DE1922441A1 - Waessrige Schlichte zum Beschichten von Glasfaserbuendeln - Google Patents
Waessrige Schlichte zum Beschichten von GlasfaserbuendelnInfo
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Description
16CHT3ANWAITI 1 9 £ £ H HI
DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTW BEH" ^n α ι >
ALFREDHOEPPENER Ου. April i
DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP
DR. JUR. HANS CHR. BEIL
Unsere Nr. 15401
PPG Industries, Inc.
Pittsburgh, Pa., V.St.A
Pittsburgh, Pa., V.St.A
Die vorliegende Erfindung betrifft ein durch Glas faserbündel verstärktes Polyamidharz, insbesondere ein
speziell zur Verstärkung von Nylonprodukten präparier tes Glasfaserbündel.
Ein Glasfaserbündel ist aus einer Vielzahl feiner Glasfaden, die mit hoher Geschwindigkeit aus geschmolzenen
Glaskegeln, die sich an der Spitze kleiner Öffnungen einer in der USA-Patentschrift 2 133 238 gezeigten Lagerbuchse
(bushing) befinden, gezogen werden. Während der Herstellung werden die Fäden, die sich mit einer Ge schwindigkeit
im Bereich von 1524 bis 6096 m je Minute bewegen, mit einer Schlichte (size) beschichtet, die
ein Bindemittel enthält, das das Glasfaserbündel für alle textlien und Verstärkungs-Verwendungszwecke ein setzbar
macht. Besitzt das Glasfaserbündel nicht die richtige Glätte, dann wird es während dieser Verfahrens -
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gänge faserig und bricht schließlich. Ute Schlichte
enthält auch ein Schmiermittel tür die Fäden, das den
Verschleiß des Glasfaserbündels, der hervorgerufen
wird durch die Reibung der einzelnen Fäden aneinander
oder an der die Fasern führenden vorrichtung, verhin dem soll.
Gewönnlich werden Glasfaserbündel und Glasfasergewebe
als Verstärkungen für Harz« verwendet. Zu diesem
Zweck werden d.i.·? Glasfasern mit einem Kupplung reagens
oder Appretur bestrichen, das die Oberfläche der Glasfasern bearbeitbar (substantive) und mit den jeweils
zu verwendenden Harzen verträglich macht. Diese Kupplungsreagentien erhöhen stark die Trocken- und Ka/3-werte
der physikalischen Festigkeit des Glasfaser harzschichtstoffes.
Werden die Glasfasern in Form von .bündeln, d.h. in Form von Rovings, Stapelglasseide oder von gezwirnten
Bündeln zur Harzverstärkung verwendet, wird das
Kupplungsreagens gewöhnlich mit der Schlichte vereinigt und zusammen mit der Schlichte während der Herstellung
der Fasern auf die Fasern aufgetragen. Als Schlichte wird gewöhnlich eine wässrige Dispersion oder Emulsion eines
filmbildenden synthetischen Bindemittels und ein Glas faserschmiemiittel verwendet. Rovings werden dadurch hergestellt,
daß eine Anzahl Bündel in Parallelrichtung vereinigt
werden und derart auf eine rohrförmige Unterlage gewickelt werden, daß die vereinigten Bündel abgewickelt
und zur Herstellung geflochtener Rovings oder Stapel glasseide verwendet werden können. Gezwirnte Bündel,
(bei denen sich die einzelnen Endstücke jeweils auf einer Spule befinden), werden nach üblichen Textilzwirnver -
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fahren durch Entfernen des Bündels von der formgebenden Packung und Aufwickeln auf eine Zwirnspule her gestellt.
Es ist deshalb erforderlich, daß die Bündel während des Herstellungsvorgangs der gezwirnten Bündel
oder Rovings und wänrend der Herstellung der zur
Verwendung als Harzverstärkungsmittel geeigneten Form gute Bearbeitbarkeit (integrity) und guten Wider stand
gegen Faserigwerden aufweisen.
Es ist bekannt, daß bestimmte Kupplungsreagentien
verschiedenen mit Glasfasern verstärkten Harzen erhöhte liiere- und Schlagfestigkeit, erhöhte Elastizitätsmodulverto
verleihen, üo z.B. verbessern unge sättigte
Silane, z.B. hydrolysierbare Vinylsilane
diese Eigenschaften zwisehen Glasfasern und unge sättigten
Polvesterharzen in einem viel stärkeren
HaMe als zwischen Glasfasern und Epoxyharzen. Amino silane
eignen pich zur Erzielung verbesserter Eigen schäften bei den mit Glasf-isern verstärkten Epoxy harzen
besser. Es ist in gewißem Maß möglich, schon im voraus anzugeben, welcne Schlichte ρich besonders
zum Auftrag u\xf Glasfasern eignet, die sich zur Ver Stärkung
von hitzehärtbaren, in situ mit den Glas fasern reagierenden Harzen eignen, da angenommen wird,
daß die funktioneile Gruppe des Silane auf den Glasfasern sich mit dem hitzehärtbaren Harz umsetzt. Bei
der Wahl einer Schlichte für ein zur Verstärkung eines polymerisierten, thermoplastischen Harzes verwendetes
Glasfaserbündel können die Festigkeit und Moduleigen schaft jedoch nicht vorherbestimmt werden, da die
Polymerisationsreaktion schon vor dem Einarbeiten des Glasfaserbündels in das Harz stattgefunden hat.
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Ein zur Verstärkung thermoplastischer Harze bestimmtes Glasfaserbündel wird' während des Mischens
mit dem thermoplastischen Harz und/odör während der Bildung und Verformung des verstärkten Harzes hohen
Temperaturen unterworfen. Die hierbei zur Anwendung kommenden Temperaturen sind wesentlich höher als die
bei der Herstellung verstärkter,· hitzehärtbarer Harze,
wie z.B. von verstärkten Polyesterharzen. Bei diesen
hohen Temperaturen tritt manchmal Entfärbung des thermoplastischen Harzes ein, infolge der thermischen Instabilität
der auf den Glasfaserbündeln zur Harzver Stärkung aufgetragenen Schlichten.
Die auf den Glasfaserbündel zur Verstärkung thermoplastischen Harzen verwendeten Schlichten zeigen
unterschiedliche Funkt i ons fähigic ei t gegenüber
den verschiedenen Typen thermoplastischer Harze.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Glasfaserbündels, das sich gut zur
Verstärkung der Folyamidharze eignet, die gewöhnlich
Nylon genannt werden. Zwecks Erzielung· eines ver stärkten
Nylon-Artikels von hoher Festigkeit muß das
Glasfaserbündel gut formbar sein; es muß ohne Faserigwerden zu Rovings und Stapelglasseide verarbeitbar
sein, muß sich mit Nylon kombinieren lassen, leicht im Spritzgußverfahren ohne Durchschlag (without
breakdown) anwendbar sein, und muß ohne Entfärbung des Nylons auf hohe Temperaturen erhitzt werden können.
