DE1922441A1 - Waessrige Schlichte zum Beschichten von Glasfaserbuendeln - Google Patents

Description

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DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTW BEH" ^_n α ι >

ALFREDHOEPPENER Ου. April i

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURTAMMAIN-HOCHST AOOONSTRASSE SS

Unsere Nr. 15401

PPG Industries, Inc.
Pittsburgh, Pa., V.St.A

Wässrige Schlichte zum Beschichten von G-lasfaserbündeln.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein durch Glas faserbündel verstärktes Polyamidharz, insbesondere ein speziell zur Verstärkung von Nylonprodukten präparier tes Glasfaserbündel.

Ein Glasfaserbündel ist aus einer Vielzahl feiner Glasfaden, die mit hoher Geschwindigkeit aus geschmolzenen Glaskegeln, die sich an der Spitze kleiner Öffnungen einer in der USA-Patentschrift 2 133 238 gezeigten Lagerbuchse (bushing) befinden, gezogen werden. Während der Herstellung werden die Fäden, die sich mit einer Ge schwindigkeit im Bereich von 1524 bis 6096 m je Minute bewegen, mit einer Schlichte (size) beschichtet, die ein Bindemittel enthält, das das Glasfaserbündel für alle textlien und Verstärkungs-Verwendungszwecke ein setzbar macht. Besitzt das Glasfaserbündel nicht die richtige Glätte, dann wird es während dieser Verfahrens -

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gänge faserig und bricht schließlich. Ute Schlichte enthält auch ein Schmiermittel tür die Fäden, das den Verschleiß des Glasfaserbündels, der hervorgerufen wird durch die Reibung der einzelnen Fäden aneinander oder an der die Fasern führenden vorrichtung, verhin dem soll.

Gewönnlich werden Glasfaserbündel und Glasfasergewebe als Verstärkungen für Harz« verwendet. Zu diesem Zweck werden d.i.·? Glasfasern mit einem Kupplung reagens oder Appretur bestrichen, das die Oberfläche der Glasfasern bearbeitbar (substantive) und mit den jeweils zu verwendenden Harzen verträglich macht. Diese Kupplungsreagentien erhöhen stark die Trocken- und Ka/3-werte der physikalischen Festigkeit des Glasfaser harzschichtstoffes.

Werden die Glasfasern in Form von .bündeln, d.h. in Form von Rovings, Stapelglasseide oder von gezwirnten Bündeln zur Harzverstärkung verwendet, wird das Kupplungsreagens gewöhnlich mit der Schlichte vereinigt und zusammen mit der Schlichte während der Herstellung der Fasern auf die Fasern aufgetragen. Als Schlichte wird gewöhnlich eine wässrige Dispersion oder Emulsion eines filmbildenden synthetischen Bindemittels und ein Glas faserschmiemiittel verwendet. Rovings werden dadurch hergestellt, daß eine Anzahl Bündel in Parallelrichtung vereinigt werden und derart auf eine rohrförmige Unterlage gewickelt werden, daß die vereinigten Bündel abgewickelt und zur Herstellung geflochtener Rovings oder Stapel glasseide verwendet werden können. Gezwirnte Bündel, (bei denen sich die einzelnen Endstücke jeweils auf einer Spule befinden), werden nach üblichen Textilzwirnver -

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fahren durch Entfernen des Bündels von der formgebenden Packung und Aufwickeln auf eine Zwirnspule her gestellt. Es ist deshalb erforderlich, daß die Bündel während des Herstellungsvorgangs der gezwirnten Bündel oder Rovings und wänrend der Herstellung der zur Verwendung als Harzverstärkungsmittel geeigneten Form gute Bearbeitbarkeit (integrity) und guten Wider stand gegen Faserigwerden aufweisen.

