DE1924713B2

DE1924713B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit einer Dichte von 0,024 bis 03 g/cm3 mit verdichtetem Kern

Info

Publication number: DE1924713B2
Application number: DE1924713A
Authority: DE
Inventors: Stanley I. Orange Cohen; Natale C. East Haven Zocco
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1980-10-09
Also published as: BE742324A; CA921668A; NL164585B; DE1924713A1; SE364296B; US3506600A; NL6917460A; DK135413B; NL164585C; DK135413C; DE1924713C3; FR2024565A1

Description

a) in einer Zeitspanne von 0 bis 2,5 Minuten die Umgebungstemperatur des Schaums bei 7 bis 205⁰C,

b) in einer Zeitspanne von 2,5 bis 5 Minuten die Umgebungstemperatur des Schaums bei 7 bis 93°C und

c) in einer Zeitspanne von 5 bis 10 Minuten die Umgebungstemperatur des Schaums bei 7 bis 43⁰C hält.

Die Herstellung von Polyurethanelastomeren ist bekannt. Aus der US-PS 28 66 774 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethankautschuks durch Umsetzung eines Polyätherglykols mit einem Molekulargewicht von wenigstens 600 mit einem organischen Polyisocyanat bekannt. Obwohl diese Polyurethanelastomeren etwas weich sind, ist ihre Dichte im allgemeinen größer als etwa 0,64 g/cm³, und eine Einstellung der Dichte während der Verarbeitung ist nur schwer zu erreichen. Außerdem können im allgemeinen Elastomere dieser Art nicht durch ein kontinuierliches Verfahren sondern nur durch absatzweises Gießen oder Formpressen hergestellt werden.

Die bekannten Polyurethanschaumstoffe befriedigen zwar hinsichtlich Flexibilität und Wirtschaftlichkeit, aber nicht hinsichtlich Dichte, Rückprallelastizität und Dauerhaftigkeit als Unterlage z. B. für Bodenbeläge. Es wurde versucht, die Dichte der Polyurethan-Weichschaumstoffe zu erhöhen, aber die angewendeten Herstellungsverfahren und die erzielten Ergebnisse weisen aus verschiedenen Gründen Mängel auf.

So können gemäß US-PS 32 98 976 Polyurethan-Weichschaumstoffe mit einer Dichte von 0,048 bis 0,067 g/cm' hergestellt werden, indem man dem Polyurethanansatz Bariumsulfat in feinteiliger Form einverleibt. Abgesehen von dem Erfordernis eines zusätzlichen Bestandteils eignen sich jedoch solche Polyurethanschaumstoffe nicht für Verwendungszwekke, bei denen dichtere Weichschaumstoffe benötigt werden.

Gemäß der DE-AS 11 57 775 werden Polyurethanschaumstoffe durch freies Aufschäumen und Aushärten des betreffenden Reaktionsansatzes hergestellt; es

findet keine Komprimierung statt

In dem in der GB-PS 9 25 249 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen wird der Schaum auf weniger als die Hälfte seines Volumens komprimiert und dann bis praktisch auf das ursprüngliche Volumen expandiert Durch diese Behandlung werden geschlossene Zellen gegebenenfalls aufgebrochen, aber nicht bleibend deformiert

In der BE-PS 6 21153 ist ein Verfahren zur Herstellung von inhomogenen Schaumstoffen beschrieben, es wird hierbei jedoch der Effekt angestrebt, nämlich Schaumstoffe mit einem inneren Bereich niedriger Dichte und einem äußeren Bereich höherer Dichte herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung verdichteter Polyurethan-Weichschaumstoffe mit inhomogenem Aufbau zu schaffen. Die durch dieses Verfahren hergestellten Polyurethan-Weichschaumstoffe haben im Gegensatz zu den nach dem Verfahren der BE-PS 6 21 153 hergestellten inhomogenen Schaumstoffen im äußeren Bereich eine Schicht niedriger Dichte und im Innern einen Bereich höherer Dichte und zeichnen sich durch besonders gute physikalische Eigenschaften und durch zahlreiche technische Anwendungsmöglichkeiten aus.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit einer Dichte von 0,024 bis 0,24 g/cm³ mit verdichtetem Kern und äußeren Schichten niedrigerer Dichte durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls Porenreglern unter freiem Aufschäumen und anschließende Verdichtung des hergestellten Schaums unter Druck. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den in einer Reaktionszone frei aufgeschäumten Polyurethanschaum mit einer Dichte von 0,0128 bis 0,064 g/cm³ innerhalb von 0 bis 10 Minuten nach Beendigung der Bildung von Gasbiasen mittels einer Druckkraft auf ²h bis '/io seines ursprünglichen Volumens verdichtet, den Druck wegnimmt und den verdichteten, teilweise ausgehärteten Schaum vollständig aushärtet, wobei man bei einer Verdichtung nach dem vollständigen Aufsteigen des Schaums

b) in einer Zeitspanne von 2,5 bis 5 Minuten die Umgebungstemperatur des Schaums bei 7 bis 93° C und

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verdichteten Schaumstoffe zeigen ein einheitliches Aussehen, das sie für den unmittelbaren Gebrauch