Erfindungsgemäß wird Nylon dadurch erfolgreich mit Glasfaserbündeln verstärkt, daß man das Glasfaserbündel
während des Herstellungsprozesses mit einer
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Schlichte beschichtet, die im wesentlichen aus 3 bis
9 (xew.-#> eines durch Polymerisation blockierten
(blocked), härtbaren, emulgierten Polyurethan-Prä polymerharzes und 0,2 bis 1 Gew.-96 eines Aminosilans
besteht. Die Schlichte kann ferner etwa 1 bis 4 Gew.-# . *
eines Emulgators und/oder 0,1 bis 1,0 Gew.-^ eines Textilschmiermittels enthalten.
Die erfindungsgemäß anwendbaren Polyurethane sind härtbare, blockierten Polyurethanharzemulsionen, die
dadurch gebildet werden, daß man das Polyurethanpräpolymere in einer ausreichenden Menge eines nicht - λ
reaktionsfähigen, organischen Lösungsmittels für Polyurethane, d.h. in etwa 20 bis 50 Gew.-^, bezogen auf
das Gewicht der Lösung, löst und anschließend die Lösung allmählich mit ausreichend Wasser derart mischt,
daß eine stabile Emulsion von Tröpfchen der Lösung in Wasser erzielt v/ird. Als Lösungsmittel können Aiko hole,
Toluol, Xylol, Methyl- und Äthyl-Cellosolven,
Cellosolveacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Methyl isobutylketon und dergl.. verwendet werden. Die Emulsionen
sind gegenüber weiterer Verdünnung mit.. Wasser stabil und sind nicht-ionisch.
Die Bildung der Polyurethane erfolgt durch Reaktion eines Polyisocyanate, z.B. von Tolylendiisocyanat-Addukten
von Polyäther- oder Polyesterharzen mit endständigen Hydroxylgruppen, mit einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden, endgruppenblockierenden Verbindung,
z.B. einem Amid oder Polyamid, nach zur Herstellung von Polyurethanharzen entwickelten üblichen Verfahrensweisen.
Als endgruppenblockierende Verbindung wird vorzugsweise Caprolacetam verwendet. Ein geeignetes Ver-
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fahren zur Herstellung derartiger endgruppenblockierenden Polyurethanharze wird in der USA.-Patentschrift
3 245 961 beschrieben.
Das Polyisocyanat wird als Präpolymeres bezeich net,
d.h. als ein Addukt eines einfachen Diisocvanats mit einem geeigneten polyfunktioneilen Harz. Das PoIycyanat-Addukt
wird mit einer Verbindung, z.B. einem aliphatiscnen Amid umgesetzt, um zeitv/eise die freien
Isocyanat^ruppen (-ίϊ=Ο=Ο) zu blockieren, was zur Bildung eines thermisch reversiblen Polyurethans führt.
Da das blockierte Isoeyanat bei Zimmertemperatur nicnt mit Hydroxylgruppen reagiert ,* kann das blockierte
System in Gegenwart einer polyfunktionellen Verbindung,
die sich normalerweise mit dem präpolymeren leicht umsetzt, als wässrige ßBulsion vorhanden oein. Derartige
Verbindungen sind gewöhnlich Polyhydroxyverbindungen, wie die Polyester und Polyäther, die ursprünglich mit
dem Polyisocyanat unter Bildung des PräOolymeren umgesetzt -werden. Sie können aber auch Polyamine sein, entsprechend
der in der UbA.-Patentschrift 3 24-5 961 gemachten
Offenbarung. Beim Erhitzen verdampft das Wasser bevor das Isoeyanat zur Umsetzung mit αer polyfunktioneilen
Verbindung reaktiviert wird. Die Reaktion erfolgt sobald das Glasfaserbündel auf der Spule bei Temperaturen
im Bereich von 121-177 C während der Dauer von 12 bisyI3 Stunden getrocknet ist.
Polyisocyanate, die.sich zur Herstellung des Präpolymeren eignen, sind z.B. die aliphatischen Poly isocyanat-Verbindungen:
Toluoldiisoeyanat, Tetra methylendiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Propylen-1,2-diisocyanat,
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ßutylen-1,2-diisocyanat und Äthylendiisocyanat;
>lie Gycloalkylen-Verbindungen wie Cyclopentylen-1,3-diisocyanat,
Cyclohexylen-l.^-diisocyanat; die
aromatischen Verbindungen wie m-Phenylen-diisocyanat,
p-Phenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenyl-diisocyanat,
1,5-Saphthylen-diisocyanat; 2,4-Toluylen-diisocyanat,
2,6-Toluvlen-diisocyanat, Toluol-triisocyanat und
1,4-Xvl.ylen-diisocyanat.
I)ie Präpolymeren Können durch Reaktion von
Hydroxylpolyestern und Polyethern mit einem Poly isocyanat, z.B. Toluylen-diisoeyanat hergestellt wer-,
den, wobei dieses Präpolymere ein Verhältnis von Isocyanat
- zu Hydroxyl-Gtudden von mindestens 2 ί 1
Äquivalenten aufweist, so da3 ein Präpolymeres 6r halten
wird, das endständifee IsocyanatGruppen auf weist.
Diese Präpolymeren werden dann mit Gaprolactaiii
umgesetzt, um die lsocyanat-üruppen zu blockieren, l'ypische Polyole. die mit Polyisocyanaten zur Bildung
von Präpolymeren umgesetzt werden können, die mit Caprolactain vollständig blockiert werden können, sind
u.a. G-lycerin, Rizinusöl, Trimethyloläthan, tDrl methvlolpropan
usw.. Andere, sich zur Herstellung von erfindungsgemäß anwendbaren Präpolymeren eignende
Polyäther schliei3en ein: Polyoxyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 200,400, 600,800, 1000,20000
und 40000, Polyoxypropylenglykole mit Molekulargewichten
von 400 bis 4000, wie z.B. die Pluracol-P-Reihen der Wyandotte Chemical Corp. und Mischpolymere, die
durch nachfolgende Addition von Äthylenoxyd an Polyoxypropylenglykole entstehen.
Die Mischpolymeren lassen sich darstellen
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durch die Formel .
Das Molekulargewicht der Base, d.h. der Pölyoxypropylenanteil
des Moleküls kann z.B. von etwa 600 bis 2r5OO schwanken. Demnach kann in diesen Fällen jeder
b-Wert der vorstehenden Formel von etwa 10. bis 43 schwanken.
Der Oxyäthylen-Gehalt kann von z.B. 10 bis 20 Gew.-^
des Gesamtwerts schwanken. Bei Vertretern dieser Stoffe liegt das Molekulargewicht des Basisanteils des Moleküls,
d.h. des Polyoxypropylenanteils zwischen 800 und 1000 und 10 bis 20 Gew.-^ des Äthylenoxyds im Molekül sind
Stoffe mit einem Molekulargewicht zwischen 2,101 und 2,500 und mit 10 bis 20 Gew.-4>
des Äthylenoxyds im Molekül.
Andere erfindungsgemäß verwendbare Polyäther sind die Äthylenoxyd- und Propylenoxyd-Kondensate.von
Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit
usw..