Es ist bekannt, daß bestimmte Kupplungsreagentien verschiedenen mit Glasfasern verstärkten Harzen erhöhte liiere- und Schlagfestigkeit, erhöhte Elastizitätsmodulverto verleihen, üo z.B. verbessern unge sättigte Silane, z.B. hydrolysierbare Vinylsilane diese Eigenschaften zwisehen Glasfasern und unge sättigten Polvesterharzen iⁿ einem viel stärkeren HaMe als zwischen Glasfasern und Epoxyharzen. Amino silane eignen pich zur Erzielung verbesserter Eigen schäften bei den mit Glasf-isern verstärkten Epoxy harzen besser. Es ist in gewißem Maß möglich, schon im voraus anzugeben, welcne Schlichte ρich besonders zum Auftrag u\xf Glasfasern eignet, die sich zur Ver Stärkung von hitzehärtbaren, in situ mit den Glas fasern reagierenden Harzen eignen, da angenommen wird, daß die funktioneile Gruppe des Silane auf den Glasfasern sich mit dem hitzehärtbaren Harz umsetzt. Bei der Wahl einer Schlichte für ein zur Verstärkung eines polymerisierten, thermoplastischen Harzes verwendetes Glasfaserbündel können die Festigkeit und Moduleigen schaft jedoch nicht vorherbestimmt werden, da die Polymerisationsreaktion schon vor dem Einarbeiten des Glasfaserbündels in das Harz stattgefunden hat.

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Ein zur Verstärkung thermoplastischer Harze bestimmtes Glasfaserbündel wird' während des Mischens mit dem thermoplastischen Harz und/odör während der Bildung und Verformung des verstärkten Harzes hohen Temperaturen unterworfen. Die hierbei zur Anwendung kommenden Temperaturen sind wesentlich höher als die bei der Herstellung verstärkter,· hitzehärtbarer Harze, wie z.B. von verstärkten Polyesterharzen. Bei diesen hohen Temperaturen tritt manchmal Entfärbung des thermoplastischen Harzes ein, infolge der thermischen Instabilität der auf den Glasfaserbündeln zur Harzver Stärkung aufgetragenen Schlichten.

Die auf den Glasfaserbündel zur Verstärkung thermoplastischen Harzen verwendeten Schlichten zeigen unterschiedliche Funkt i ons fähigic ei t gegenüber den verschiedenen Typen thermoplastischer Harze.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Glasfaserbündels, das sich gut zur Verstärkung der Folyamidharze eignet, die gewöhnlich Nylon genannt werden. Zwecks Erzielung· eines ver stärkten Nylon-Artikels von hoher Festigkeit muß das Glasfaserbündel gut formbar sein; es muß ohne Faserigwerden zu Rovings und Stapelglasseide verarbeitbar sein, muß sich mit Nylon kombinieren lassen, leicht im Spritzgußverfahren ohne Durchschlag (without breakdown) anwendbar sein, und muß ohne Entfärbung des Nylons auf hohe Temperaturen erhitzt werden können.

Erfindungsgemäß wird Nylon dadurch erfolgreich mit Glasfaserbündeln verstärkt, daß man das Glasfaserbündel während des Herstellungsprozesses mit einer

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Schlichte beschichtet, die im wesentlichen aus 3 bis 9 (xew.-#> eines durch Polymerisation blockierten (blocked), härtbaren, emulgierten Polyurethan-Prä polymerharzes und 0,2 bis 1 Gew.-96 eines Aminosilans besteht. Die Schlichte kann ferner etwa 1 bis 4 Gew.-# . * eines Emulgators und/oder 0,1 bis 1,0 Gew.-^ eines Textilschmiermittels enthalten.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Polyurethane sind härtbare, blockierten Polyurethanharzemulsionen, die dadurch gebildet werden, daß man das Polyurethanpräpolymere in einer ausreichenden Menge eines nicht - λ reaktionsfähigen, organischen Lösungsmittels für Polyurethane, d.h. in etwa 20 bis 50 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Lösung, löst und anschließend die Lösung allmählich mit ausreichend Wasser derart mischt, daß eine stabile Emulsion von Tröpfchen der Lösung in Wasser erzielt v/ird. Als Lösungsmittel können Aiko hole, Toluol, Xylol, Methyl- und Äthyl-Cellosolven, Cellosolveacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Methyl isobutylketon und dergl.. verwendet werden. Die Emulsionen sind gegenüber weiterer Verdünnung mit.. Wasser stabil und sind nicht-ionisch.

