge (1980, j)_4, 151) und im Zusammenhang mit Schädlingen bezüglich Aphiden in der britischen Patentanmeldung 8 215 628, veröffentlicht als GB 2 106 503A, beschrieben.

Aus den obigen Literaturstellen folgt, daß die erfindungsgemäßen Derivate normalerweise in Form von Mitteln verwendet werden, welche das Derivat zusammen mit einem festen oder flüssigen Träger, mit dem das Derivat integral oder nichtintegral vorliegen kann, verwendet wird. Ein Beispiel für ein integrales Mittel ist ein flüssiges Spray für die Anwendung auf Nutzpflanzen etc., und ein Beispiel für ein nichtintegrales Mittel sind bestimmte Arten von Insektenködern, wie Behälter aus Kunststoff.

Die besonderen Anwendungen der vorliegenden Erfindung umfassen die Verwendung der photolabilen Derivate von (E) Citral und Heptan-2-on im Zusammenhang mit der Honigbiene, wie oben angegeben, und insbesondere die Verwendung photolabiler Derivate von (Zj-11-Hexadecenal beim Anlocken und Zerstören des Nachtfalters mit Diamantrücken [diamond back moth (Plutella xylostella)] und anderen Insekten, welche diese Verbindung abscheiden, wie Heliothis armigera, beispielsweise durch die Verwendung von Ködern, in die ein Pestizid eingearbeitet wurde, oder durch die getrennte Anwendung eines Pestizids. Das Pheromon, das als Sexuallockstoff für Plutella xylostella dient, enthält hauptsächlich (Zj -11-Hexadecenal und (JZ) -11 -Hexadecenylacetat. Versuche mit Klebebändern, welche (ZJ-11-Hexadecenylacetat und ein photolabiles Derivat von U)-11-Hexadecenal enthalten, haben gute Fänge im Verlauf von vier Wochen gezeigt, vergli-

chen mit ähnlichen Versuchen, bei denen U)-11-Hexadecenyl und (Z,) -11-Hexadecenylacetat als Köder verwendet wurden, wobei die letztere Art von Köder jedoch im Verlauf der vier Wochen ersetzt werden muß, da sie eine Anziehungskraft für höchstens zwei Wochen aufweist, bedingt durch die Luftoxidation des Aldehyds.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Beeinflussen des Verhaltens einer Reihe von Tierspezies, insbesondere von Insekten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf einen ausgewählten Ort ein Derivat einer eine Carbonylgruppe enthaltenden, das Verhalten modifizierenden Verbindung, wie oben beschrieben, aufbringt.

15 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von Dibenzyl- und substituierten Dibenzylacetalen und -ketalen

(1) Diethylacetale und -ketale

100 mmol des Aldehyds oder Ketons, 125 mmol Triethylorthoformiat und 40 ml absolutes Ethanol werden miteinander vermischt. 200 mg Katalysator werden zugegeben, und das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Stickstoff während 24 Stunden gerührt. Die Reaktion wird durch Gasflüssigkeitschromatographie auf einer 12,7 cm χ 1,6 cm² (5¹ χ 0,25") Glassäule mit 10% OV-17 auf Chromosorb W bei 170⁰C mit einer 20-ml/min-Stickstoffströmung analysiert. Das Ethanol wird im Vakuum entfernt, 200 ml Hexan werden zugegeben, und die Lösung, wird zwischen gesättigter wäßriger NaHCO₃-Lösung verteilt, und die Hexanschicht wird entfernt und über Na₃CO₃ getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird das verbleibende öl im Vakuum destilliert, wobei man das gewünschte Diethylacetal oder -ketal erhält.