Die erfindungsgemäßen Polyesterharze, die mit
Isocyanat zur Bildung von Präpolymeren anwendbar sind, werden dadurch erhalten, daß man ein oder mehrere mehrwertige
Alkohole mit mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen mit einer oder mehreren zweibasischen Säuren oder deren
Anhydriden umsetzt. Zu den zur Herstellung der Polyester verwendbaren mehrwertigen Alkoholen ,gehören Äthylenglyköl,
Diäthylenglycol, Trimethylolpropan, l'rimethyloläthan,
Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit usw., sowie deren Gemische. Natürlich kann bei Verwendung eines
Diols auch eine gewisse Menge Triol, Tetrol oder anderer
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mehrwertiger Alkohole mit einer Funktionalität, die höher als zwei ist, vorhanden sein, um im Polyester
Verzweigung zu inkorporieren. Zu den zur Herstellung des Polyesterharzes verwendbaren zweibasischen Säuren
und Anhydriden gehören Malonr Oxal-, Adipin-, Sebacin-,
Azelain-, Itacon-, Bernstein-, Terephthal-,
Isophthal-Säure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure anhydrid
usw., sowie deren Gemische.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Aminosilanen
gehören solche der allgemeinen Strukturformel
N - Ä,
R2'
- Si -
A
4-n
4-n
worin R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1
bis 5 C-Atomen oder HNHCH2-(CH2)χ - , wobei X 1 bis
5 sein kann, Rp ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-
oder Acyl-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen, R, und R. Alkylreste,
vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, oder substituierte Alkylreste und η eine ganze Zahl von 1 bis 3,
vorzugsweise 1, bedeuten.
Typische Vertreter dieser Aminoalkylalkoxy-Silane
sind u.a. gamma-Aminopropyltriäthoxysilan und gleichartige, in der USA.-Patentschrift 2 832 754
beschriebenen Weise hergestellte Silane. Andere ver wendbare
Aminoalkylalkoxysilane entsprechen der allgemeinen Strukturformel:
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?5
R3Si(OR4)2
worin y 0,1 oder 2, R·* und R. Alkyl-Reste, vorzugsweise
mit 1 bis 5 C-Atomen und R5 einen Alkyl- oder
Aryl-Rest bedeuten. Typische Beispiele dieser Silane sind u.a. gamma-Auiinopropylmethyldiäthoxysilan, delta-Aminobutylmethyldiäthoxysilan
und ähnliche, in der USA.-Patentschrift 2 930 809" beschriebenen Weise hergestellte
Silane.
Ferner können die aus den Hydrolyseprodukten dieser Aminoalkylalkoxysilane hergestellten Polymeren .
anstelle der oder zusätzlich zu den Aminoalkylalkoxysilanen
und/oder den Hydrolyseprodukten der Aminoalkylalkoxysilane verwendet werden, wobei die Polymeren von
Hydrolyseprodukten der Aminoalkylalkoxysilane wie in
der USA.-Patentschrift 3 045 036 beschrieben hergestellt werden.
Obgleich im Handel erhältliche Polyurethan emulsionen
für die meisten Verwendungszwecke beständig sind, erwies es sich als zweckmäßig, in der Schlichte
etwa 1/2 bis 2 Gew.-96 einer alkoxylierten Stickstoffverbindung,
die mit einer.Polycarbonsäure und dann
mit einer Epoxyd-Verbindung umgesetzt wurde, zu ver - wenden. Dieses Reaktionsprodukt überwindet die Neigung
des Polyurethanharzes auszufallen und sich als Fest stoff auf der die Schlichte aufbringenden Vorrichtung
abzusetzen, wobei Brechen des Glasfaserbündels bewirkt wird. Die genaue Beschreibung und Herstellung des
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Reaktionsproduktes sind in der USA-Patentschrift Serial !No. 599 180 enthalten.
Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise so hergestellt,
daß man ein Hol der alkoxylierten Stickstoff enthaltenden Verbindung mit zwei Mol einer Polycarbonsäu?·=
umsetzt. Das entstehende Reaktionsprodukt wird dann mit zwei Mol einer Epoxy-Verbindung, vorzugsweise
einer Polyepoxy-Verbindung, umgesetzt. Es wird angenommen, daß in der vorstehend beschriebenen Reaktion
eine Carboxylgruppe jedes Mols der Säure mit einer der
endständigen Hydroxylgruppen der alkoxylierten Stickstoff enthaltenden Verbindung verestert wird, wodurch
zwei Carboxylgruppen für weitere Reaktion frei ver fügbar bleiben. Jede dieser Carboxylgruppen wird dann
durch Reaktion mit einer Epoxy-Gruppe der Epoxyd-Verbinaung verestert.
Das entstehende Reaktionsprodukt hat für weitere Reaktion Epoxy-Gruppen frei verfügbar, wenn Poly epoxyd-Verbindungen
in der Reaktion angewendet werden. Es ipt ebenso denkbar, daß das Reaktionsprodukt teilweise
aus Gemischen cyclischer Verbindungen besteht, die sich entweder \^ährend der ersten oder der zweiten
Reaktionsstufe gebildet haben könnten.
Das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes beträgt etwa 1000 bis 20 000« Das Molekulargewicht läßt
sich bei Verwendung eines Polyepoxyds als Reaktionsmittel dadurch feststellen, daß man das Epoxy-Äquiva lent
nach dem Verfahren von ßurbetaki, wie im Band 28, Nr. 1.2 Dezember 1956 der "Analytical Chemistry "
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dargestellt, bestimmt. Das Molekulargewicht wird dann auf etwa die doppelte Höhe aes Epoxy-Äquivalents berechnet.
Das Epoxy-Äquivalent des Reaktionsprodukts
lie^t im .Bereich von* etwa 500 bis 10 000. Die Reaktionsprodukte
sind wachsartige Feststoffe und sind in der 1 bis 3 fachen Menge ihres Gewichtes in Wasser
leicnt löslich oder dispergierbar.
Die alkox.ylierten Amine und Amide sind im Handel
erhältliche. Substanzen, die durch Reaktion eines Alkyl enoxyds mit einem primären Fettamin oder amid erhalten
werden. Die Herstellung eines alkoxylierten Amins wird in der USA.-Patentschrift 1 970 578 und die Herstellung
eines alkoxylierten, Amids in den TJSA.-Patentschriften 2 002 613, 2 085 706 und 2 520 381 beschrieben.
Die Herstellung der alkoxylierten Amide (und des Amins) kann dadurch erfolgen, daß man 1 Mol
des Amids (oder des Amins) mit 2 bis 200 Mol eines Alkylenoxyds in der in den Patentschriften beschriebenen
Weise umsetzt. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Autoklaven bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt..
Die Alkoxygruppe kann 1 bis 4 C-Atome enthalten, sollte jedoch vorzugsweise Äthoxy- oder Propoxy gruppen
bedeuten. Das Amin bzw. das Amid werden durch die allgemeinen Strukturformeln dargestellt
^(2 0) H
(1) ^ ά ά χ
(1) ^ ά ά χ
( CH2CH2O) H und
(2) RG-N
O )yH
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worin R einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylaryl-Rest mit 6 bis 18 C-Atomen
und χ und y Zahlen von 1 bis 100 oder höher bedeuten. R kann durch Hydroxylgruppen oder Halogen atome
substituiert werden. So kann R z.B. einen St earyl-, Benzyl-, Oleyl-, Hydroxystearyl-, Phenyl-,
Lauryl-, Dimethylphenylrest usw. bedeuten. Das Molekulargewicht des alkoxylierten Amids oder Amins kann
zwischen etwa 250 und 10 000 schwanken.