ω bei verschiedenen Anwendungszwecken geeignet macht. Der ganze Formkörper besitzt einen regelmäßigen geometrischen Aufbau, und die verdichtete Schicht ist einheitlich.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyurethan-

b5 Weichschaumstoffe sind außerdem dadurch gekennzeichnet, daß sie einen »Sac-Faktor« besitzen, der vorzugsweise zwischen 2,3 und 10 beträgt. Dieser Sac-Faktor ist gemäß der ASTM-Norm 1564-64T durch

das Verhältnis der Eindrückbelastungen bei 65% bzw. 25% Durchbiegung gegeben. Die Sac-Faktoren der verdichteten Polyurethanschaumstorfe der Erfindung sind hoch, weshalb diese Schaumstoffe wenig Neigung zum Durchsacken besitzen. Der Ausdruck »Durchsakken« wird im Polstermaterial erzeugenden Gewerbe verwendet, um einen Schaumstoff zu kennzeichnen, bei dem jemand, der auf ihm sitzt, das Gefühl hat, hindurchzusinken und den Boden zu berühren. Daraus wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verdichteten Polyurethanschaumstoffe für Anwendungszwecke, wie Polsterungen und Teppichverstärkungen, sehr gut geeignet sind.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von verdichteten Polyurethanschaumstoffen kann entweder das Verfahren nach dem Verdüsungsprinzip oder das »semi-Vorpolymer-Verfahren« (»quasi-Vorpolymer-Verfahren«) verwendet werden. Jede Kombination tus höhermokkularen Polyhydroxylverbindungen, einschließlich Polyätherpolyolen und Polyesterpolyolen, organischem Polyisocyanat, Treibmittel, Katalysator und anderen Reaktionsteilnehmern, die zur Bildung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes fähig sind, kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Der Ausdruck »Polyurethanansatz« soll jede beliebige Kombination mit der Maßgabe umfassen, daß das den Polyurethanschaumstoff bildende Gemisch eine Dichte nach freiem Aufsteigen zv/ischen 0,0128 und 0,064 g/cm³ besitzt Typische Ansätze sind in der US-PS 30 72 582 und der CA-PS 7 05 938 beschrieben.

Vorzugsweise wird so viel Polyisocyanat verwendet, daß nicht mehr als etwa 1,25 NCO-Gruppen, insbesondere 0,9 bis 1,15 NCO-Gruppen pro Hydroxylgruppe zur Verfügung stehen. Das Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen mal 100 wird als der »Index« bezeichnet.

Als Treibmittel kann man im erfindungsgemäßen Verfahren jedes für diesen Zweck brauchbare Mittel verwenden, wie Wasser, oder auch ein organisches Treibmittel, das bis zu etwa 7 Kohlenstoffatome enthält, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, niedere Alkane, Alkene, Äther und Gemische davon. Im allgemeinen werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen und Wasser in einer Menge von 1,0 bis 6,0 Gewichtsteilen jeweils pro 100 Gewichtsteile des Polyols verwendet.

Bevorzugt wird als Katalysator ein Gemisch aus einem tertiären Amin und einem Metallsalz. Der Katalysator oder das Katalysatorgemisch wird gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 1,5 und vorzugsweise zwischen 0,075 und 0,50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyol, verwendet

Beispiele für geeignete Porenregler sind Silikonöle und Seifen sowie die Siloxan-Oxyalkylen-Blockcopolymerisate (vgl. US-PS 28 34 748 und T. H. Ferrigno, Rigid Plastic Foams, New York, Reinhold Publishing Corp., 1963, Seiten 38 bis 42). Im allgemeinen werden bis zu 2 Gewichtsteile des Porenreglers auf 100 Teile des Polyols angewendet.

Den Polyurethanansätzen können verschiedene Zusätze einverleibt werden, die zur Einstellung verschiedener Eigenschaften dienen, z.B. Füllstoffe, wie Ton, Calciumsulfat oder Ammoniumphosphat, Farbstoffe, Glasfasern, Asbestfasern oder synthetische Fasern, ferner Weichmacher, Desodorantien und Antioxydationsmittel.

In der Praxis wird das Verfahren der Erfindung z. B.

so durchgeführt, daß der Polyurethanansatz in einen geeigneten Behälter eingespeist oder auf ein bewegtes Förderband mit seitlichen Rändern aufgebracht wird, wo die Reaktion stattfinden kann. Die Verschäumungsreaktion ist exotherm, und es ist nicht nötig, zusätzliche Wärme anzuwenden, obwohl dies natürlich auch möglich ist Nachdem die Reaktionsteilnehmer während einer Zeitspanne von 0,1 bis 20 Sekunden gemischt worden sind, bildet sich eine Emulsion oder »Creme«.

ίο Mit dem Ansteigen der Temperatur infolge der Reaktion werden Gasblasen erzeugt, welche die Bildung einer ungehärteten, aus Zellen aufgebauten gelartigen Masse verursachen, die allmählich an Volumen zunimmt Nachdem die Bildung der Gasblasen abgeschlossen ist kommt das Aufsteigen der ungehärteten, verschäumten Masse zum Stillstand. An diese Verfahrensstufe schließen sich die genannten speziellen Verfahrensstufen an, um die Schaumstoffe erfindungsgemäß zu verdichten.

Die erste erfindungsgemäß zu beachtende Größe, die im folgenden als »Wartezeit« bezeichnet wird, ist jene Zeitspanne, die zwischen dem vollständigen Aufsteigen der ungehärteten verschäumten Masse und der ersten Anwendung von Druck auf den teilweise gehärteten Schaumstoff verstreicht Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt diese Zeitspanne zwischen 0 und 10 Minuten. In der Praxis läßt man vorzugsweise wenigstens etwa 6 Sekunden vor der Anwendung einer Druckkraft verstreichen.

Die zweite kritische veränderliche Größe ist die Umgebungstemperatur während der Zeitspanne bis zur ersten Anwendung von Druck. Der teilweise ausgehärtete Schaum wird in der Zeitspanne von 0 bis 2,5 Minuten vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 7 und 93° C gehalten. Die Temperaturbereiche sind enger, wenn die Zeitspanne bis zur Druckeinwirkung auf den teilweise ausgehärteten Schaum länger ist. So werden Temperaturen vorzugsweise zwischen 7 und 38° C in einer Zeitspanne von 2,5 bis 5 Minuten aufrechterhalten, während Temperaturen vorzugsweise zwischen 7 und 29° C verwendet werden innerhalb der Zeitspanne von 5 bis 10 Minuten.

Bei technischen Herstellungsverfahren wird vorzugsweise auf Temperaturen von 21 bis 43° C gehalten.