Die Bildung der Polyurethane erfolgt durch Reaktion eines Polyisocyanate, z.B. von Tolylendiisocyanat-Addukten von Polyäther- oder Polyesterharzen mit endständigen Hydroxylgruppen, mit einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden, endgruppenblockierenden Verbindung, z.B. einem Amid oder Polyamid, nach zur Herstellung von Polyurethanharzen entwickelten üblichen Verfahrensweisen. Als endgruppenblockierende Verbindung wird vorzugsweise Caprolacetam verwendet. Ein geeignetes Ver-

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fahren zur Herstellung derartiger endgruppenblockierenden Polyurethanharze wird in der USA.-Patentschrift 3 245 961 beschrieben.

Das Polyisocyanat wird als Präpolymeres bezeich net, d.h. als ein Addukt eines einfachen Diisocvanats mit einem geeigneten polyfunktioneilen Harz. Das PoIycyanat-Addukt wird mit einer Verbindung, z.B. einem aliphatiscnen Amid umgesetzt, um zeitv/eise die freien Isocyanat^ruppen (-ίϊ=Ο=Ο) zu blockieren, was zur Bildung eines thermisch reversiblen Polyurethans führt. Da das blockierte Isoeyanat bei Zimmertemperatur nicnt mit Hydroxylgruppen reagiert ,* kann das blockierte System in Gegenwart einer polyfunktionellen Verbindung, die sich normalerweise mit dem präpolymeren leicht umsetzt, als wässrige ßBulsion vorhanden oein. Derartige Verbindungen sind gewöhnlich Polyhydroxyverbindungen, wie die Polyester und Polyäther, die ursprünglich mit dem Polyisocyanat unter Bildung des PräOolymeren umgesetzt -werden. Sie können aber auch Polyamine sein, entsprechend der in der UbA.-Patentschrift 3 24-5 961 gemachten Offenbarung. Beim Erhitzen verdampft das Wasser bevor das Isoeyanat zur Umsetzung mit αer polyfunktioneilen Verbindung reaktiviert wird. Die Reaktion erfolgt sobald das Glasfaserbündel auf der Spule bei Temperaturen im Bereich von 121-177 C während der Dauer von 12 bisyI3 Stunden getrocknet ist.

Polyisocyanate, die.sich zur Herstellung des Präpolymeren eignen, sind z.B. die aliphatischen Poly isocyanat-Verbindungen: Toluoldiisoeyanat, Tetra methylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat,

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ßutylen-1,2-diisocyanat und Äthylendiisocyanat; >lie Gycloalkylen-Verbindungen wie Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-l.^-diisocyanat; die aromatischen Verbindungen wie m-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenyl-diisocyanat, 1,5-Saphthylen-diisocyanat; 2,4-Toluylen-diisocyanat, 2,6-Toluvlen-diisocyanat, Toluol-triisocyanat und 1,4-Xvl.ylen-diisocyanat.

I)ie Präpolymeren Können durch Reaktion von Hydroxylpolyestern und Polyethern mit einem Poly isocyanat, z.B. Toluylen-diisoeyanat hergestellt wer-, den, wobei dieses Präpolymere ein Verhältnis von Isocyanat - zu Hydroxyl-Gtudden von mindestens 2 ί 1 Äquivalenten aufweist, so da3 ein Präpolymeres ^6r halten wird, das endständifee IsocyanatGruppen auf weist. Diese Präpolymeren werden dann mit Gaprolactaiii umgesetzt, um die lsocyanat-üruppen zu blockieren, l'ypische Polyole. die mit Polyisocyanaten zur Bildung von Präpolymeren umgesetzt werden können, die mit Caprolactain vollständig blockiert werden können, sind u.a. G-lycerin, Rizinusöl, Trimethyloläthan, tDrl methvlolpropan usw.. Andere, sich zur Herstellung von erfindungsgemäß anwendbaren Präpolymeren eignende Polyäther schliei3en ein: Polyoxyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 200,400, 600,800, 1000,20000 und 40000, Polyoxypropylenglykole mit Molekulargewichten von 400 bis 4000, wie z.B. die Pluracol-P-Reihen der Wyandotte Chemical Corp. und Mischpolymere, die durch nachfolgende Addition von Äthylenoxyd an Polyoxypropylenglykole entstehen.

Die Mischpolymeren lassen sich darstellen

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durch die Formel .