(2) Dibenzyl- und substituierte Dibenzylacetale und -ketale

10 mmol Diethylacetal oder -ketal und 30 mmol Benzylalkohol oder substituierter Benzylalkohol werden in 100 ml Benzol langsam mit dem Katalysator erhitzt, und das azeotrope Benzol-Ethanol-Gemisch wird destilliert, bis die Temperatur den Siedepunkt von Benzol erreicht. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, wasserfreies K^CO., wird bis zur basischen Reaktion zugegeben, und es wird konzentriert. Der Rückstand wird im Vakuum zur Entfernung des überschüssigen Alkohols (im Fall von Benzylalkohol) destilliert oder mit Hexan mehrere Male (im Falle von substituierten Alkoholen, wie o-Nitrobenzylalkohol oder 3,5-Dimethoxybenzylalkohol) extrahiert. Der Rückstand wird von der Vakuumdestillation oder das Hexanextraktionskonzentrat wird an einer Aluminiumoxidsäule unter Verwendung von Hexan als Eluierungsmittel, welches sich allmählich erhöhende Mengen an Ether enthält, gereinigt. Die entsprechenden Fraktionen werden gesammelt und eingedampft, wobei man das gewünschte Dibenzyl- oder substituierte Diebenzylacetal oder -ketal erhält.

Das Diethylacetal oder -ketal wird nach dem obigen allgemeinen Verfahren aus (Z^)-11-Hexadecenal, (E)- und (!Z)-Citral im Gemisch und Heptan-2-on unter Verwendung von NH₄Cl als Katalysator in den ersten beiden Fällen und TsOH im letzteren hergestellt. (Z) -1 ,1 -Diethoxyhexadec-11 -en wird

in 61,5%iger Ausbeute erhalten und besitzt einen Siedeln punkt von 118 bis 120°C/0,05 mm, n* 1,4475; (E)- und (Z)-

1,1-Diethoxy-3,7-dimethoxyocta-2,6-dien werden im Gemisch in 83,6%iger Ausbeute erhalten und besitzen einen Siede-

20
punkt von 68 bis 70°C/0,2 mm, n_D 1,4511; 2, 2-Diethoxyheptan wird in 71%iger Ausbeute erhalten und hat einen Siedepunkt von 88 bis 92°C/18 mm.

Die Einzelheiten der "Transacetalisierungsreaktion", die zwischen den obigen drei Produkten und je Benzylalkohol,

o-Nitrobenzylalkohol und 3,5-Dimethoxybenzylalkohol erfolgten, sind in Tabelle I aufgeführt. Die Produkte werden durch die Zahlen I, II oder III, entsprechend der verwendeten Carbonylverbindung, und mit den Buchstaben c, d oder e, entsprechend dem verwendeten Alkohol, bezeichnet. p-Toluolsulfonsäure wird als Katalysator in einer Menge im Bereich von 3 bis 100 mg für alle Produkte der Typen I und III verwendet. Ammoniumchlorid wird als Katalysator für die Produkte II und Hd in einer Menge von 100 mg verwendet, und Oxalsäure wird als Katalysator für das Produkt He in einer Menge von 100 mg verwendet.

Ausgangsmaterialien

15 (1) Carbony!verbindungen

(ZJ-11-Hexadecenal wird aus (Z)-11-Hexadecenol, welches aus 11-Hexadecynol erhalten wird, hergestellt (dies wird seinerseits durch Umsetzung von 10-Bromdecan-i-ol und 1-Hexin hergestellt); das Verfahren beruht auf dem von Nesbitt u.a. in J. Insect Physiol., 1975, 2J_, 1983 beschriebenen Verfahren. (E)-Citral im Gemisch mit etwa 40% (ZJ-Citral und Heptan-2-on sind im Handel erhältlich.

(2) Benzy!alkohole 25 Alle drei sind im Handel erhältlich.

Tabelle I Dibenzyl- und substituierte Dibenzylacetale und -ketale

Carbonylverbindung,
Pro- aus der Diethylacedukt ta.l oder -ketal stammt

Alkohol

Ausbeute an Addukt (%) Brechungsindex des Addukts

n_

Ic (ZJ-11-Hexadecenal
Id (21) -11 -Hexadecenal
Ie (Z)-11-Hexadecenal

Benzylalkohol' 98,3

o-Nitrobenzylalkohol 95,1 3,5-Dimethoxybenzylalkoh. 82,8 1,5088 (2O⁰C) 1,5271 (2O⁰C) 1,5122 (20⁰C)

lic (E)- und (ZJ-Citral
lld (E)- und (Zj-Citral
He (E)- und (Z)-Citral

Benzylalkohol 88,6

o-Nitrobenzylalkohol 83,1 3,5-Dimethoxybenzylalkoh. 82,6 1,5281 (20⁰C) 1,5406 (20⁰C) 1,4528 (19°C)