Nach Ablauf der Wartezeit wird er teilweise ausgehärtete Polyurethanschaumstoff nach üblichen Methoden zusammengedrückt, z. B. zwischen Walzen oder Platten. Der erforderliche Verdichtungsgrad von ²/3 bis '/ίο des ursprünglichen Volumens wird durch die

so Einstellung der öffnung zwischen den Preßvorrichtungen erzielt.

Die Dauer des Zusammendrückens oder Verpressens sowie die Temperatur der Preßvorrichtungen und der Umgebung während des Zusammendrückens sind für die erfindungsgemäße Arbeitsweise nicht wesentlich.

Dennoch wird man aus wirtschaftlichen Erwägungen bei kommerziellen Arbeitsweisen lange Verpreßzeiten ausschließen.

Nach der Druckbehandlung wird die Härtung des verdichteten Schaumstoffes zu Ende geführt. Obwohl die Härtung durch Wärme beschleunigt werden kann, ist eine solche Behandlung gewöhnlich nicht nötig, da der Schaumstoff auch bei Raumtemperatur aushärtet.

Nach Wegnahme der Druckkraft und Vervollständigung der Aushärtung kann der verdichtete Schaumstoff wieder etwas an Volumen zunehmen, wobei das Ausmaß dieser Volumenzunahme von der Wahl der speziellen Verfahrensgrößen abhängt. Natürlich kann

der Schaumstoff niemals mehr seine ursprünglichen Dimensionen im frei geschäumten Zustand erreichen, da er ja verdichtet v/orden ist

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten verdichteten Polyurethan-Weichschaumstoffe enthalten an der Ober- oder Unterseite ode* an beiden Seiten Schichten aus weniger dichtem Schaumstoff, wobei der verdichtete Anteil gleichmäßig verteilte zusammengedrückte Zellen enthält Das ganze Produkt besitzt eine regelmäßige geometrische Form. Dieses Produkt ist mit Vorteil für bestimmte Anwendungszwecke, z. B. als Polstermaterial, geeignet

Will man die Bildung der äußeren Schaumstoffschichten niederer Dichte gering halten, so können bestimmte Ansatzgrößen variiert werden. So wurde z. B. gefunden, daß durch Verwendung eines Fluorkohlenstoffes als Treibmittel eine merkliche Abnahme der Dicke der äußeren Polyurethanschichten niederer Dichte bewirkt wird.

Sollen hingegen Matratzen oder Kissen mit einem verdichteten Kern hergestellt werden, der von einer relativ dicken Schicht von Polyurethanschaumstoff geringerer Dichte umgeben ist, dann werden die Bedingungen so gewählt daß ein Anwachsen der Dicke der äußeren Schicht möglich ist. Matratzen zum Beispiel haben vorzugsweise einen inneren verdichteten Kern von etwa 10,2 cm und eine äußere Schicht geringerer Dichte an der Ober- und Unterseite, die etwa 2,5 cm dick ist.

Wenn dünne Platten mit einer nur unbedeutenden äußeren Schicht im kontinuierlichen Verfahren erzeugt werden, ist eine Bearbeitung kaum erforderlich, und nach der Aushärtung können die Platten zu jeder gewünschten Länge geschnitten werden. In gleicher Weise braucht nur sehr wenig von der äußeren Schicht entfernt zu werden, wenn Schaumstoffe mit einer relativ dicken äußeren Schicht für Matratzen verwendet werden, sofern die Verfahrensbedingungen eingehalten werden. In diesem Fall ist es nach der vollständigen Aushärtung der Schaumstoffe lediglich erforderlich, auf die richtige Länge zuzuschneiden. Gegebenenfalls kann die äußere Schicht niedriger Dichte von dem verdichteten Kern z. B. durch Schneiden oder Abscheren getrennt werden. Der Kern kann dann zu Platten oder anderen gewünschten Formteilen geschnitten werden, wie es der Verwendungszeck des verdichteten Schaumstoffs erfordert.

Die verdichteten Polyurethan-Weichschaumstoffe können stückweise hergestellt werden. Bei einem typischen diskontinuierlichen Verfahren läßt man den Polyurethanansatz in einer Form verschäumen und bei den angegebenen Temperaturen und Zeiten teilweise aushärten; der Schaumstoff wird dann der Form entnommen und mit Hilfe von z. B. Walzen oder Platten auf etwa ²Ii bis etwa Vio seines ursprünglichen Volumens zusammengepreßt. Anschließend wird der verdichtete Schaumstoff vollständig ausgehärtet.

Für die technische Herstellung der verdichteten Polyurethan-Schaumstoffe wird jedoch ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt. Ein solches kontinuierliches Verfahren wird z. B. so durchgeführt, daß man die Bestandteile des Polyurethanansatzes in einem Mischkopf durchmischt und das Gemisch auf ein Förderband überführt, dessen seitliche Begrenzungen ein Abfließen der flüssigen Masse verhindern. Die seitlichen Begrenzungen sind solange notwendig, bis der Schaum genügend geliert, um sein eigenes Gewicht zu tragen. Während die Polyadditionsreaktion abläuft und die aufschäumende Masse durch das Förderband transportiert wird, bilden sich Blasen, das Volumen der Masse nimmt zu, und es entsteht ein ungehärtetes poröses Gel. Nachdem das ungehärtete poröse Gel eine vorbestimmte Zeit bei einer bestimmten Außentemperatur durch das Förderband transportiert worden ist wird der erhaltene, teilweise gehärtete Schaumstoff zwischen mindestens zwei Preßwalzen oder anderen Druckvorrichtungen hindurchgeführt Geeignete Vorrichtungen

ίο zum Zerschneiden des verdichteten Polyurethanschaumstoffes können an einer weiter vorn liegenden Stelle längs des Förderbandes angeordnet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe können zum Kaschieren von Bodenbelägen, wie Teppichen, Fliesen oder Auslegware, auch dadurch geformt werden, daß der Polyurethanansatz direkt auf die Rückseite einer sich kontinuierlich bewegenden Länge des Bodenbelages aufgegossen und der erhaltene, teilweise gehärtete Schaumstoff anschlie-Bend zusammengedrückt wird. Die Außenschicht des Polyurethanschaumstoffs niedriger Dichte kann durch Schneiden oder Abscheren abgetrennt werden, kann aber auch als Teil der Kaschierung des Bodenbelages beibehalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Weichschaumstoffe eignen sich für alle üblichen Schaumstoff-Anwendungsgebiete.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes erwähnt ist.