Zu den zur Herstellung des Reaktionsproduktes verwendbaren Polycarbonsäuren gehören z.B. die Oxal-,
Malon-, Bernstein-, Glutar-,k Adipin-, Pimelin-, Suberin-,
Azelain-, Sebacin-, Malein-, Fumar-, Itacon-,
Citracon-, Mesacon-, Mucon-, 1,2-Oyclohexadicarbon-,
1,4-Oyclohexandicarbon-, Äpfel-, Wein-, Phthal-, Isophthal-,
Terephthal-, letrahydrophthal-, Tetrachlorphthal-
und die Tricarballylsäure, sowie die entsprechenden
bekannten Säureanhydride der Säuren. Der im folgenden Text und in den Ansprüchen benutzte Ausdruck
"Säuren" umfaßt auch die existierenden Säureanhydride.
So können z.B. Alkeny!bernsteinsäureanhydrid und Alkylbernsteinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Phthal säureanhydrid und Kombinationen derselben angewendet
werden. Auch Gemische der Säuren können in der Reaktion zur Verwendung kommen.
Polycarbonsäuren, die zur Herstellung eines intermediären Polycarbonsäureester^, der mehr als zwei
nicht veresterte Carbonsäuregruppen enthält, verwendet werden können, sind u.a. Hemimellithsäure. Trimellithsaure,
Trimesinsäure, Prehnitsäure, Mellophanaäuret
Pyromellithsäure, Benzolpentacarbonsäure, Mellithsäure,
Citronensäure, Aconitsäure und Oxalcitracon -
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säure, ferner die Addukte, wie die Diels-Aider-Adduk-.
te der Malein-, Fumar-, Chlormalein-, Di chlormal ein-,
Itacon—, Citracon-, Mucon-, Aconit- und der Oxal citraconsäuren,
sowie deren existierende Anhydride mit konjugierten und nichtkonjugierten Verbindungen, z.B.
Terpentinharz, Harzsäure, Leinsamenöl, Lincolsäure,
Linolensäure, Eläostearinsäure, Tungöl, Oiticicaöl,
Sojabohnenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, alpha-Terpinen,
Allocimen, Ocimen, Myrcen, beta-Phellandren
und andere ähnliche, manchmal als Streckmittel bekann te Stoffe.
Zur V-erwendung geeignete Epoxy-Verbindungen sind
solche, die mindestens eine Gruppe enthalten, in der ein Sauerstoffatom an zwei C-Atomen sitzt
(-G-G-) . Derartige Verbindungen sind in der Technik
bekannt und sind entweder lYLonomere oder Polymere.
Eine Gruppe verwendbarer Polyepoxy-Verbindungen
wird dadurch erhalten, daß man einen stöchiometrischen Überschuß eines Epihalohydrins, z.B. Epichlorhydrin,
mit einem mehrwertigen Phenol, z.B. Bis-(4-hydroxy phenyl)-2,2-propan,
Bis-(hydroxyphenyl)-methan, (das durch Säurekondensation von zwei Mol Phenol 1 Mol
Formaldehyd erhalten wird}, Hydrochinon, Resorcin usw., oder mit einem Pölyhydroxyl-Alkohol wie Glycol', PoIyäthylenglycol,
Sorbit, Glycerin usw., umsetzt. Derartige Verbindungen sind durch das Vorhandensein entständiger
Epoxy-Gruppen gekennzeichnet.. Beschreibungen dieser Verbindungen sind enthalten in den USA.-Patentschriften
2 324 485» 2 444 333, 2 494 295, 2 500 600 und 2 511 913. Durch Variieren der Verhält-
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nisse von Epihalohydrin- und Polyhydroxy-Verbindung und/oder durch Variieren der Reaktionsbedingungen
werden flüssige bis feste Verbindungen mit niedrigen, mittleren oder höheren Molekulargewichten erhalten. Die
folgende Tabelle enthält einige im Handel erhältliche Verbindungen dieses Types sowie deren Kennwerte:
Harz | 812 | Epoxyd- Aquivalent |
Ungefäh res Mole kularge wicht |
Viskosität | Schmelz punkt 0C |
Ep on | 826 | 140-160 | 306 | 1-2 Poise | flüssig |
Ep on | 828 | 180-188 | 360 | 65-95 Poise | flüssig |
Bp ο η | 834 | 192 | 390 | 100-160 Poise | 8-12 |
Ep ο η | 1001 | 230-280 | 470 | 4-9 Poise | 20-28 |
Ep on | 331 | 425-550 | 900 | fest | 64-76 |
Dow | 2337 | 186-192 | 390 | 111-140 Poise | flüssig |
Dow | 374-415 | 800 | 200 Poise | flüssig | |
Andere verwendbare Polyepoxy-Verbindungen sind u.a. ■ epoxylierte Novolak-Produkte (thermoplastische, lösliche
Phenol formal dehydhar-ze, die durch Verwendung von Säure katalysatoren oder von überschüssigem Phenol hergestellt
werden, epoxydierte Polyolefine, epoxydiertes Polybutadien und andere epoxydierte Dienpolymere, Butadiendiepoxyd,
Diglycidylester der Dicarbonsäure (z.B. Diglycidylphthalat)
usw. .
Eine vorzugsweise verwendete Verbindungsklasse, die mehr als eine Epoxyd-Gruppe je Molekül enthält, um-
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faßt Diepoxydverbindungen mit mindestens einer Ringkondensierten Epoxygruppe, d.h. mindestens eine der
Epoxyd-Gruppen sitzt« an benachbarten (J-At omen, die sich
in einer oarbooyolisohen Ringstruktur befinden. Bei -spiele derartiger Verbindungen und USA.-Patentschriften sind nachstehend aufgeführt. Derartige Verbindungen
sind z.B. die folgendem
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
— 0—0
worin R1, Rg, R^, R^, R^ und Rg ein Wasserstoffatom
oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest be deuten,
z.B. die in der USA.-Patentschrift 2 716 Ϊ23
offenbarten Verbindungen 3#4-Epoxycyolohexylmethyl-3»4-epoxycyclohexancarbonsäureester,
3,4-Epoxy-lmethylcyolohexylmethyl-3,4-epoxy-l-methyleyclohexan
carbonsäureester, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3f4-epoxy-2-methylcyclohexancarbonsäureesterr
3,4-Epoxy-6-methyl oyclohexylmethyl-3 i^-epoxy-ö-methyloyolohexancarbonsäureester,
3r4-Epoxy-3-methylcyclohexyl methyl-3 »4-epoxy-3-methylcyolohexanoarbonsäureester
und 3t4-]feoxy-4-methyloyclohexylmethyl-3f4~epoxy-4-methyloyclohexancarbonsäureester.
~ 17 -
2. Verbindungen der allgemeinen Formel
—-0—R-O
H1
worin
3.
und R6 ein Wasserstoffatoa
oder einen Älkylrest und R einen sweiwertlgen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Beispiele
dieser Verbindungen sind die in der U3A.-Patentschrift
2 750 395 offenbarten Verbindungen) Bis-(3*4-tpoxyoyolohexylaethylJaaleat* Bis-(3 * 4-epoxyoyolohexylmethyl)-plB«lat, Bi8-(3>4~epoxy-6-methyloyolohexylmethyl)-maleat, Bi»-(3*4-epoxy>6>niethyloyolohexyl -methyl)-suoainat» Bls-(3»4-epoxyoyolohexylBethyl) -terephthalate Bis-(3t4~epoxyoyolohexylmethyl)-oxalat,
Bi8-(3»4-epoxyoyolohexylmethyl)-suooinat und Bis~(3t4-epoxy-6-aethyloyolohexylaethyl)-adipat.