Das Molekulargewicht der Base, d.h. der Pölyoxypropylenanteil des Moleküls kann z.B. von etwa 600 bis 2_r5OO schwanken. Demnach kann in diesen Fällen jeder b-Wert der vorstehenden Formel von etwa 10. bis 43 schwanken. Der Oxyäthylen-Gehalt kann von z.B. 10 bis 20 Gew.-^ des Gesamtwerts schwanken. Bei Vertretern dieser Stoffe liegt das Molekulargewicht des Basisanteils des Moleküls, d.h. des Polyoxypropylenanteils zwischen 800 und 1000 und 10 bis 20 Gew.-^ des Äthylenoxyds im Molekül sind Stoffe mit einem Molekulargewicht zwischen 2,101 und 2,500 und mit 10 bis 20 Gew.-4> des Äthylenoxyds im Molekül.

Andere erfindungsgemäß verwendbare Polyäther sind die Äthylenoxyd- und Propylenoxyd-Kondensate.von Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw..

Die erfindungsgemäßen Polyesterharze, die mit Isocyanat zur Bildung von Präpolymeren anwendbar sind, werden dadurch erhalten, daß man ein oder mehrere mehrwertige Alkohole mit mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen mit einer oder mehreren zweibasischen Säuren oder deren Anhydriden umsetzt. Zu den zur Herstellung der Polyester verwendbaren mehrwertigen Alkoholen ,gehören Äthylenglyköl, Diäthylenglycol, Trimethylolpropan, l'rimethyloläthan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit usw., sowie deren Gemische. Natürlich kann bei Verwendung eines Diols auch eine gewisse Menge Triol, Tetrol oder anderer

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mehrwertiger Alkohole mit einer Funktionalität, die höher als zwei ist, vorhanden sein, um im Polyester Verzweigung zu inkorporieren. Zu den zur Herstellung des Polyesterharzes verwendbaren zweibasischen Säuren und Anhydriden gehören Malonr Oxal-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, Itacon-, Bernstein-, Terephthal-, Isophthal-Säure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure anhydrid usw., sowie deren Gemische.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Aminosilanen gehören solche der allgemeinen Strukturformel

N - Ä,

R₂'

- Si -

_A
4-n

worin R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder HNHCH₂-(CH₂)_χ - , wobei X 1 bis 5 sein kann, Rp ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Acyl-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen, R, und R. Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, oder substituierte Alkylreste und η eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, bedeuten.

Typische Vertreter dieser Aminoalkylalkoxy-Silane sind u.a. gamma-Aminopropyltriäthoxysilan und gleichartige, in der USA.-Patentschrift 2 832 754 beschriebenen Weise hergestellte Silane. Andere ver wendbare Aminoalkylalkoxysilane entsprechen der allgemeinen Strukturformel:

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?5

R₃Si(OR₄)₂

worin y 0,1 oder 2, R·* und R. Alkyl-Reste, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen und R₅ einen Alkyl- oder Aryl-Rest bedeuten. Typische Beispiele dieser Silane sind u.a. gamma-Auiinopropylmethyldiäthoxysilan, delta-Aminobutylmethyldiäthoxysilan und ähnliche, in der USA.-Patentschrift 2 930 809" beschriebenen Weise hergestellte Silane.

Ferner können die aus den Hydrolyseprodukten dieser Aminoalkylalkoxysilane hergestellten Polymeren . anstelle der oder zusätzlich zu den Aminoalkylalkoxysilanen und/oder den Hydrolyseprodukten der Aminoalkylalkoxysilane verwendet werden, wobei die Polymeren von Hydrolyseprodukten der Aminoalkylalkoxysilane wie in der USA.-Patentschrift 3 045 036 beschrieben hergestellt werden.

Obgleich im Handel erhältliche Polyurethan emulsionen für die meisten Verwendungszwecke beständig sind, erwies es sich als zweckmäßig, in der Schlichte etwa 1/2 bis 2 Gew.-96 einer alkoxylierten Stickstoffverbindung, die mit einer.Polycarbonsäure und dann mit einer Epoxyd-Verbindung umgesetzt wurde, zu ver - wenden. Dieses Reaktionsprodukt überwindet die Neigung des Polyurethanharzes auszufallen und sich als Fest stoff auf der die Schlichte aufbringenden Vorrichtung abzusetzen, wobei Brechen des Glasfaserbündels bewirkt wird. Die genaue Beschreibung und Herstellung des

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Reaktionsproduktes sind in der USA-Patentschrift Serial !No. 599 180 enthalten.

Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise so hergestellt, daß man ein Hol der alkoxylierten Stickstoff enthaltenden Verbindung mit zwei Mol einer Polycarbonsäu?·= umsetzt. Das entstehende Reaktionsprodukt wird dann mit zwei Mol einer Epoxy-Verbindung, vorzugsweise einer Polyepoxy-Verbindung, umgesetzt. Es wird angenommen, daß in der vorstehend beschriebenen Reaktion eine Carboxylgruppe jedes Mols der Säure mit einer der endständigen Hydroxylgruppen der alkoxylierten Stickstoff enthaltenden Verbindung verestert wird, wodurch zwei Carboxylgruppen für weitere Reaktion frei ver fügbar bleiben. Jede dieser Carboxylgruppen wird dann durch Reaktion mit einer Epoxy-Gruppe der Epoxyd-Verbinaung verestert.

Das entstehende Reaktionsprodukt hat für weitere Reaktion Epoxy-Gruppen frei verfügbar, wenn Poly epoxyd-Verbindungen in der Reaktion angewendet werden. Es ipt ebenso denkbar, daß das Reaktionsprodukt teilweise aus Gemischen cyclischer Verbindungen besteht, die sich entweder \^ährend der ersten oder der zweiten Reaktionsstufe gebildet haben könnten.

Das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes beträgt etwa 1000 bis 20 000« Das Molekulargewicht läßt sich bei Verwendung eines Polyepoxyds als Reaktionsmittel dadurch feststellen, daß man das Epoxy-Äquiva lent nach dem Verfahren von ßurbetaki, wie im Band 28, Nr. 1.2 Dezember 1956 der "Analytical Chemistry "

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dargestellt, bestimmt. Das Molekulargewicht wird dann auf etwa die doppelte Höhe aes Epoxy-Äquivalents berechnet. Das Epoxy-Äquivalent des Reaktionsprodukts lie^t im .Bereich von* etwa 500 bis 10 000. Die Reaktionsprodukte sind wachsartige Feststoffe und sind in der 1 bis 3 fachen Menge ihres Gewichtes in Wasser leicnt löslich oder dispergierbar.

Die alkox.ylierten Amine und Amide sind im Handel erhältliche. Substanzen, die durch Reaktion eines Alkyl enoxyds mit einem primären Fettamin oder amid erhalten werden. Die Herstellung eines alkoxylierten Amins wird in der USA.-Patentschrift 1 970 578 und die Herstellung eines alkoxylierten, Amids in den TJSA.-Patentschriften 2 002 613, 2 085 706 und 2 520 381 beschrieben. Die Herstellung der alkoxylierten Amide (und des Amins) kann dadurch erfolgen, daß man 1 Mol des Amids (oder des Amins) mit 2 bis 200 Mol eines Alkylenoxyds in der in den Patentschriften beschriebenen Weise umsetzt. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Autoklaven bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt.. Die Alkoxygruppe kann 1 bis 4 C-Atome enthalten, sollte jedoch vorzugsweise Äthoxy- oder Propoxy gruppen bedeuten. Das Amin bzw. das Amid werden durch die allgemeinen Strukturformeln dargestellt

^(₂ 0) H
(1) ^ ^{ά ά χ}

( CH₂CH₂O) H und

(2) RG-N

O )_yH

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worin R einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylaryl-Rest mit 6 bis 18 C-Atomen und χ und y Zahlen von 1 bis 100 oder höher bedeuten. R kann durch Hydroxylgruppen oder Halogen atome substituiert werden. So kann R z.B. einen St earyl-, Benzyl-, Oleyl-, Hydroxystearyl-, Phenyl-, Lauryl-, Dimethylphenylrest usw. bedeuten. Das Molekulargewicht des alkoxylierten Amids oder Amins kann zwischen etwa 250 und 10 000 schwanken.