Beispiele 1 bis 3

Eine übliche Vierstrom-Niederdruck-Verschäumungsvorrichtung zum Vergießen von Polyurethanansätzen wurde mit einem Polyätherpolyol (einer Abmischung aus 15 Teilen eines oxypropylierten Glykols mit einem Molekulargewicht von 2000 und 85 Teilen eines oxyalkylierten Glycerins, erhalten durch Oxypropylierung von Glycerin bis zu einem Molekulargewicht von 3700 und folgender Pfropfung mit 5 Mol Äthylenoxyd), Toluylendiisocyanat, Wasser, Katalysatoren, Porenregler und einem Chlorkohlenwasserstoff beschickt. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß ein Polyurethanansatz folgender Zusammenseizung erhalten wurde:

Bestandteile	Gew.-Teile
Polyätherpolyolgemisch	100
Triethylendiamin	0,15
Porenregler⁺)	2,45
Trichlormonofiuormethan	10,0
Zinn(II)-octoat	0,2
Wasser	4,5
Toluylendiisocyanat	52,5
(80% 2,4-, 20% 2,6-Isomeres; Index 105)

^J, Blockcopolymerisal aus einem Dimethylpolysiloxan und einem Polyalkylenoxyd (lineares statistisches Copolymerisat aus 50Gew.-% Äthylenoxyd und 50Gew.-%Propyienoxyd mit einer Butoxygruppe als Endgruppe) in dem das verzweigte Polysiloxan und jeder Polyätherblock ein Molekulargewicht von 1 500 bis 1 800 besitzen.

Dieser Polyurethanansatz, der eine Dichte nach freiem Aufsteigen von etwa 0,016 g/cm³ besaß, wurde zur Herstellung von drei Schaumstoffen gemäß der folgenden Verfahrensweise verwendet, die als Beispiele 1, 2 und 3 bezeichnet werden. Das schäumfähige Gemisch wurde aus der Mischkammer in einen quadratischen Behälter mit 40,6 cm Seitenlänge und einer Höhe von 20,3 cm eingedüst. Nachdem an der Oberfläche des Schaumes Blasen erschienen, die das

Ende des Aufsteigens anzeigten, wurde der Behälter aufgeschnitten, der Schaumstoffblock entfernt, und oben und unten mit braunem Papier bedeckt. Diese Maßnahme erfordert etwa 30 Sekunden. Die Umgebungstemperatur betrug etwa 24⁰C. Nachdem der Schaumstoff weitere 90 Sekunden bei diesen Bedingungen belassen worden war, wurde er durch Walzen hindurchgeführt, deren öffnungsweiten verschieden eingestellt waren, wie die Tabelle I zeigt.

Tabelle I

Beispiel
!

Schaumstoffhöhe vor der Druckanwendung, cm

Walzenspaltbreite, cm

Schaumstoffhöhe nach der Druckanwendung, cm

Dicke der verdichteten Schicht, cm

Dichte der verdichteten Schicht, g/cm'

24,13	22,86	22,86
7,62	5,08	2,54
9,52	6,35	3,81
6,98	3,81	1,27
0,0448	0,0752	0,1746

Beispiele 4bis6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung folgender Bestandteile in den angegebenen Mengen wiederholt.

Bestandteil

Gew.-Teile

Oxypropyliertes Glycerin 100 (Molekulargewicht 3 000)

Trichlormonofluormethan 20

Porenregler von Beispiel 1 2,0

ZinndD-octoat 0,225

Wasser 4,0

Triäthylendiamin 0.10

Toluylendiisocyanat 46,1 (80% 2,4-, 20% 2,6-Isomeres; Index 101)

Dieser Polyurethanansatz mit einer Dichte nach 50 Raumtemperatur (etwa 24° C) 120, 75 bzw. 45 Sekunden

freiem Aufsteigen von etwa 0,016 g/cm³ wurde zur Herstellung von drei Schaumstoffblöcken verwendet, die als Beispiel 4, 5 und 6 bezeichnet werden. Jeder Block wurde nach vollständigem Aufsteigen bei teilweise gehärtet, bevor der Druck angewendet wurde. Die Kennzahlen für die erhaltenen Schaumstoffe sind in der Tabelle II aufgezeigt.

Tabelle II

Schaumstoffhöhe vor der Druckanwendung, cm

Walzenspaltbreite, cm

SchaumstofThöhe nach der Druckanwendung, cm

Dicke der verdichteten Schicht cm

Dichte der verdichteten Schicht, g/cm³

Beispie!	5	6
4	22,86	22,86
21,59	2,54	2,54
2,54	4,45	2,54
5,08	1,58	0,79
1,58	0,1602	0,1456
0,1472

ίο

Beispiele 7 bis 10 Es wurde ein schäumfähiger Polyurethanansatz folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile Gcw.-Tcilc

Oxypropyliertes Glycerin 100 (Molekulargewicht 3 000)

Toluylendiisocyanat 49,8 (80% 2,4-, 20% 2,6-Isomeres; Index 105)

ZinndD-octoat 0,25

Triäthylendiamin 0,10

Wasser 4,0

Porenregler⁺) 1,5

*) Blockpolymerisat aus einem Polydimethylsiloxan und einen Polyäther.