IHc Heptan-2-οη
IHd Heptan-2-οη
IHe Heptan-2-oh

Benzylalkohol 78,8

o-Nitrobenzylalkohol 74,6 3,5-Dimethoxybenzylalkoh. 29,2 1,5429 (19,5⁰C) 1,5429 (19,5⁰C) 1,5256 (19,5°C)

(JD CD

Beispiel 2

Herstellung von 2-substituierten 4-(o- oder p-Nitrophenyl)-1,3-dioxolanen

5 Verfahren A

2 mmol Aldehyd, 4 mmol o- oder p-Nitrophenylethylenglykol und 20 mg p-Toluolsulfonsäure werden in 50 ml Benzol gelöst, und die Lösung wird in einer Soxhlet-Vorrichtung unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt, wobei die Extraktionshülle mit entwässertem MgSO. gefüllt ist. Die Reaktion wird mit Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit Hexan-Ether verfolgt. Nach sechs Stunden wird das Reaktionsgemisch gekühlt, und der Niederschlag wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit gesättigter wäßriger Na₂CO₃ und anschließend mit Salzlösung gewaschen und dann über MgSO. getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand an Al₂O₃ (neutral) chromatographiert, mit Hexan, das allmählich zunehmende Mengen an Ether enthält, eluiert. Die geeigneten Fraktionen werden vereinigt und eingedampft, wobei man das gewünschte Produkt erhält.

Verfahren B

10 mmol Diethylacetal oder -ketal und 15 mmol o- oder p-Nitrophenylethylenglykol in 100 ml Benzol werden langsam, entweder mit 100 mg Katalysator oder ohne Katalysator, erhitzt, und das azeotrope Benzol-Ethanol-Gemisch wird abdestilliert, bis die Temperatur den Siedepunkt von Benzol erreicht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, wasserfreies K₂CO₃ wird bis zur basischen Reaktion zugegeben, und dann wird konzentriert. Der Rückstand wird mehrere Male mit Hexan extrahiert, und die Hexanextrakte werden an einer Al₃-O₃-SaUIe chromatographiert, wobei mit Hexan, welches allmählich zunehmende Mengen an Ether enthält, eluiert wird. Die geeigneten Fraktionen werden vereinigt und eingedampft, wobei man das gewünschte Produkt erhält.

Die Einzelheiten der 1,3-Dioxolanpräparationen, die nach dem allgemeinen Verfahren A für (Z)-11-Hexadecenal und nach dem obigen allgemeinen Verfahren B für (EJ- und (Z) -Citral im Gemisch (mit einem NH.Cl-Katalysator) und für Heptan-2-on (ohne Katalysator) erfolgten, und jedes von o-Nitrophenylethylenglykol und p-Nitrophenylethylenglykol sind in Tabelle II aufgeführt, wobei die Produkte mit den Zahlen I, II oder III, entsprechend der verwendeten Carbonylverbindung, und mit den Buchstaben f oder g, entsprechend dem verwendeten Glykol, bezeichnet wurden. Die 1,3-Dioxolane, welche sich von (Z)-11-Hexadecenal und Heptan-2-on ableiten, sind ein Gemisch aus zwei Diastereoisomeren, während solche, die sich von (E)-Citral im Gemisch mit (Z)-Citral ableiten, ein Gemisch aus vier Isomeren sind.

