DE1924263A1

DE1924263A1 - Verfahren zum Aufbringen schmierwirksamer UEberzuege auf Werkstuecke mit metallischen Oberflaechen

Info

Publication number: DE1924263A1
Application number: DE19691924263
Authority: DE
Inventors: Spehner Jean-Leon Haug; Hans Hofmann
Original assignee: Dow Corning GmbH
Current assignee: Dow Silicones Deutschland GmbH
Priority date: 1969-05-12
Filing date: 1969-05-12
Publication date: 1970-11-19
Also published as: US3625839A; DE1924263B2

Description

Patentanwalt«

DR- /. MAAS

DR. W. PFEIFFER DR. F. VOiTHENLElTNER

8 MÜNCHEN 23 UNQEfiEBSTR.2S-TEU39023e

Dow Corning G-mbH, München Verfahren zum Aufbringen 8chmierwirksamer Überzüge auf Werkstücke mit

metallischen Oberflächen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen schmierwirksamer Überzüge auf Werkstücke mit metallischen Oberflächen durch galvanische Abscheidung von Molybdänverbindungen bei kathodischer Polung der Werkstücke und nachfolgende Umsetzung der abgeschiedenen molybdänhaltigen Schichten mit Ohalkogenen, vorzugsweise Schwefelwasserstoff, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.

Es ist bekannt, zur Trockenschmierung auf die Oberflächen von Werkstücken aus Metall Molybdändiaulfid-Pulver aufzutrommeln oder in diese einzureiben. Mit diesem Verfahren läßt sich ein Trockenschmierfilm herstellen, der nur eine verhältnismäßig geringe Lebensdauer hat»

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Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden die Oberflächen der Metallstücke mit Gleitlacken beschichtet, die mit Bindemitteln gemischte Pestschmierstoffe enthalten. Mit diesem Verfahren lassen sich Schichten unter 5 μα. Dicke, wie sie von der Industrie gefordert werden,- nur mit hohem Aufwand herstellen und außerdem ist auch hier die Lebensdauer der dann zu dünnen schmierwirksamen Schicht relativ gering.

Aus der deutschen Patentschrift 1 106 143 ist bekannt, eine auf einem Werkstück befindliche Molybdän-Schicht durch Sulfidierung in alkalischer Schmelze in Molybdändisulfid umzuwandeln. Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1 067 959 bekannt, Molybdändisulfid-Überzüge auf Werkstücken durch thermischen Abbau von Tetrathiomolybdaten herzustellen.

Diese bekannten Verfahren weisen erhebliche Mangel auf. Durch die für die Sulfidierung nötigen hohen Temperaturen werden die Werkstücke durch Gefügeumwandlung geschädigt, so daß ihre Qualität leidet. Die erhaltenen Überzüge werden in den meisten Fällen zu dick, so daß die Abmessungen der mit den Trockenschmierfilmen beschichteten Werkstücke zu stark verändert werden. Es ist oft nicht möglich, die Schichtdicke des Trockenschmierfilmes in reproduzierbarer Weise herzustellen oder zu variieren. -

Zur Behebung dieser Nachteile ist es bekannt, festhaftende dünne Schichten von Chalkogeniden des Molybdäns und/oder des Wolframs auf metallische oder nichtmetallische Körper durch galvanische Abscheidung von Molybdän- und/oder Wolframoxyhydraten aufzubringen und diese danach bei 60 bis 200 C und 2 bis 40 Atmosphären während 1 bis 300 Stunden mit gas- und/oder dampfförmigsn Sulfiden, Seleniden oder Telluriden umzusetzen (deutsche Patentschrift 1 281 231). Ein weiteres