Der Polyurethanansatz wurde zur Herstellung von vier Schaumstoffen verwendet, die als Beispiele 7, 8, 9 und 10 bezeichnet werden. Bei Beispiel 7 wurde der Ansatz wie angegeben zur Herstellung des Schaumstoffes verwendet. Bei den Beispielen 8, 9 und 10 wurden dem Ansatz 5, 10 bzw. 15 Teile Trichlormonofluormethan vor dem Verschäumen einverleibt. Die Ansätze der Beispiele 7 bis 10 wurden dann jeweils in einen quadratischen Behälter mit etwa 30,5 cm Seitenlänge und etwa 15,3 cm Höhe eingespeist. Nach Beendigung

JO des Aufsteigens wurde ein Wartezeit von 90 Sekunden (Umgebungstemperatur 24⁰C) verstreichen gelassen und dann der Schaumstoff zwischen den Druckplatten einer Handpresse, die auf eine Spaltbreite von etwa 3,8 cm eingestellt waren, zusammengedrückt. Die erhaltenen Schaumstoffe wurden dann bezüglich der Dicken der verdichteten Schicht und der äußeren Schichten, sowie bezüglich Dichte und Festigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben:

Tabelle III

Beispiel 7 10

Trichlormonofluormethan. Teile Dichte nach freier Ausdehnung, g/cm³

Dicke der unverdichteten Schichten, cm oben
unten
gesamt

Dicke der verdichteten Schicht, cm Gesamthöhe des Schaumstoffs, cm Dichte der verdichteten Schicht, g/cm³ Sac-Faktor

Zugfestigkeit, kg/cm²

(ASTM D 1564-59T, Abschnitte 53-58)

0 0,024

0,476 0,476 0,952

3,492

4,444

0,0865

5,66

4,1 5
0,022

0,794

3,650

4,444

0,0894

5,79

3,74

10
0,019

0,794

3,492

4,286

0,0907

5,93

3,94

15 0,018

0,635

3,492

4,127

0,0926

5,84

4,5

Beispiele 11 und 12 beide Schaumstoffe nach Beendigung des Aufsteigens 90 Sekunden bei 24° C belassen worden waren, wurden

Zwei dem Beispiel 7 analoge schäumfähige Polyure- 65 sie durch Preßwalzen hindurchgeführt Beide Schaum-

thanansätze wurden verwendet, um Schaumstoffe in einem quadratischen Behälter mit 45,7 cm Seitenlänge und einer Höhe von 30,5 cm herzustellen. Nachdem stoffe hatten eine Höhe von etwa 30,5 cm, bevor sie zusammengedrückt wurden. Es wurden die in Tabelle IV angeführten Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV

Kenngröße

Beispiel 11 Beispiel 12

Walzenspaltbreite, cm 7,62 9,27

Höhe des gepreßten 9,84 12,7

Schaumstoffes, cm

Dicke der verdichteten 7,62 10,16

Schicht, cm

Dichte g/cm^J: Außen- 0,024/0,078 0,024/ schichten/verdichtete

Schicht

Belastung bei 25% 29,0 20,86

Durchbiegung, kg

Sac-Faktor 6,0 5,0

lo

15

Beispiel 13

Bestandteile

Gew.-Teile

Oxypropyliertes Glycerin 100 (Molekulargewicht 3 000)

Toluylendiisocyanat 34,3 (80% 2,4-, 20% 2,6-Isomeres; Index 105)

Zinn(ll)-octoat 0,20

Triäthylendiamin 0,10

Wasser 4,0

Porenregler von Beispiel 7 1,5

40

45

50

Dieser Ansatz mit einer Dichte nach freiem Aufsteigen von 0,024 g/cm³ wurde zur Herstellung von zwei verdichteten Polyurethanschaumstoffen verwendet Jeder ursprüngliche Schaumstoff besaß eine Höhe von etwa 10,2 cm und wurde zu einer Höhe von etwa 2,5 cm zusammengedrückt Der Schaumstoff von Beispiel 14 wurde 12 Sekunden nach Beendigung des Aufsteigends zusammengedrückt, während beim Schaumstoff von Beispiel 15 eine Wartezeit von 6 Sekunden angewendet wurde. Die Umgebungstempera- eo tür während der Wartezeit betrug in beiden Fällen etwa 24° C Polyurethanschaumstoffe mit einer einheitlich verdichteten Schaumstoffschicht im Kern von ausgezeichneter Qualität wurden erhalten. Der Schaumstoff von Beispiel 14 besaß eine Dichte im Kern von es 0,115 g/cm³, während der Schaumstoff von Beispiel 15 eine Dichte im Kern von 0,110 g/cm³ aufwies, beide Schaumstoffe hatten eine Endhöhe von 25 cm.

Beispiel 16

Es wurde ein schäumfähiger Polyurethanansatz folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile

Gew.-Teile

Oxypropyliertes Glycerin 100
(Molekulargewicht 3 000)

Toluylendiisocyanat 39,4
(80% 2,4-, 20% 2,6-lsomeres; Index 105)

Zinn(ll)-octoat 0,20

Triäthylendiamin 0,10

Trichlormonofluormethan 20,0

Wasser 3

Porenregler von Beispiel 7 1,5

Ein schäumfähiger Polyurethanansatz gemäß Beispiel 7 wurde unter Anwendung einer Wartezeit von 90 Sekunden zur Herstellung eines verdichteten Polyurethanschaumstoffs verwendet. Eine Umgebungstemperatur von etwa 24°C wurde während der Wartezeit beibehalten. Der teilweise gehärtete Schaum wurde von einer ursprünglichen Höhe von 12,7 cm auf 8,4 cm zusammengedrückt Der erhaltene verdichtete Polyurethanschaumstoff besaß weiche, einheitliche Oberflächen niederer Dichte und bestand hauptsächlich aus einem verdichteten Schaumstoff mit einer Dichte von 0,030 g/ cm³. Die Endhöhe des Schaumstoffes nach der Härtung betrug 8,4 cm.