Ausgangsmaterialien

(1) Carbony!verbindungen

Diese oder das Diethylacetal oder -ketal, das sich davon ableitet, werden wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

(2) Glykole

ο- und p-Nitrophenylethylenoxid werden aus o- und p-Nitroacetophenon durch Bromierung, Reduktion und Dehydrobromierung entsprechend Guss und Mautrier, J. Org. Chem. 1951, 16, 887 und Guss, ibid., 1952, V7, 670 hergestellt. Das Oxid (2,9 g, 17,6 mmol) und 1,7 g Kaliumcarbonat werden in 130 ml 50%igem wäßrigem 1,4-Dioxan gelöst. Das Reaktionsgemisch wird bei 110⁰C unter Rühren mit einem Magneten wäh- rend 24 Stunden am Rückfluß erhitzt, die Reaktion wird wie oben beschrieben mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches erfolgt die Neutralisation mit 2N HCl, einer Konzentration im Vakuum, Extraktion mit Ether und Trocknung über MgSO₄. Nach

Entfernung des Ethers wird der Rückstand aus Benzol-Hexan umkristallisiert, wobei man hellbraune Kristalle, o-Nitro-

phenylethylenglykol in 69,4%iger Ausbeute mit einem Siedepunkt von 91 bis 92⁰C oder p-Nitrophenylethylenglykol in 51,3%iger Ausbeute mit einem Siedepunkt von 80 bis 92°C, erhält.

Tabelle II 2-substituierte 4-(o- oder p-Nitrophenyl)-1,3-dioxolane

Pro- Carbonylverdukt bindung

Glykol Ausbeute an Brechungsindex des Addukt (%) Addukts n_Q

If (Z)-11-Hexadecenal

Ig [Z) -11-Hexaiecenal

o-Nitrophenylethylenglykol

p-Nitrophenylethylenglykol

Hf (E)- und (^)-Citral
Hg (E)- und (^)-Citral

o-Nitrophenylethylenglykol 72,9

p-Nitrophenylethylenglykol 85,8

1,5061 (18,5°C)

1,5107 (18,5°C)

1,5358 (20⁰C)

1,5370 (20⁰C)

IHf Heptan-2-on

IHg Heptan-2-on

o-Nitrophenylethylenglykol

p-Nitrophenylethylenglykol

79,9
93

1,5150 (20⁰C)

1,5181 (16,5°C)

Beispiel 3

Vergleich der Photolabilität der verschiedenen Verbindungen bei der Bestrahlung

Die Bestrahlung erfolgte über einer CAMAG-Universal-HV-Lampe, die bei 350 nm emittiert. Die zu bestrahlende Verbindung wurde entweder in Hexan oder 80%igem wäßrigen Dioxan gelöst und auf 1 mg/ml Konzentration verdünnt. Die Probe wurde dann in einem Borsilicatglasrohr unter Stickstoff abgesiegelt. Für den Versuch wurde eine Bestrahlungszeit von 24 Stunden angewendet. Die wiedergewonnenen Carbony!verbindungen wurden durch Coinjektion mit authentischen Proben identifiziert und quantitativ mit Gasflüssigkeitschromatographie unter Verwendung einer 17,8 cm χ 1,6 cm² (7¹ χ 0,25") Glassäule mit 10% Carbowax an Chromosorb W bei 200⁰C für den Nachweis von (Z^)-11-Hexadecenal, bei 190⁰C für den Nachweis von (E)-Citral und bei 140⁰C für den Nachweis von 2-Heptanon analysiert. In allen untersuchten Fällen wurden keine Carbony!verbindungen aus dem Vergleich isoliert (welcher mit Aluminiumfolie umwickelt war). Die Proben, die gegenüber UV empfindlicher waren, wurden in Hexan mit einer 20-W-Tageslicht-Lampe im Verlauf von 3 bis 24 Stunden geprüft.

Die für die verschiedenen in den Tabellen I und II identifizierten Addukte erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV aufgeführt. Es ist erkennbar, daß keine Gewinnung der Carbonylverbindung im Fall der Acetale und des Ketals nachgewiesen werden konnte, die aus Benzylalkohol, 3,5-Dimethoxybenzylalkohol und p-Nitrophenylethylenglykol stammen. Wenn jedoch nur sehr geringe Mengen an Carbonylverbindungen während der UV-Bestrahlung gebildet wurden, werden diese vermutlich bei der Photolyse verlorengehen, und ihre Freigabe kann nicht nachgewiesen werden. Eine derartige Photolyse ist vermutlich dafür verantwortlich, daß die vollständige theoretische Ausbeute für keine der frei-

gesetzten Carbonylverbindungen nachgewiesen werden konnte. Das Mißlingen der Freigabe unter diesen Bedingungen bedeutet nicht, daß die gleichen Addukte nicht die Carbonylverbindung im Feld im Lauf einer längeren Zeit freisetzen und daß eine langsamere Abgabegeschwindigkeit für die praktische Verwendung der Addukte auf dem Feld nicht besser wäre.