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Verfahren, mit dem die oben genannten Nachteile behoben werden sollen, besteht darin, die von der Elektroplattierung noch feuchten Werkstücke mit Hilfe von in vorhergehenden Arbeitszyklen zur Spülung der Chalkogenisierungskammer benutzten, inerten, noch warmen Spülgasen zu trocknen und hierauf die Werkstücke mit einem Gemisch von aus vorhergehenden Arbeitszyklen stammenden, nicht verbrauchten und neu hinzugefügten Chalkogenisierungsgasen in einer Chalkogenisierungskammer umzusetzen (deutsche Patentschrift 1 282 413)·

Wenn auch mit diesen zuletzt genannten bekannten Verfahren manche Probleme gelöst werden konnten, so befriedigten Haftung und Lebensdauer der schmierwirksamen Überzüge nicht immer und auch die Schichtdicken ließen sich nicht reproduzierbar einstellen.

Man hat schließlich auch schon versucht, die oben genannten Nachteile galvanischer Verfahren dadurch zu beheben, daß man metallisches Molybdän oder Wolfram elektrolytisch auf die Werkstücke abscheidet und die Umsetzung mit Schwefelwasserstoff bei einem Druck von etwa 28 kg/cm und Temperaturen von etwa 60 bis 125° C während 30 bis 110 Stunden lang in Abhängigkeit von der Dicke des gewünschten Überzuges vornahm. Die Abscheidung der reinen Metalle gelingt jedoch nicht reproduzierbar, so daß die gewünschte Schichtdicke des Trocken-Schmierfilmes, die ja von der Dicke der Metallschicht, die umgesetzt werden soll, abhängt, auch nicht reproduzierbar ist. Außerdem wird bei diesem Verfahren eine Bildung von Bläschen und ein schlechtes Haften der Überzüge festgestellt.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, trockenschmierwirksame Überzüge auf Werkstücken mit metallischen Oberflächen herzu-

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stellen, die auch bei höchsten Belastungen einen geringen Reibungskoeffizienten aufweisen, hohe Temperaturen aushalten und eine lange Lebensdauer haben. Die -schmierWirksamen Überzüge müssen fest haften und die geforderte hohe Lebensdauer auch bei geringen Schichtdicken aufweisen, die erforderlich sind, um Konstruktionselemente mit geringem Lagerspiel bei geringen Toleranzen herzustellen. Schließlich sollen die trockenschmierwirksamen Überzüge gegen radioaktive Strahlung beständig sein, und das Verfahren zum Herstellen dieser Überzüge muß sich zur wirtschaftlichen MengenbeschiGhtung von kleinen Werkstücken eignen.

Die Erfindung löst diese Aufgaben» indem man

(a) die Werkstücke elektrolytisch entfettet, hierauf

(b) die Abscheidung der Molybdänverbindungen bei einer

Spannung von 3 bis 7 Volt und einer Stromdichte von 0,5 bis 1 Ampen
lang durchführt und

von 0,5 bis 1 Ampere pro dm 2 bis 10 Minuten

(c) nach dem Einbringen des galvanisch beschichteten Werkstücks in einen Autoklaven und Entfernen der Luft den Autoklaven mit Schwefelwasserstoff bis au einem Druck von 10 bis 30 kg/cm füllt, und die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 140 C durchführt.

Die Erfindung besteht demnach in der Kombination der elektrolytischen Entfettung der galvanischen Abscheidung der Molybdänverbindung unter ganz bestimmten ausgewählten Bedingungen und der Umsetzung dieser galvanisch aufgebrachten

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Schichten mit Schwefelwasserstoff bei ganz bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen. Insoweit stellen die Merkmale (b) und (c) eine Auswahl dar, die überraschender Weise zu dem angestrebten Ergebnis führt. Wesentlich dabei ist, daß diese Auswahl der Bedingungen bei der galvanischen Abscheidung und der Bedingungen bei der Umsetzung der galvanisch aufgebrachten Schicht nur in Kombination mit der elektrolytischen Entfettung zu dem gewünschten Ergebnis führt.