Beispiele 14 und 15

Gemäß den vorhergehenden Beispielen wurde das erhaltene Gemisch, das eine Dichte nach freiem Aufsteigen von etwa 0,0176 g/cm³ besaß, in den Behälter eingespeist und bis zu einer Höhe von 12,7 cm aufsteigen gelassen. Nach dem Ende des Aufsteigens wurde der Schaumstoff 10 Minuten in einem Ofen auf 43°C erhitzt. Danach wurde der teilweise ausgehärtete Schaum zu einer Höhe von 1,27 cm zusammengedrückt. Nach der Wegnahme der Druckkraft wurde ein im Kern einheitlich verdichteter Polyurethanschaumstoff mit flachen, weichen Oberflächen, einer Gesamtdicke von etwa 1,27 cm und einer Dichte im Kern von 0,154 g/cm³ erhalten.

Beispiel 17

Ein schäumfähiger Polyurethanansatz gemäß Beispiel 16 wurde auf die vorstehend geschilderte Weise zur Herstellung eines verdichteten Polyurethanschaumstoffs verwendet

Während der 2minütigen Wartezeit wurde eine Umgebungstemperatur von 205° C aufrechterhalten und der erhaltene, teilweise ausgehärtete Schaum von einer ursprünglichen Höhe von 12,7 cm auf 3,18 cm zusammengedrückt. Es wurde ein im Kern einheitlich verdichteter Polyurethanschaumstoff mit einer Höhe von 3,18 cm und einer Dichte im Kern von 0,070 g/cm³ erhalten.

Beispiel 18

Es wurde ein Ansatz für einen Polyurethan-Weichschaumstoff auf Polyesterbasis folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile

Gew.-Teile

Polyester aus Adipinsäure, Trimethylol- 100
propan und Diäthylenglykol (korrigierte
Hydroxylzahl 45 bis 52)

Toluylendiisocyanat 53,5

(80% 2,4-, 20% 2,6-Isomeres)

N-Äthylmorpholin 2,0

Wasser 4,3

Ammoniumoleat 1,5

Porenregler nicht-ionische/anionaktive 1,5

Mischung aus Polyol, Alkohol, Carbonsäureester und öllöslichen Sulfonaten)

Gemäß den vorhergehenden Beispielen wurde ein verdichteter Polyurethanschaumstoff unter Anwendung einer Wartezeit von 90 Sekunden bei einer Umgebungstemperatur von 66°C hergestellt. Der Schaumstoff wurde von einer ursprünglichen Höhe von etwa 10,2 cm auf 2,5 cm zusammengedrückt. Es wurde ein im Kern einheitlich verdichteter Polyurethanschaumstoff mit glatten Oberflächen, einer Höhe von 2,5 cm und einer Dichte im Kern von 0,123 g/cm³ erhalten.

Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren wiederholt, mit der Abänderung, daß das Gemisch in üblicher Art ohne Druckanwendung gehärtet wurde. Dabei wurde ein typischer Polyester-Weichschaumstoff mit einer Dichte von 0,0263 g/cm³ und einer Höhe von 10,2 cm erhalten.

Beispiel 19

Gemäß den vorhergehenden Beispielen wurde ein schäumfähiger Polyurethanansatz folgender Zusammensetzung hergestellt:

tion Bulletin TlB Nr. 38-Fl 4 vom 25. November 1959 hergestellt; die Daten sind in den Vergleichversuchen 1 bis 10 angegeben. Wo eine Verdichtung eintrat, waren die Schaumstoffe unregelmäßig geformt mit inneren > Zonen verdichteten, nicht einheitlichen Schaumstoffes. Ein verdichteter Polyurethanschaumstoff wurde außerdem gemäß dieser Erfindung unter Anwendung desselben Ansatzes wie beim Vergleichsvcrsuch 4 hergestellt. Im Gegensatz zu den vorstehend genannten

ίο Schaumstoffen stellte dieser Polyurethanschaumstoff, der eingehend in Beispiel 20 beschrieben ist, ein einheitlich verdichtetes Material mit einem regelmäßigen goemetrischen Aufbau dar.

Beim Vergleichsversuch 1 wurde ein schäumfähiges

I5\ Polyurethanansatz folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile	Gew.-Teile
Oxypropyliertes Glycerin	100
(Molekulargewicht 3 000)
Toluylendiisocyanat	. 49,5
(80% 2,4-, 20% 2,6-Isomeres; Index 105)
Zinn(II)-octoat	0,375
Triäthylendiamin	0,1
Porenregler von Beispiel 7	2,0
Wasser	4,0
Trichlormonofluormethan	30,0

Bestandteile

Das Gemisch, das eine Dichte nach freiem Aufsteigen von 0,0141 g/cm³ besaß, wurde in den Behälter eingespeist und zu einer Höhe von 15,2 cm aufsteigen gelassen. Der Schaumstoff wurde 110 Sekunden nach dem Ende des Aufsteigens auf 6,1 cm zusammengedrückt. Die Umgebungstemperatur während der Wartezeit betrug etwa 24° C. Nach Wegnahme der Druckkraft wurde im Kern einheitlich verdichteter Polyurethanschaumstoff mit einer Höhe von etwa 6,1 cm und einer Dichte im Kern von 0,0267 g/cm³ erhalten.