; Tabelle III Bestrahlung der Addukte unter einer UV- (350 nm) Lampe

	Gewinnung der Carbonylverbindung nach 24 h (%)	in 80%igem wäßrigem Dioxan
Addukt	in Hexan	0
Ic	0	0
lic	0	0
IHc	0	62
Id	82	41
Hd	74	89
IHd	91	12
Ie	19	0
He	0	o
IHe	0	90
If	97	71
Hf	69	82
Ulf	■87	0
ig	0	0
Hg	0	0
IHg	0

Tabelle IV
Bestrahlung der Addukte unter einer Tageslichtlampe

Addukt	Gewinnung der Carbony!verbindungen (%)	6 Stunden	12 Stunden	24 Stunden
Id If Hd Hf IHd IHf	3 Stunden	20,22 20,67 9,80 8,95 10,58 17,70	38,94 44,34 11 ,64 14,86 25,45 33,26	52,66 63,99 15,08 22,03 35,32 43,43
13,91 10,76 7,93 5,26 7,15 11 ,33

Beispiel 4

Vergleich zwischen der Persistenz zwischen (Z.) -11-Hexadecenal und einem seiner Addukte

Es erfolgte ein Vergleich zwischen der Persistenz der (Z_) 11-Hexadecenal-Freigabe aus dem nicht in Derivatform vorliegenden Material und dem Addukt If der Tabelle II auf Glas, wobei ein Verfahren angewendet wurde, das dem von Baker u.a. in J. Chem. Ecol., 1980, 6_, 749 beschriebenen ähnlich ist. Entweder 0,10 mg (0,42 μΐηοΐ) (ZJ -11 -Hexadecenal oder 0,17 mg (0,42 μπιοί) des Addukts If aus Tabelle II werden in 100 μΐ Hexan gelöst und auf eine Glasscheibe (16 mm) gegeben; es werden doppelte Versuche durchgeführt. Nach der Bestrahlung (20-W-Tageslichtlampe) während 17 Stunden wird jede Scheibe in einem geschlossenen 250-ml-Rundkolben suspendiert, und es wird weitere drei Stunden lang bestrahlt. (Z)-11-Hexadecenal, welches von den Scheiben auf die Innenwände des Kolbens freigesetzt wurde, wird quantitativ bestimmt, indem die Kolben mit 10-ml-Teilen von Hexanlösung von Octadecan (0,01 mg/ml) als Innenstan-

dard gewaschen werden, und dann werden die konzentrierten Lösungen mittels Gaschromatographie unter Verwendung einer 12,7 cm χ 1,6 cm² (5' χ 0,25") Glassäule mit 10% OV-17 an Chromosorb W bei 17Ö°C mit einer 20-ml/min-Stickstoffströmung analysiert. Man stellt fest, daß das Addukt If nach der Anfangsbestrahlung von 17 Stunden weiter (ZJ-11-Hexadecenal (0,9 μg, 9%, in drei Stunden) freisetzt, wobei keine Verbindung nach dieser Zeit mehr erhalten wird aus der Probe, die nicht in Derivatform vorliegt. 10

Beispiel 5
Felduntersuchungen mit (Z)-11-Hexadecenaladdukten

Köder werden aus Polyethylenbehältern (WP/5, Fisons) hergestellt, die eine der folgenden Verbindungen enthalten:

(i) (ZJ -11-Hexadecenylacetat (10 μg) ,
(ii) (ZJ-11-Hexadecenylacetat (10 μg) + Addukt 20 Id von Tabelle I (33 μg, äquivalent 15 μ9

(ZJ-Hexadecenal)

(iii) (ZJ -11-Hexadecenylacetat (10 μg) + Addukt If von Tabelle II (25 μg, äquivalent 15 μg des Aldehyds).
25