Zu den zur Herstellung des Reaktionsproduktes verwendbaren Polycarbonsäuren gehören z.B. die Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-,_k Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon-, Mucon-, 1,2-Oyclohexadicarbon-, 1,4-Oyclohexandicarbon-, Äpfel-, Wein-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, letrahydrophthal-, Tetrachlorphthal- und die Tricarballylsäure, sowie die entsprechenden bekannten Säureanhydride der Säuren. Der im folgenden Text und in den Ansprüchen benutzte Ausdruck "Säuren" umfaßt auch die existierenden Säureanhydride. So können z.B. Alkeny!bernsteinsäureanhydrid und Alkylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthal säureanhydrid und Kombinationen derselben angewendet werden. Auch Gemische der Säuren können in der Reaktion zur Verwendung kommen.

Polycarbonsäuren, die zur Herstellung eines intermediären Polycarbonsäureester^, der mehr als zwei nicht veresterte Carbonsäuregruppen enthält, verwendet werden können, sind u.a. Hemimellithsäure. Trimellithsaure, Trimesinsäure, Prehnitsäure, Mellophanaäuret Pyromellithsäure, Benzolpentacarbonsäure, Mellithsäure, Citronensäure, Aconitsäure und Oxalcitracon -

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säure, ferner die Addukte, wie die Diels-Aider-Adduk-. te der Malein-, Fumar-, Chlormalein-, Di chlormal ein-, Itacon—, Citracon-, Mucon-, Aconit- und der Oxal citraconsäuren, sowie deren existierende Anhydride mit konjugierten und nichtkonjugierten Verbindungen, z.B. Terpentinharz, Harzsäure, Leinsamenöl, Lincolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Tungöl, Oiticicaöl, Sojabohnenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, alpha-Terpinen, Allocimen, Ocimen, Myrcen, beta-Phellandren und andere ähnliche, manchmal als Streckmittel bekann te Stoffe.

Zur V-erwendung geeignete Epoxy-Verbindungen sind solche, die mindestens eine Gruppe enthalten, in der ein Sauerstoffatom an zwei C-Atomen sitzt

(-G-G-) . Derartige Verbindungen sind in der Technik

bekannt und sind entweder lYLonomere oder Polymere.

Eine Gruppe verwendbarer Polyepoxy-Verbindungen wird dadurch erhalten, daß man einen stöchiometrischen Überschuß eines Epihalohydrins, z.B. Epichlorhydrin, mit einem mehrwertigen Phenol, z.B. Bis-(4-hydroxy phenyl)-2,2-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan, (das durch Säurekondensation von zwei Mol Phenol 1 Mol Formaldehyd erhalten wird}, Hydrochinon, Resorcin usw., oder mit einem Pölyhydroxyl-Alkohol wie Glycol', PoIyäthylenglycol, Sorbit, Glycerin usw., umsetzt. Derartige Verbindungen sind durch das Vorhandensein entständiger Epoxy-Gruppen gekennzeichnet.. Beschreibungen dieser Verbindungen sind enthalten in den USA.-Patentschriften 2 324 485» 2 444 333, 2 494 295, 2 500 600 und 2 511 913. Durch Variieren der Verhält-

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nisse von Epihalohydrin- und Polyhydroxy-Verbindung und/oder durch Variieren der Reaktionsbedingungen werden flüssige bis feste Verbindungen mit niedrigen, mittleren oder höheren Molekulargewichten erhalten. Die folgende Tabelle enthält einige im Handel erhältliche Verbindungen dieses Types sowie deren Kennwerte:

Harz	812	Epoxyd- Aquivalent	Ungefäh res Mole kularge wicht	Viskosität	Schmelz punkt 0C
Ep on	826	140-160	306	1-2 Poise	flüssig
Ep on	828	180-188	360	65-95 Poise	flüssig
Bp ο η	834	192	390	100-160 Poise	8-12
Ep ο η	1001	230-280	470	4-9 Poise	20-28
Ep on	331	425-550	900	fest	64-76
Dow	2337	186-192	390	111-140 Poise	flüssig
Dow	374-415	800	200 Poise	flüssig

Andere verwendbare Polyepoxy-Verbindungen sind u.a. ■ epoxylierte Novolak-Produkte (thermoplastische, lösliche Phenol formal dehydhar-ze, die durch Verwendung von Säure katalysatoren oder von überschüssigem Phenol hergestellt werden, epoxydierte Polyolefine, epoxydiertes Polybutadien und andere epoxydierte Dienpolymere, Butadiendiepoxyd, Diglycidylester der Dicarbonsäure (z.B. Diglycidylphthalat) usw. .