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ORfGiNAL iNSPECTED
H2 H2
deren Herstellung in der USA.-Patentschrift 2 739
beschrieben ist.
4· Verbindungen der allgemeinen formel
o—o
R7 OH — OH
■ ■ο-
worin dl· Reste R1 bi· Rg Wmeaeretoffatome oder Alkylrest β, R7 eine Alkyl enket te alt 1 bis 15 O-Atomen und
R8 ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl rest alt 1 bis
14 C-Atomen bedeuten» wob^i die öeeamtaahl der C-Atome
in R7 + H8 7 bis 15 beträgt. Beispiel· solcher Verbindungen sind die in der USA.-Patentschrift 2 786 066
offenbarten Verbindungen} 3»4-Bpoiycyclohexylmethyl-9*10-epoxymyristat, 3t4-Epoxycyclohexylmethyl-9,10-epoxypalmitat, 3,4-JSpoxyoyclohe3tylmethyl-9»10-epoxy -
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stearat, 3*i-Epoxy-l-methyloyelohexylmethyl-gι10-epoxystearat
und 3»4-Epoxy-6-methylcyolohexylmethyl-9flO-epoxystearat.
5. Verbindungen der allgemeinen formel
GH
OH
CHr
CH ^CH CH-O — R.-O
^^ /VTf ^ ΛΤΤ
OH,
CH,
CH
CH \
CH2
CH
CH
CH
CH
OH
worin R den Rest eines Glycols, H0«R*0H z.B. Xthylenglycol
oder eines Polyalkylenglycols HO-R1 0 R1 OH .
z.B. Diäthylenglycol, wie in der USA.-Patentschrift
2 543 419 offenbart, bedeutet.
6. Verbindungen der allgemeinen Formel:
— 0— R— 0—
wie in den USA.-Patentschriften 2745 847, 2 853 498
und 2 853 499 offenbart. Spezifische Beispiele sind»
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Xthylenglycol-bie-(3i4-epoxycyclohexancarboxylat,
3-Methyl-l, 5-p entandiol-bis- (3 »4- epoxy cyclohexan carboxylat,
1,5-Pentandiol-bis- (3,4-epoxycyclohexan-
ir
carboxylat, l,6-Hexandiol-bis-(3»4-epoxycyclohexancarboxylat,
2-Methoxymethyl-2,4-dimethyl-l,5-pentandiol-bis-(3.4-epoxycyclohexanvarboxylat,
Diathylenglycol-bis-(6-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
Diäthyl englycol-bi s- (3 »4- epoxycydohexancarboxylat
und Triäthylenglycol-bis-(3»4-epoxycyclohexancarboxylat.
Andere DLepoxy-Verbindungen, die mindestens eine
Ring-kondensierte Epoxy-Gruppe besitzen, schließen ein Limonendi epoxyd
1,2,5» 6-Dtepoxycyclooctan
CH. /
CH
CH CHU
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OH
OH
.0H
CH
CH
CH
OH
OH,
.CH
und Vinyloyolohexendlepoxyd
OH
OH
OH,
CH
CH,
0 OH
CH,
J&9 Reaktion awl sehen der alkoxylierten Stiokatoff
enthaltenden Verbindung und der Poly carbonsäure ergibt
ein intermediäres Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bia 11 000. Das intermediäre Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 20 bla 300. He
Reaktionateilnehaer sollten vorzugsweise in eine· Verhältnis von 1 Mol der alkoxylierten, Stick at off enthaltenden Verbindungen zu »wei Mol Polyoarboneäure betragen, wobei die Säuremenge unter zwei Mol liegen
kann, jedoch 2 Mol nicht übersteigen sollte, da überschüssige Säure als unerwünschter Katalysator in der
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Gelierung der Epoxyverbindung in der folgenden Reaktionsstufe wirkt.
Die Reaktion »wischen der Epoxyverbindung und dem Ester der Poly carbonsäure und dem alkoxylierten
Amin oder Amid kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Sin Katalysator zur Durchführung
der Reaktion ist nicht erforderlich und wird vorzugsweise auch nicht verwendet. Jedoch verläuft die Reaktion schneller wenn erhitzt wird. Die Anwendung bestimmter Verhältnismengen der Reak ti ons teil nehmer ist
nicht kritisch. Es erwies sich als zweckmäßig, min -destens 1 Mol der Polyepoxydverbindung je nichtver -esttrter Carboxylgruppe je Mol des Esters zu verwenden. Wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen» d.h.
bei 150 bis 2000C durchgeführt, ist sie in wenigen Minuten abgelaufen. Sin längeres Erhitzen bei diesen
Temperaturen bewirkt eine zusätzliche Reaktion zwischen den A'thylenoxydgruppen (oxirane)* wodurch das Gesamtmol ekul arge wioht des Reaktionsprodukts erhöht wird.
QLe Reaktion zwischen der Polyepoxy-Verbindung und dem Säurereaktionsprodukt während der Dauer von 3 Stunden bei 2000O ergibt a.fi. nur eine Erhöhung des Ge -saatmolekulargewiohts des entstehenden Reaktionsprodukts von 10 bis 50 fL» Zwar ist bei Produkten mit höherem Molekulargewicht «in« verbesserte Zwirnung und
Handhabung des mit Schlichte beschichteten Glasfaser -bündeis festzustellen, jedoch wird diese Verbesserung»
die in den Bearbeitungseigenschaften dieser Glasfaserbündel festgestellt wird, erkauft durch die Verteuerung
der Reaktion, die durch die längere Reaktionsdauer verursacht wird. Ein begrenztes Erhitzen bei erhöhten
Temperaturen liefert ein Reaktionsprodukt, das sich
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für die meisten Anwendungszwecke von mit Schlichte beschichteten Fäden oder Rovings als zweckmäßig er weist.
Das Reaktionsprodukt kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden» Die Reaktionsteilnehmer
werden in einem mit Rührer, einer COo-Zuführleitung,
einem mit Wasserabscheider versehener Kühler sowie einem Thermometer ausgerüsteten Dreihalskolben ge mischt.
Zuerst wird das alkoxylierte Amin oder Amid in den Kolben gebracht und unter Rühren die Polycar bonsäure
zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer werden auf 2000C erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Während des Erhitzens wird COp-Gas durch das Reaktionsgemisch geblasen. Das Reaktionsgemisch wird auf 1500C gekühlt und die Epoxydverbindung
dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Gemisch wird anschließend während der Dauer von 10 bis 15 Minuten
auf 2000C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf etwa 100 C gekühlt und in etwa die 1 bis 3 fache Menge
ihres Gewichts Wasser gegossen, um entweder eine Lösung oder eine Dispersion des Produkts zu bilden. In
der folgenden Tabelle werden die Bestandteile in einer Gewichts- und einer Mol-Basis angegeben:
Reaktionsprodukt X :
Reaktionsteilnehmer Molverhältnis Gewicht
Äthoxyliertes Stearylamin
mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 2470 (Ethomeen 18/60 ) 1 988
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- 24 Reaktionsteilnehmer Molverhältnis Gewicht
2. Phthalsäureanhydrid 2 118,5
3. Epon 826 2 288
Das Reaktionsprodukt besitzt ein Epoxydäquivalent von etwa 1390 und ein durchschnittliches Molekular gewicht
von etwa 2800. Bei Zimmertemperatur ist es fest und in der 1-bis 3 fachen Menge seines Gewichts
an Wasser ist es leicht löslich.