Die Köder werden in braune Pappfallen (Oecos), die einen dreieckigen Querschnitt (Seite 100 mm, 176 mm lang) mit einer entfernbaren klebrigen Bodenkarte enthalten, aufgehängt. Die Fallen werden horizontal in fünf Gruppen der ■ drei randomartig arrangierten Ködertypen in einer N/W-Linie mit 15 m Abstand aufgehängt, und die Fallen werden O/W in Rosenkohlfeldern mit Erntehöhe am 10. Juni 1982 in Bedfordshire, UK, angebracht. Plutella xylostella (L.) werden jede Woche gezählt, und die klebrigen Karten werden jede Woche vier Wochen lang ausgewechselt.

Der wöchentliche Fang der insgesamt fünf Gruppen von Fallen für jede Art von Köder ist in Tabelle V angeführt.

Tabelle V Fänge von Plutella xylostella (L.)

Zusammensetzung des Köders	Wöchentlicher Fang	Woche 2	Woche 3	Woche 4
(Z)-11-Hexade- cenylacetat (HLA) HLA + Id HLA + If	Woche 1	1 379 ■369	5 332 287	3 197 126
0 87 171

Es ist erkennbar, daß das Acetat allein nur einige Plutel-]La xylostella fängt, daß jedoch, wenn die Addukte mit dem Acetat verwendet werden, gute Fänge gemacht werden, was während der vier Wochen des Versuchs andauert. Diese Fänge besitzen eine ähnliche Größenordnung wie die, welche man bei ähnlichen Versuchen unter Verwendung von frischen Ködem erhält, die eine äquivalente Menge des freien Aldehyds und des Acetats enthalten, die jedoch nicht länger als zwei Wochen halten.

1983 wurden ähnlich gute Fänge mit Ködern der Typen ii und iii, welche die Addukte Id und If enthielten, erhalten. Zusätzliche Versuche wurden unter Verwendung von Ködern durchgeführt, welche anstelle eines der Addukte Ic und Ie von Tabelle I und Ig von Tabelle II in jedem Fall eine Menge äquivalent zu 15 μg des Aldehyds zusammen mit 10 ug (Z^)-11-Hexadecenylacetat enthielten. Die Fänge mit diesen zusätzlichen drei Arten von Ködern waren relativ niedrig,

sie betrugen weniger als 5% der Fänge, die mit den Ködern, die die Addukte Id und If enthielten, erreicht wurden. Dieses Ergebnis steht jedoch im Gegensatz zu den 0 Wiedergewinnungen, die für diese Addukte in Tabelle III angegeben werden. Wenn die Menge der Addukte Ic, Ie und Ig um das 1Ofache erhöht werden, nehmen die Fänge auf 30% (für Ic und Ie) und 15% (für Ig), bezogen auf jene, die man mit 15 lig Aldehyd äquivalenten Mengen der Addukte Id und If erhielt, ab. Es wurde gefunden, daß die Persistenz der Addukte Ic, Ie und Ig größer war, so daß die Fänge unter Verwendung der Addukte Ic, Ie und Ig langer aufgezeichnet wurden, nachdem die mit den Addukten Id und If aufgehört hatten.

Claims

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Ein Derivat einer das Verhalten modifizierenden, eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung

PATENTANSPRÜCHE

1 ./ Ein Derivat einer das Verhalten modifizierenden, eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet , daß die Carbonylgruppe in eine photolabile Verbindung, die bei der Einwirkung von Strahlung die Carbonylgruppe regeneriert, überführt worden ist.
2. Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es das Addukt ist, welches zwischen der das Verhalten modifizierenden Verbindung und einem Alkohol gebildet worden ist.
3. Derivat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkohol Benzylalkohol oder ein substituierter Benzylalkohol, bei dem entweder das a-Koh-