Die bevorzugten Bereiche für die Umsetzung sind für den Druck 18 bis 22 Atmosphären und für die Temperatur 125 bis 135° C. Überschreitet die Temperatur 140° C, so hebt sich die Trockenschmierschicht nach dem Erkalten ab. Die Umsetzungszeit beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 4 bis 10 Stunden, vorzugsweise 6 bis 8 Stunden. Die angegebenen Fülldrücke liegen vor dem Erhitzen vor. Sie gelten also für Umgebungstemperatur.

Die galvanische Abscheidung der Molybdänverbindung auf das kathodisch gepolte Werkstück führt zu einer Schicht, die nicht aus einer reinen Molybdänverbindung, sondern aus in ihrer chemischen Formel noch nicht genau definierten oxydhaltigen Verbindungen besteht. Bei gleichbleibender Stromdichte und gleichbleibender Spannung nimmt die in der Zeiteinheit abgeschiedene Menge infolge noch nicht geklärter Depolarisationseffektβ ab.

In manchen Fällen haften die galvanisch nach dem Verfahren nach der Erfindung auf Metalloberflächen abgeschiedenen .Molybdänverbindungen nicht. In. diesem Falle schlägt di8 Er~ findung vor, entweder vor dem galvanischen Abscheiden der Molybdänverbindungen eine 3 bis 5 yum dicke Eisenschicht

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elektrolytisch aus einer Eisensalzlösung auf das Werkstück bei einer Spannung von 10 bis 12 Volt und einer Stromdichte von 5 bis 10 Ampere/dm abzuscheiden, oder die Metalloberfläche in einem wäßrigen Bad mit einem Gleichstrom von 10 bis 12 Volt und einer Stromdichte von 10 bis 20 Ampere/dm elektrolytisch zu aktivieren. Besonders fest haftende Schichten der Molybdänverbindung auf Stählen, die direkt nicht haftfest beschichtet werden können, werden gemäß der Erfindung erhalten, wenn man diese Schichten galvanisch aus einer Lösung aufbringt, welche neben einer löslichen Molybdänverbindung eine lösliche Chromverbindung und vorzugsweise Fluorkieselsäure und Schwefelsäure enthält.

Das Verfahren nach der Erfindung, das sich zur Herstellung schmierwirksamer Schichten aus Schwefelverbindungen des Molybdäns eignet, kann auch zur Herstellung von schmierwirksamen Überzügen aus Selen- und/oder Tellurverbindungen von Molybdän angewandt werden. Diese Überzüge weisen jedoch gegenüber denen aus Schwefelverbindungen des Molybdäns keine technischen Vorteile auf, sondern sind kostspieliger und im Falle von Selenverbindungen stark giftig.

Anhand der Beispiele wird die Erfindung erläutert.

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Beispiel I₁

Ringe und Läufer, wie sie beim Spinnen von Kunstfasern verwendet werden, wurden elektrolytisch entfettet« Das Entfettungsbad war eine wäßrige Lösung, enthaltend je Liter

8Ö g Natriumboroheptonat
60 g Natriumhydroxyd
30 g Natriumkarbonat
25 g Trinatriumphosphat
5 g Watriumpyrophosphat

Die Elektroden bestanden aus Eisenblech.

Die Spannung betrug 12 Volt und die Dauer der Entfettung 2 Stunden. Danach wurde bei einer Stromstärke von 3»5 Ampere und einer Spannung von 6 Volt, einer Stromdichte von 4,5 Ampere/dm^ eine Unterschicht durch eine 5 Minuten lange Behandlung in einem Bad, enthaltend je Liter

25Og Chromsäure
150 g Natriummölybdat
12 g Schwefelsäure
32 g Fluorkieselsäure

aufgebracht und danach gespült.

Auf diese Unterschicht wurde nun bei einer Stromstärke von 1,5 Ampere, 7 Volt, Stromdichte 1 AmpeTe je dm in einer Behandlungszeit von 5 Minuten aus einer Lösung* welche je Liter

120 g Ammoniumformiat
30 g Ammoniummolybdat
25 ecm konzentrierte Ammoniaklösung

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enthielt und ein pH von 6,7 bis 7,5 aufwies, die Molybdän-Verbindung in einer Schichtdicke von 3 fini aufgebracht; die Elektroden bestanden aus Edelstahl.