Ein Schmiermittel wird in der Schlichte als wünschenswerter Bestandteil verwendet. Der Emulgator kann
sowohl als Schmiermittel als auch als emulgierendes Mittel dienen, gewöhnlich verwendet man Jedoch in der
Schlichte ein übliches Schmiermittel oder einen Weichmacher
für Glasfaser formende Schlichten. Ein typisches Mittel, das als Schmiermittel verwendet werden kann,
manchmal Glasfaserweiohmacher genannt, ist ein kationisch aktives, durch Säure löslich gemachtes (acid solubilized)
Fettsäureamid. Ein geeignetes Mittel ist das Pelargonsäureamid des Tetraäthylenpentamins (Cirraeol
185). Es ist ein wasserfreies Mittel, das bei Zinmertemperatur
in Form einer tiefrötlichen, fernsteinartigen
viskosen Flüssigkeit vorliegt. Es ist in Wasser dispergierbar und besitzt in einer 1 Gew. #-igen wässrigen
Dispersion einen pH-Wert von 8,*9 bis 9,4. Andere im Handel erhältliche, durch Säure löslich gemachte
Fettsäureamide sind als Textilweichmacher erfindungs gemäß
anwendbar. Hierzu gehören Fettsäureamide, deren
Säuregruppe 4 bis 24 C-Atome enthält; ferner wasser freie, durch Säure löslich gemachte Polymere der nie-
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derpolymeren fettsäureamide. Der für Textile verwendete . |
Welohmaoher oder das Schmiermittel wird in einer Menge '
von etwa 0,1 bia 1 Gew.-# der Schliohtelösung verwendet.
Sin weiterer Weichmaoher und weitere Sohmier -mittel für Glaslasern, daa in der Schlichte verwendet
werden kann, ist ein Alkylimidazolinderivat, das Verbindungen der Klasse der Jt-Alkyl-N-amidoalkylimidaaoline
enthält, die unter Ringschluß bewirkenden Bedingungen duroh Umsetzen von fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen
hergestellt werden können. Sie Reaktion von Tetra -
äthylenpentamin mit Stearinsäure ist beispielhaft IUr ™
solch· Reaktionen. Biese Imidazoline werden in der USA.-Patentsohrift 2 200 815 beschrieben. Andere geeig -nete Imidazoline werden in den USA.-Patentschriften
2 267 965, 2 26Θ 273 und 2 355 837 beschrieben.
Der gesamte, nichtwässrige Gehalt der Sohliohte
beträgt etwa 5 bis 25 Gew.-^ der Schlichte. Auf jeden
Fall sollt· die Menge der verschiedenen Ingredienzen
nur so hooh sein, dafl die Viskosität der Schlicht· bei
200C nicht höher als etwa 100 Centipoise 1st. Schilohten, deren Viskosität bei 200O höher als 100 Oentipoise
ist, können nur sehr ich*er auf die Glasfaserbündel
während deren Herstellung aufgetragen werden, ohne die %
Bündel zu zerbrechen. Zur Erzielung bester Ergebnlas·
sollte die Viskosität der Schlichte bei 20°0 vorzugsweise 100 Centipoise oder weniger betragen. Typische
Schlichten sind z.B. folgendes
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469 g eines wasserfreien Kondensats aus 1 Mol
2,2-Methylen-bis-(para-octylphenol) und 2 Mol Äthylenoxyd wurden in 231 g Xylol gelöst. Diese Lösung wurde
tropfenweise einer aus 308 g Toluylendiisocyanat (80 (Jew.-^ des 2,4-Isomeren und 20 Gew.-^ des 2,6-Isomeren), das in 105 g Xylol gelöst ist, augesetzt, wobei
die Temperatur bei etwa 800C gehalten wird. Nachdem die
gesamte, das Kondensat enthaltende Lösung zugesetzt wurde» wurde die Temperatur des Gemisches zwei Stunden
bei etwa 8O0C gehalten bis ein durch Titration mit Din-butylamin feststellbarer Isecyanat-Gehalt von 9»4 $>
erzielt wurde, was anzeigte, daß sich das gesamte freie Hydroxyl mit dem Toluylendiisooyanat unter Bildung eines
Präpolymeren umgesetzt hatte. Nach Kühlen auf Raum -temperatur erhielt man eine bernsteinartige Lösung.
1,089 g der bernsteinartigen, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Präpolymerlösung wurden
einer in 84 g Xylol gelösten Lösung von 197 g Caprolactaa zugesetzt. Naoh Zugabe des gesamten Präpolymeren
wurde die entstehende klare Lösung auf etwa 800C erhitzt. Diese Temperatur wurde während etwa 4 Stunden
beibehalten. Hach Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine klare Lösung. Eine kleine Probe dieser Lösung
wurde alt n-Dibutylamin titriert, was anzeigte, daß in dem entstandenen Präpolymer-Caprolactam-Produkt keine
freien Isocyanatgruppen enthalten sind. Dieser Test
zeigte, daß ein Caprolactam und ein endständiges Isocyanat enthaltendes Präpolymeres sich unter Bildung
eines Addukts umsetzen.
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C. Herstellung des Harzes.
2000 g Polyoxyäthylenglykol (Molekulargewicht =
1000) wurden demgemäß dem Verfahren B hergestellten JLddukt zugesetzt.
D. Herstellung der Schlichte.
Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung der wässrigen Schlichte gemischt:
Bestandteile Gewichtsteile
1. Polyurethanharz und Lösungs mittel, hergestellt gemäß dem unter C beschriebenen Verfahren
2. Nichtionisches Emulgiermittel Pluranic F 108 (ein Kondensat
mit einem Molekulargewicht von etwa 16000), das durch Kondensation
von Propylenoxyd mit Propylenglykol gebildet wird
3. Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan
4. Wasser 9100
Das Emulgiermittel wurde in dem Harz und der Lösungsmittellösung gelöst. Dann wurde Wasser zugesetzt,
um in der Wasseremulsion des Harzes ein Öl zu bilden.
Das Aminosilan wurde in Wasser gelöst und diese Lösung der Harzemulsion zugesetzt.