Vergleichsversuche 1 bis 10 und
Beispiel 20

Zu Vergleichszwecken wurden Polyurethanschaumstoffe gemäß Mobay Chemical co. Technical Informa-

Gew.-Teile

Oxypropyliertes Glycerin 100

(Molekulargewicht 3 000)

Toluylendiisocyanat 35

(80% 2,4-, 20% 2,6-Isomeres; Index 110)

Zinn(Il)-octoat	0,5
Äthylmorpholin	0,5
Triäthylendiamin	0,05
Porenregler (Flüssiges Organosilikon)	1,0
Wasser	2,9

Bei den Vergleichsversuchen 2 bis 4 wurden die Bestandteile und die Gewichtsanteile aus Vergleichsversuch 1 verwendet, aber der Toluylendiisocyanatgehalt wurde abgeändert; so wurden 36,5 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat beim Vergleichsversuch 2 verwendet, 38 Gew.-Teile beim Vergleichsversuch 3 und 41 Gew.-Teile beim Vergleichsversuch 4.

Beispiel 20 wurde unter Anwendung desselben Ansatzes wie bei Vergleichsversuch 4 ausgeführt, wobei die Verfahrensbedingungen der Erfindung zur Anwendung gelangten. Unter Anwendung des Ansatzes von Vergleichsversuch 3 wurde die Wartezeit bei den Vergleichsversuchen 5 bis 8 variiert.

Ein mit dem von Beispiel 20 bzw. Vergleichsversuch 4 identischer Ansatz wurde bei den Vergleichsversuchen 9 und 10 mit der Abänderung angewendet, daß 3,4 Gew.-Teile Wasser verwendet wurden.

Die Verfahrensvariablen und die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethanschaumstoffe sind in der Tabelle V angegeben:

Tabelle V	Wartezeit	Temperatur	Schaumstoff	Druck	Schaumstoff-	Schaumstoff-	Verdichtungs
Vergleichs	Min.	während der	höhe vor der	biegung, %	hohe nach der	form	grad
versuche		Wartezeit	Druck		Druck
		C	anwendung		anwendung
			cm		cm
	30	66	6,35	90	6,35	ziemlich	keiner
1						regelmäßig
	30	66	6,35	90	3,30-6,10	hantelformig;	kaum merkbar
2

	Wartezeit	15	19	24 71	3	Schaumstoff	16	Verdichtungs
	Min.					höhe nach der		grad
Fortsetzung		Temperatur				Druck	Schaumstoff-
Ve.-gleichs-		während der	Schaumstoff-	Druck	anwendung	form
versuche		Wartezeit	höhe vor der	biegung, %	cm
	30	C	Druck		3,30-5,84		in der Mitte
			anwendung				verdichtet
		66	cm			hanteiförmig;
3	30		6,35	90	3,05-5,33	unebene	verdichtet mit
						Oberflächen	hartem Streifen
		66				hanteiförmig;	an der Ober
4			6,35	90		unebene	seite
	1,5				2,41	Oberflächen	einheitlich
							verdichtet
		43				einheitlich;	0,083 g/cm³
Beispiel 20			6,35	75		regelmäßig
	12				2,79-4,31	geformt; ebene	hochverdichtet
						Oberflächen
		66				hanteiförmig;
5	20		6,35	90	3,56-5,84	unebene	hochverdichtet
						Oberflächen
		66				hantelformig;
6	30		6,35	90	4.57-6,60	unebene	etwas ver
						Oberflächen	dichtet an der
		66				hanteiförmig;	Oberseite
1 I	60		6,60	90	7,11	unebene	keine
						Oberflächen	Verdichtung
		66				ziemlich regel
8	17		7.11	90	8,64	mäßig; unebene	keiner
						Oberflächen
		66				ziemlich regel
9	19		8.89	75	4,83-6,86	mäßig; unebene	Verdichtung im
						Oberflächen	Mittelstreifen
		66				hantelförmig;
10			8,89	95		unebene
				Oberflächen

Für weitere Vergleichszwecke wurden hochverdichtete Polyurethanschaumstoffe nach der US-PS 31 25 617 hergestellt; diese Schaumstoffe, die anhand der folgenden Vergleichsversuche beschrieben sind, erwiesen sich als ungeeignet für den Gebrauch als Teppichpolster.

Vergleichsversuch 11

100 Teile eines Polyesters wurden aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Hexantriol hergestellt. Der Polyester wurde auf 135° C erhitzt und mit 2,5 Teilen pulverisiertem 1,5-Naphthylendiisocyanat versetzt. Die Komponenten wurden innig vermischt, bis das Diisocyanat vollständig geschmolzen und das Gemisch zu einem klären, bernsteinfarbenen Festkörper geliert war. Beim Gelieren stieg die Temperatur von 135 auf 175°C. Das feste Gemisch wurde auf 75⁰C abkühlen gelassen und mit 1 Teil Wasser sowie 0,5 Teilen Hexahydrodimethylanilin versetzt. Weil das Gemisch sich verfestigt hatte, war kein Mischen mehr möglich, und es erfolgte kein Aufschäumen. Es wurde ein steifes, festes Harz erhalten.

Vegleichsversuch 12
100 Teile eines Polyesters aus 11 Mol Äthylenglykol wurden 25 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat unter kräftigem Rühren eingetragen, wobei das Diisocyanai schmolz. Nach etwa 10 Sekunden Vermischen wurden 2 Teile eines Aktivators, bestehend aus einem Teil Natriumphenolat und 9 Teilen Dibutylphthalat, zugegeben. Nachdem nochmals etwa 7 Sekunden gemischt wurde, setzte die Schäumung ein. Es wurde ein Polyurethanschaumstoff mit einer Dichte nach freiem Aufsteigen von 0,4 g/cm³ erhalten.

Um einen Schaumstoff mit einem verdichteter Volumen von 0,4 g/cm³ zu erhalten, war es nötig, dem Polyester auf 175⁰C zu erhitzen. Bei dieser Verfahrensweise wurde der Druckkolben angelegt, sobald das Schäumen der Bestandteile beendet war.