Die aus dem Bad kommenden Teile wurden mit destilliertem Wasser gespült, in Aceton getrocknet und anschließend in Alufolie eingewickelt« Sie kamen dann in einen Autoklaven,der, über eine Vakuumpumpe evakuiert,, zweimal mit Schwefelwasserstoff gespült und anschließend mit Schwefelwasserstoff unter einem Druck von 20 kg/cm gefüllt wurde. Danach wurde der Autoklav auf 130° aufgeheizt und die Umsetzung während 8 Stunden bewirkt. Die Werkstücke wurden über Nacht abgekühlt, nach ablassen des Überdrucks der Autoklav geöffnet und die Teile herausgenommen.

Beim Spinnen von Kunstfasern mit diesen Ringen und Läufern wurde eine Verschmutzung der Kunstfaser vermieden. Während erhaltene Überzüge, die nach dem Verfahren nach der DAS 1 281 231 hergestellt wurden, nur eine vierfache Lebensdauer der Spinnringe gegenüber unbehandelten Spinnringen ergaben, wurde mit dem erfindungsgeme,ßen Verfahren eine Verzwölffachung erzielt.

B ei spiel 2

Kolbenringe tendieren zum Klemmen in der Nut, was zum Blockieren des Kolbens führen kann. Verbrennungsrückstände haften stark an den Kolbenringen. Durch eine elektrolytis ehe Entfettung der Kolbenringe wie im Beispiel 1 beschrieben und Aufbringen der Molybdän-Verbindung ohne Abscheidung einer Unterschicht aus dein in Beispiel 1 zuletzt beschriebenen Bad bei

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5 Volt und 1,5 Ampere in einer Zeit von 5 Minuten und nachfolgender Umwandlung bei HO⁰ G unter einem Anfangs-Schwefelwasserstoffdruck von 20 Atmosphären mit einer Dauer von

6 Stunden in einem Autoklaven wurde eine JPestschmierstoffschicht von 1 μχα aufgebracht, welche sowohl das Blockieren des Kolbens als auch das Haften der Verbrennungsrückstände verhinderte. Die nach dem Verfahren nach der DAS 1 282 413 aufgebrachten Schichten waren infolge ihrer ungleichmäßigen Dicke nicht geeignet und führten von vorneherein zum Klemmen der Kolbenringe in ihren Nuten.

Beispiel 3

Es wurden Schrauben und Muttern aus Edelstahl, die für Teilchenbeschleuniger bestimmt waren, wo es auf äußerste Sauberkeit ankommt, nach dem Verfahren nach der Erfindung beschichtet. Außerdem mußte ein genaues Drehmoment erreicht werden, damit das Hochvakuum im Beschleuniger gehalten werden konnte. Ebenso mußte Beständigkeit gegenüber radioaktiven Strahlungen vorliegen. Nach dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 2 902 417 hergestellte Überzüge zeigten keine Haftfestigkeit, blätterten beim Einschrauben ab und blockierten.

Erfindungsgemäß wurde entfettet und eine Unterschicht bei 5 Volt und einer Stromstärke von 3 Ampere durch eine Behandlungsdauer von 3 Minuten aus einem Bad,-enthaltend je Liter

250 g Ferrosulfat
40 g Ferrochlorid·
20 g Ammonchlorid

aufgebracht, gespült und danach die Molybdän-Verbindung aus einem Bad, enthaltend je Liter

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- ίο -

120 g Ammoniumformiat
30 g Ammoniummolybdat
25 ecm Ammoniaklösung

bei 5 Volt und 1,5 Ampere in 5 Minuten aufgebracht, danach wurde in einem Autoklaven, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Umwandlung in den schmierwirksamen Überzug vorgenommen. Es wurden fest haftende, beständige Überzüge erhalten.