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- 28 -Beispiel 2t .·
247 g wasserfreies Pluraool TP-740 (0,33 Mol eines Polypropylenoiydaddukts von Trimethylolpropan mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 741) wurden in 280 g eines 50 Gew.# Bellosolveaoetat und 50 Gew.-^
Xylol enthaltenden Gemisches gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise 174 g (1,0 Mol) Toluylendllsooyanat
(80 Gew.-^ des 2,4-Isomeren und 20% des 2,6-Isomeren),
das 5 Tropfen O-Chlorbenzylchlorid in einer feuchtigkeitsfreien Stickstoffatmosphäre enthält, zugesetzt, wobei die Temperatur dieses Gemisches bei etwa 45°C gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Polypropylenglykols
wurde die Temperatur des Gemisches auf 800C erhöht. Diese Temperatur wurde zwei Stunden beibehalten. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine farblose Lösung erhalten. DLe Analyse einer Probe dieser Präpolymerlösung durch Titration mit n-Dibutylamin zeigte einen Isocyanatgehalt von 5,99 % an. Dies zeigte, daß sich etwa
die theoretische Menge Isocyanat mit dem Glycol unter Bildung des Präpolymeren umgesetzt hatte.
100 g der wie vorstehend beschrieben, hergestellten klaren Präpolymerlösung wurden einer Lösung von
15,1 g Oaprolactam in 10 g Cellosolve-Aoetat zugesetzt.
Nach Zugabe des gesamten Präpolymeren wurde die ent -stehende klare Lösung auf 60°0 erhitzt. Diese temperatur
wurde etwa 10 Stunden beibehalten. Nach Kühlen auf Raum-
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INSPECTED , *
1 -J'
teeperatur blieb ein· klare lösung surUck. line kleine
Irofce dieser Lösung wurde »it n-Sibutylamin titriert,
was anseigte, dai In dem entstandenen Srapolyaer-Oaprolaotamprodukt keine freien Isooyanat-Qruppen vorhanden sind. Dieser Teet seigte, dafl ein Gaprolactaa und
endständigea Isooyanat enthaltendes Prapolymeres eich
unter Bildung eines Addukte unsetsen.
0. Bildung des Haraes.
206 g Diethylentriamin wurden dem Addukt sugegeben, das genii den in B beschriebenen Verfahren hergestellt wurde*
Zur Bildung der vaasrigen Schlichte wurden die
folgenden Bestandteile gemischt}
—_ ' ■ kf „
1. ioljurethanhar»e*uleion
s) lolyureth·«, das naoh de·
unter 0 tMchriebenen Ver-• fahren e»Aalten wurde 10»·
■) CellosolTtaeetaVlylol (90/90) 5,4 - 13*0
e) liohtioniseh.e smulgieraittel 0,8a
d) Vaseer U,4
2. leaktionspredukt 1 - 1,07
3. OassÄ-imnoprefyltriithOByeilan - 1,43
4. Hasser - Isst
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■*■*■-.
. ■■ ■ r
. ■■ ■ r
56,8 1 kaltes Wasser wurden in einen Hauptmischt>
ehält er gebracht. Bas Emulgiermittel wurde in der Harzlösung gelöst und zur Herateilung einer Harsemuleion mit auereichend Wasser versetzt. Sie Emulsion wurde langsam dem im Hauptbehälter befindlichen Wasser zugesetzt. Das Reaktionsprodukt X wird· 37,9 1 Wasser
sugesetzt und diese Mischung in den Hauptmischbehälter gebracht. Darauf wurde das A-IlOO 7,5 1 Wasser augesetzt und dieses Genisch anschließend in den Haupt -mischbehälter gebracht. Das entstehende Gemisch wurde
anschließend aur Herstellung von 189 1 Schlichte mit
ausreichend Wasser verdünnt. Die entstanden· Schlichte
enthielt 7,8 ± 0,2 feststoffe.
DLe gemäß Beispiel 2 erhalten· Schlicht· wurde durch Zugabe von 357 g eines Pelargonsäureamids von
Tetraathylpentamin au etwa 11,4 1 Wasser und Zugabe des Gemische aus HauptmlschbehMlter kura vor Zugabe
de· Aainoailana sowie Substitution des Polyurethan -bjurses durch «in Caprolaotam-blockiertea Polyurethanhara alt eine» Polyol-Blrtungsmitt·! (hergestellt unter
der Bezeichnung 0 609 durch Vopoo Cheaioal Company)
Modifiziert.
Si· in den Beispielen 1, 2 and 3 beeehriebenen
flohllohten wurden auf dl· einzelnen Glasfasern während
deren Hereteilen« in dar la der Ü8A.-Patentschrift
3 IW 369 beschriebenen Vela· aufgetragen. Die Schlichte
wurde auf di· einzelnen Pasero unmittelbar nach deren
Austritt aus den Auetritteöffnungen in einer elektrisch
geheizten aus Platin! egUrune beatehenden, geschaolzenes
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IR ;/u.->\.ϊill 1 ϊ:fi f
Glas enthaltenden Spinndüse (bushing) aufgetragen. Die Schlichte wurde auf die Fäden (filaments) aufgetragen,
bevor sie mittels einer Walzvorrichtung, wie in der USA.-Patentschrift 2 728 972 beschrieben, zu
einem Bündel zusammengefaßt wurden. Die mit Schlichte beschichteten Pasern wurden zu einem Bündel vereinigt
und um eine mit einer Geschwindigkeit von etwa 7500 Umdrehungen je Minute rotierende Formspule gewickelt,
um ein Bündel herzustellen, das sich etwa 3657,6 bis 4572 m je Minute bewegt. Bs können auch andere Ver fahren
zum Auftrag der Schlichte auf die Glasfaser bündel angewendet werden, z.B. kann der Auftrag mittels
einer Polster- oder einer Bandauftragsvorrichtung (pad and belt applicator) erfolgen und das Bündel kann
in anderer Weise als durch Aufwickeln auf die Form spule
hergestellt werden, so z.B. mittels zweier rotierender radförmiger Ziehvorrichtungen, die das Bündel
in eine geeignete Sammelvorrichtung leiten.
Die auf die Formspule aufgewickelten oder in anderer
Weise hergestellten Glasfaserbündel wurden dann wärmebehandelt. Dies kann derart erfolgen, daß sie genügend
lange bei einer Temperatur erhitzt werden, daß im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel und sämtliches
Wasser entfernt wird, z.B. wurden sie 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 135 0 erhitzt, worauf das
endgrupperiblockierende Amid im Polyurethanharz abge spalten
wurde. Nach Abspaltung des Amids härtete das
Polyurethanharz unter Bildung eines festen Bindemittelfilmes auf dem Bündel. Durch dieses Erhitzen wurden
auch die Kupplungs-Reagentien feet mit der Glasober fläche
verbunden. Durch das Erhitzen wurde der Grad der Integrität und Härte geschaffen, der zum Schnitzeln
(chopping) der Bündel als solche oder in Form von Ro-
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vings zur Herstellung von Stapelglasseide erforder lieh
ist. Der Peststoffgehalt der Schlichte auf dem Bündel betrug durchschnittlich etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-$,
vorzugsweise etwa 1,5 bis 2 Gew.-#, bezogen auf das
Gewicht des mit Schlichte beschichteten Bündels.
Die Beibehaltung der Bündelfestigkeit und die Vergleichbarkeit der mit Schlichte versehenen Bündel
mit Polyamidharzen wurde durch die hohe Festigkeit gezeigt, die mit Spritzlingen, die wie folgt hergestellt
und geprüft wurden, erzielt wurde.