Vergleichsversuch 13

Es wurde dasselbe Verfahren wie beim Vergleichsversuch 12 verwendet, jedoch wurde der Druckkolben sofort angelegt, nachdem der Aktivator und das 1,5-Naphthylendiisocyanat dem Polyester einverleibt waren, d. h. beim Einsetzen des Schäumens. Der Schäumungsvorgang wurde in einer verschlossenen Preßform gegenüber einem feststehenden Druckkolben vorgenommen; ein hochverdichteter Polyurethan-

und 10 Mq! Adiⁿinsaure wurden auf 140⁰C erhitzt. Denn schaumstoff wurde erhalten.

030 141/16

Vergleichsversuch 14

100 Teile des in 11 beschriebenen Polyesters wurden auf 135° C erhitzt und mit 25 Teilen p-Phenylendiisocyanat versetzt Die Komponenten wurden innig vermischt, bis das Diisocyanat vollständig geschmolzen war. Das Gemisch gelierte sofort zu einem klaren, bernsteinfarbenen Festkörper. Beim Gelieren steig die Temperatur des Gemisches von 135 auf 18O⁰C Die feste Masse ließ man auf 75° C abkühlen und versetzte sie mit 1 Teil Wasser und 0,5 Teilen des Adipinesters des N-Diäthylaminoäthanols.

Weil das Gemisch sich verfestigt hatte, war kein Mischen mehr möglich, und es erfolgte kein Aufschäumen. Ähnlich wie beim Vergleichsversuch 11 wurde eine steife Harzmasse erhalten.

Um die vorzüglichen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten verdichteten Polyurethanschaumstoffe aufzuzeigen, v/urden die Schaumstoffe der Vergleichsversuche 12 und 13, sowie ein Polyurethanschaumstoff mit einer Dichte von 0,094 g/cm³, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, für die Verwendung als Teppichpolster geprüft Die Grundausrüstung und das Verfahren, das bei diesem Test angewendet wurde, wurde von H. Schiefer in »Wear Testing of Carpets«, Research Paper RP 1505, Journal of Research of the NBS, Volume 29, Nov. 1942 beschrieben; eine NBS-Maschine wurde verwendet

Der verdichtete Polyurethanschaumstoff wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt; die Beschickungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß ein schäumfähiger Ansatz folgender Zusammensetzung erhalten wurde:

Bestandteile

Gew.-Teile

Oxypropyliertes Glycerin 100

(Molekulargewicht 3 000)

Toluylendiisocyanat 49,7

(80% 2,4-, 20% 2,6-Isomeres; Index 105)

Zinn(II)-octoat 0,238

Triäthylendiamin 0,075

Porenregler von Beispiel 1 1,5

Wasser 4,0

Ruß-Pigment, das in einem polymeren 2,0 Weichmacher mit freien Hydroxylgruppen dispergiert ist

Diesen Ansatz der eine Dichte nach freiem Aufsteigen von 0,024 g/cm³ hatte, ließ man bis zu einer Höhe von 63,5 cm aufsteigen. Nach Verstreichen einer Wartezeit von 113 Sekunden wurde der Schaumstoff durch Preßwalzen mit einer Spaltbreite von 10,7 cm hindurchgeführt

Es wurde ein im Kern verdichteter Polyurethanschaumstoff mit einer Höhe von 16,5 cm und einer Dichte im Kern von 0,094 g/cm³ erhalten.

Die Prüfmaschine besteht aus einem mechanisch angetriebenen, waagerechten Drehtisch, der mit 80 U/ Min. betrieben wird und einem senkrechten Rad, das auf dem Drehtisch rollt, wobei es auf das den Drehtisch bedeckende Material eine Verschleißspur zeichnet. Das senkrechte Rad dreht sich mit 56 U/Min, und ist mit einem Gewicht bzw. einem Hebel derart versehen, daß sich ein Plattendruck von 190,51 kg und ein Bremsdruck von 7,26 kg ergibt Der Test wurde in einem Versuchsraum bei 24°C und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 50% durchgeführt.

Eine Scheibe von 0,63 cm Dicke aus dem erfindungsgemäß hergestellten verdichteten Polyurethanschaumstoff wurde so zugeschnitten, daß der Drehtisch damit bedeckt wurde. Drei kreisförmige Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 8,9 cm wurden von der großen Scheibe in gleichmäßigen Abständen längs der festgelegten Verschleißspur herausgeschnitten. Zwei der öffnungen wurden mit Scheiben aus den Schaumstoffen der Vergleichsversuche 12 und 13 und eine mit der vorher herausgeschnittenen Scheibe desselben Polyurethanschaumstoffe wieder ausgefüllt. Sodann wurde die große Scheibe, die die Probekörper enthielt, auf den Drehtisch gelegt und mit einem Polyamid-Teppich bedeckt, der eine Kaschierung von etwa 2 Reihen/cm besaß. Nach 10 000 Umdrehungen des Drehtisches ergab die visuelle Prüfung, daß das Material der Vergleichsversuche 12 und 13 tiefe Furchen und extrem unregelmäßige Oberflächen aufwies. Im Gegensatz zu diesen Vergleichsversuchen zeigte der erfindungsgemäß hergestellte verdichtete Polyurethanschaumstoff wenig Abnutzung; die Oberfläche, die eine Beanspruchungsspur zeigte, fühlte sich noch glatt an.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit einer Dichte von 0,024 bis 0,24 g/cm³ mit verdichtetem Kern und äußeren Schichten niedrigerer Dichte durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls Porenreglern unter freiem Aufschäumen und anschließende Verdichtung des hergestellten Schaums unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man den in einer Reaktionszone frei aufgeschäumten Polyurethanschaum mit einer Dichte von 0,0128 bis 0,064 g/cm³ innerhalb von 0 bis 10 Minuten nach Beendigung der Bildung von Gasblasen mittels einer Druckkraft auf ²Ii bis ¹Ao seines ursprünglichen Volumens verdichtet, den Druck wegnimmt und den verdichteten, teilweise ausgehärteten Schaum vollständig aushärtet, wobei man bei einer Verdichtung nach dem vollständigen Aufsteigen des Schaums