Beispiel 4

Die Aufbringung schmierwirksamer Schichten auf Gewindespindeln mit Gleitlacken ergab infolge der unregelmäßigen Schichtdicke keinen genauen lauf. Es wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, nach der elektrolytischen Entfettung eine Unterschicht auf Eisen aufgebracht und auf dieser, unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3, die Molybdänverbindung abgeschieden und danach mit HpS umgesetzt. Die Gewindespindeln zeigten einen genauen Lauf.

Beispiel 5_

Herkb'mmliche Schmiermittel ergaben unerwünschte Dämpfe, welche sich in den Kugellagern an Tunnelöfen, z„B.Lackierungsöfen, " sehr nachteilig auswirkten. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufgebrachte, schmierwirksame Überzüge ergaben unter Vermeidung dieses Übelstandes ohne Nachschmierung Laufzeiten von 4 Monaten, während mit nach dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 2 902 417 hergestellte Überzüge bereits nach 1 Woche versagten. Die erfindungsgeraäße Behandlung bestand in diesem Fall in der bereits beschriebenen elektrolytisohen Entfettung, einer Aktivierung der Kugellager mit 10 Volt und einer

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Stromdichte von' 20 Ampere/dm während 1 Minute, in einem Bad, enthaltend 20 $ Schwefelsäure; nachherige Aufbringung der Molybdän-Verbindung durch eine 10 Minuten-Behandlung mit einem Strom von 5 "Volt und 1,5 Ampere in einem Bad, enthaltend je Liter

120 g Ammoniumformiat
30 g Ammoniummolybdat 25 ecm konzentrierte Ammoniaklösung.

Danach wurde in einen Autoklaven gebracht, evakuiert, Schwefel-

/ 2 viasserstoff bis zu einem Druck von 18 kg ^¥«/cm eingefüllt · und danach auf 120° C während 10 Stunden erhitzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen von Trockenschmierüberzügen auf Werkstücke mit metallischen Oberflächen durch galvanische Abscheidung von Molybdänverbindungen bei kathodischer Polung der Werkstücke und nachfolgender Umsetzung der abgeschiedenen molybdänhaltigen Schichten mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Drucks, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Werkstücke elektrolytisch entfettet, hierauf

(b) die Abscheidung der Molybdänverbindungen bei einer Spannung von 3 bis 7 Volt und einer Stromdichte von 0,1 bis 1 Ampere/dm 1 bis 10 Minuten lang durch= führt und

(c) nach dem Einbringen der galvanisch beschichteten Werkstücke in einen Autoklaven und Entfernen der Luft diesen Autoklaven mit Schwefelwasserstoff bis zu einem Druck von 10 bis 30 Atmosphären füllt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 140° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Autoklaven mit Schwefelwasserstoff bis zu einem Druck von 18 bis 22 Atmosphären füllt und hierauf durch Erhitzen der Werkstücke auf 125 bis 135° C die Umsetzung durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der elektrolytischen Entfettung und" vor dem galvanischen Aufbringen der Molybdänverbindung eine 3 bis 5 jum dicke Eisenschicht galvanisch bei. einer Spannung von 10 bis 12 Volt und einer Stromdichte von 5 bis 10 Ampere/dm aufbringt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Oberflächen der Werkstücke nach der elektrolytischen Entfettung und vor dem galvanischen Aufbringen der Molybdänverbindung in einem wäßrigen schwefelsauren Bad mit einem Gleichstrom von 10 bis 12 Volt und einer Stromdichte von 10 bis 20 Ampere/dm aktiviert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der elektrolytischen Entfettung die Molybdänverbindung durch galvanische Abscheidung aus einer Lösung erhält, die eine lösliche Molybdänverbindung und eine lösliche Chromverbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur galvanischen Abscheidung der Molybdänverbindung, eine Lösung, die zusätzlich Fluorkieselsäure und Schwefelsäure enthält, verwendet.

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