Stapelglasseide von 3*175 mm Länge, die mit
Schlichte gemäß Beispiel 3 beschichtet wurde, wurde in einer Trommelmühle mit Teilchen aus Nylon 6,6 -Harz
vermischt. Das Gemisch enthielt , bezogen auf das Gewicht des Gemisches, 30 Gew.-96 Glasfasern. Das Gemisch
wurde anschließend in einer üwblichen Spritzgußvor richtung
zu Proben verarbeitet, die sich zur Durch führung von üblichen .ASTM-Festigkeitsprüfungen eigneten.
Das Spritzgußverfahren wurde bei einer Temperatur von 2880G und bei einem Druck von 126,5 kg/cm durchge führt.
Die Proben wurden nicht entfärbt.
Die Glasfaserbündel bestanden aus 400 Fäden mit
einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,00914 mm je Faden. Das Glas ist zusammengesetzt aus üblichen
Ε-Glas (alkaiifreies Glas), wie in der USA-Patent schrift 571 074 beschrieben, das aus 54 Gew.-# SiO2 ,
22 Gew.-^ CaO, 14 Gew.-$>
AlgOj und 10 Gew.-96 B3O5
besteht.
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Die Prlifung geeigneter Abschnitte aufgrund der
angegebenen ASTM-Prüfverfahren ergab die folgenden
PrUfungsergebnisse. Die erfindungsgemäß ersielten Ergebnisse
sind unter Polyurethan angegeben und werden mit gleichartigen Proben verglichen, bei denen die im
PrUfungsverfahren verwendete Glasfaser mit einem PoIyvinylacetatlatex-Bindemittel
oder einem Acryllatex-Bindemittel versehen wurde.
labeile 1:
Polyvinyl- Aoryl-PoIyurethan
Acetat Latex
Zugfestigkeit (kg/cm )
ASTM-PrUfungsverfahren
Nr. D-638-52 T 1830 1030 1340
ASTM-PrUfungsverfahren
Nr. D-638-52 T 1830 1030 1340
Biegefestigkeit (kg/cm2)
ASTM-PrUfungsverfahren
Kr. D-790-49 T 3000 2000 . 2060
Schlagtest (umgekerbt)
mkg/cm (foot pounds per
wird durchgeführt mittels
einer nach dtr Einspannmethode
arbeitenden Schlagaähigkeita-
prUfvorrichtung, die im ASTM-
Prüfungaverfahrtn Nr. D-256-
54 T veranschaulicht ist, wobei v Λ v .
die Probe vertikal und nur am 1,185 i!J5 5i
nie ergeb-
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- 54 -
Die Erfindung ist anwendbar zur Verstärkung einer Anzahl verschiedener Polyamidharze. Hierzu gehören
solche, die gewöhnlich unter der Bezeichnung Nylon 6,6 und Nylon, das aus Caprolactam hergestellt
wird, bekannt sind.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von schnitzelbaren und mit
einem Polyamidharz mischbaren Glasfaserbündel für Spritzgußverfahren
von verstärkten Polyamidharzprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einzelner Glasfaden
flüssiges Glas (glass streams) durch Offnungen in einer Lagerbuchse
zieht, die Faden mit hoher Geschwindigkeit von der Lagerbuchse bewegt und zu einem Bündel formt und wahrend sich die
Fäden mit dieser Geshhwindigkeit bewegen, wässrige Schlichte auf die Fäden aufträgt und die behandelten Glasfasern trocknet.
2. Wässrige Schlichte zum Beschichten der Glasfaserbündel nach Anspruch 1 während deren Herstellung, gekennzeichnet im
wesentlichen durch den Gehalt einer wässrigen Emulsion eines härtbaren, blockierten Polyurethanharzes und eines Aminosilan-Kupplungs-Reagens.
3. Wässrige Schlichte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen
a) 3 bis 9 Gew.% Polyurethanharz,
b) 20 bis 50 Gew.% eines nicht-reaktiven organischen
Lösungsmittels für das Polyurethanharz, bezogen auf das Gewicht von Harz und Lösungsmittel,
c) 1 bis 4 Gew»% eines nicht-ionischen Emulgators und
d) o,2 bis 1,0 Gew.% eines Aminosilan-Kupplungs-Reagens
enthält, wobei die Schlichte 5 bis 25 Gew.% niohtwassrige Bestandteile enthält und bei 200C
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eine Viskosität unter 100 Contipoise aufweist.
4. Uüssrige Sciilichte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dai: sie zusätzlich
o) 1/2 bis 2 iew.vo eines Reaktionsproduktes, das
durch Reaktion einer alkoxylierten Stickstoff enthaltenden
Verbindung, und zwar eines alkoxylierten Fettsäureamins oder eines alkoxylierten Fettsäureami
eis, mit einer Polycarbonsäure und weitere Reaktion des entstehenden Produkts mit einem Epoxyd erhalten
wurde, enthält.
5. Uässrige Schlichte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktxonsprodukt durch Veresterung der alkoxylierten, Stickstoff enthaltenden Verbindung mit einer Polycarbonsäure,
wobei mindestens eine nicht-veresterte Carboxylgruppe
zurückbleibt und weitere Veresterung der nicht-veresterten Carboxylgruppen des Esterreaktionsproduktes mit einer Epoxyd-Verbindung
erhalten wird.
6. ifässrige Schlichte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsprodukt durch Reaktion von 1 HoI der alkoxylierten Stickstoff enthaltenden Verbindung mit 2 Mol einer
I'olycarbonsäure, wobei nicht veresterte Carboxylgruppen zurückbleiben,
die dann mit 2 Mol einer Epoxy-Verbindung verestert werden, erhalten wird.
7. Wässrige Schlichte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsprodukt durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formeln
(1 ) RN
(CH2CII2O )yII
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(2) r8-11
worin ti eine Fet talkyl gruppe mit 12 bis 18 C-Atomen und χ und y
jeweils eine Zahl von 1 bis 100 bedeuten, erhalten wird.
8. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Glasfaserbündel
zum Verstärken eines Polyamidharz-Ge^enstandes.
Für PPG Industries, Inc.
■ /.
Rechtsanwalt
909847/0622
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US72658468A | 1968-05-03 | 1968-05-03 | |
US72658468 | 1968-05-03 | ||
US16093271 US3803069A (en) | 1968-05-03 | 1971-07-08 | Glass fiber size of curable,blocked polyurethane emulsion with amino silane |
US38387673 US3814592A (en) | 1968-05-03 | 1973-07-30 | Method of sizing glass fiber strand and articles produced therefrom |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE1922441A1 true DE1922441A1 (de) | 1969-11-20 |
DE1922441B2 DE1922441B2 (de) | 1976-12-09 |
DE1922441C3 DE1922441C3 (de) | 1977-07-21 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3101457A1 (de) * | 1981-01-19 | 1982-07-29 | PPG Industries, Inc., 15222 Pittsburgh, Pa. | Geschlichtete glasfasern und ihre verwendung zur verstaerkung von polymeren materialien |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2007727B1 (de) | 1973-03-16 |
GB1221639A (en) | 1971-02-03 |
NL158195B (nl) | 1978-10-16 |
US3803069A (en) | 1974-04-09 |
DE1922441B2 (de) | 1976-12-09 |
FR2007727A1 (de) | 1970-01-09 |
US3814592A (en) | 1974-06-04 |
NL6905650A (de) | 1969-11-05 |
BE732419A (de) | 1969-11-03 |
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