lenstoffatom und/oder eines oder mehrere seiner Ringkohlenstoffatome substituiert ist, ist.
4. Derivat nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß der Alkohol, Benzylalkohol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol, 1, 2-Diphenyl-1,2-ethandiol oder ein am Ring substituiertes Derivat davon ist.
5. Derivat nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß der Alkohol Benzylalkohol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol, 1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol oder ein Derivat davon ist, bei dem die oder jede Phenylgruppe durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt unter Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Alkyl-, Cyano-, Carboxy-, Amid- und Estergruppen, oder einen oder mehrere kondensierte Benzolringe oder substituierte Benzolringe, die einen oder mehreren der genannten Substituenten enthalten, substituiert ist.
6. Derivat nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß der Alkohol Benzylalkohol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol, 1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol oder ein Derivat davon ist, bei dem die oder jede Phenylgruppe durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt unter Nitro und •Methoxy, substituiert ist.
7. Derivat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkohol Benzylalkohol, o-Nitrobenzylalkohol, 3,5-Dimethoxybenzylalkohol, 1 -(o-Nitrophenyl)-1 ,2-ethandiol oder i-(p-Nitrophenyl)-1,2-ethandiol

30 ist.
8. Derivat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die das Verhalten modifizierende Verbindung eine Verbindung ist, die in der Natur von einem Insekt erzeugt wird und pheromonale, allomale oder kairomonale Aktivität aufweist, oder ein Ana-

loges und/oder Isomeres einer solchen Verbindung ist, bei dem eine Carbonylgruppe intakt ist,. die die gleiche Art von Aktivität aufweist.
9. Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß es sich von Heptan-2-on, (E)-2,7-Dimethyl-2,6-octadienal, (Z)-9-Tetradecenal, (Z)-11-Tetradecenal, (E) -11-Tetradecenal, Hexadecenal, (70 -8-Hexadecenal, (!Z)-9-Hexadecenal, (Zj-11-Hexadecenal oder (Z,)-13-Octadecenal ableitet.
10. Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß es sich von Heptan-2-on, (E)-2,7-Dimethyl-2,6-octadienal oder (Z) -11 -Hexadecenal

15 ableitet.
11. Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es (Z) -1 ,1 -Dibenzoxyhexadec-11 -en, (Z)-^ ,1-Di-o-nitrobenzoxyhexadec-i 1-en, (Z) -1 ,1-Bis-3 ' ,5 '-dimethoxybenzoxy)-hexadec-11-en, (Z)-2-(10'-Pentadecenyl)-4-(o-nitrophenyl)-1,3-dioxolan oder (Z^)-2-(1 0 '-Pentadecenyl)-4-(p-nitrophenyl)-1 , 3-diöxolan ist.
12. Mittel, welches das Verhalten von Tierspezies modifiziert, dadurch gekennzeichnet , daß es das Derivat einer eine Carbonylgruppe enthaltenden, das Verhalten modifizierenden Verbindung, bei der die Carbonylgruppe in eine photolabile Gruppe überführt worden ist, die die Carbonylgruppe bei der Belichtung mit Bestrahlung regeneriert, zusammen mit einem festen oder flüssigen Träger enthält, wobei das Derivat integral oder nichtintegral vorliegt.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet, daß es ein Derivat nach einem der Ansprüche 8 bis 11 enthält, welches ein Insektenlockstoff

ist, wobei das Mittel in Form eines Insektenködeis vorliegt.
14. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Addukt, welches zwischen (ZJ- 11-Hexadecenal und einem Alkohol gebildet worden ist, gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7 enthält.
15. Verfahren zur Beeinflussung des Verhaltens eines Mitglieds einer Tierspezies, dadurch g e k e η η ζ e i c hnet, daß man auf einen ausgewählten Lokus ein Derivat einer eine Carbonylgruppe enthaltenden, das Verhalten modifizierenden Verbindung aufbringt, wobei die Carbonylgruppe in eine photolabile Gruppe überführt worden ist, die bei der Einwirkung von Strahlung die Carbonylgruppe regene-

15 riert.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Derivat ein Addukt ist, welches zwischen (Z)-11-Hexadecenal und einem Alkohol gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7 gebildet worden ist, wobei das Derivat in Form eines Insektenköders verwendet wird, um ein Insekt anzulocken, welches- selbst (Z)-11-Hexadecenal abscheidet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Insekt Plutella xylostella oder Heliothis armigera.ist.

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