Eine vorzugsweise verwendete Verbindungsklasse, die mehr als eine Epoxyd-Gruppe je Molekül enthält, um-

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faßt Diepoxydverbindungen mit mindestens einer Ringkondensierten Epoxygruppe, d.h. mindestens eine der Epoxyd-Gruppen sitzt« an benachbarten (J-At omen, die sich in einer oarbooyolisohen Ringstruktur befinden. Bei -spiele derartiger Verbindungen und USA.-Patentschriften sind nachstehend aufgeführt. Derartige Verbindungen sind z.B. die folgendem

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

— 0—0

worin R₁, Rg, R^, R^, R^ und Rg ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest be deuten, z.B. die in der USA.-Patentschrift 2 716 Ϊ23 offenbarten Verbindungen 3#4-Epoxycyolohexylmethyl-3»4-epoxycyclohexancarbonsäureester, 3,4-Epoxy-lmethylcyolohexylmethyl-3,4-epoxy-l-methyleyclohexan carbonsäureester, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3f4-epoxy-2-methylcyclohexancarbonsäureester_r 3,4-Epoxy-6-methyl oyclohexylmethyl-3 i^-epoxy-ö-methyloyolohexancarbonsäureester, 3r4-Epoxy-3-methylcyclohexyl methyl-3 »4-epoxy-3-methylcyolohexanoarbonsäureester und 3t4-]feoxy-4-methyloyclohexylmethyl-3_f4~epoxy-4-methyloyclohexancarbonsäureester.

~ 17 -

2. Verbindungen der allgemeinen Formel

—-0—R-O

H₁

worin

3.

und R₆ ein Wasserstoffatoa

oder einen Älkylrest und R einen sweiwertlgen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Beispiele dieser Verbindungen sind die in der U3A.-Patentschrift 2 750 395 offenbarten Verbindungen) Bis-(3*4-tpoxyoyolohexylaethylJaaleat* Bis-(3 * 4-epoxyoyolohexylmethyl)-plB«lat, Bi8-(3>4~epoxy-6-methyloyolohexylmethyl)-maleat, Bi»-(3*4-epoxy>6>niethyloyolohexyl -methyl)-suoainat» Bls-(3»4-epoxyoyolohexylBethyl) -terephthalate Bis-(3t4~epoxyoyolohexylmethyl)-oxalat, Bi8-(3»4-epoxyoyolohexylmethyl)-suooinat und Bis~(3t4-epoxy-6-aethyloyolohexylaethyl)-adipat.

Bis-epoxycyolopentyläther der forael 1

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ORfGiNAL iNSPECTED

H₂ H₂

deren Herstellung in der USA.-Patentschrift 2 739 beschrieben ist.

4· Verbindungen der allgemeinen formel

o—o

R₇ OH — OH

■ ■ο-

worin dl· Reste R₁ bi· Rg Wmeaeretoffatome oder Alkylrest β, R₇ eine Alkyl enket te alt 1 bis 15 O-Atomen und R₈ ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl rest alt 1 bis 14 C-Atomen bedeuten» wob^i die öeeamtaahl der C-Atome in R₇ + H₈ 7 bis 15 beträgt. Beispiel· solcher Verbindungen sind die in der USA.-Patentschrift 2 786 066 offenbarten Verbindungen} 3»4-Bpoiycyclohexylmethyl-9*10-epoxymyristat, 3t4-Epoxycyclohexylmethyl-9,10-epoxypalmitat, 3,4-JSpoxyoyclohe3tylmethyl-9»10-epoxy -

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stearat, 3*i-Epoxy-l-methyloyelohexylmethyl-gι10-epoxystearat und 3»4-Epoxy-6-methylcyolohexylmethyl-9flO-epoxystearat.

5. Verbindungen der allgemeinen formel

GH

OH

CHr

CH ^CH CH-O — R.-O

^^ /VTf ^ ΛΤΤ

OH,

CH,

CH

CH \

CH₂

CH

CH

CH

CH

OH

worin R den Rest eines Glycols, H0«R*0H z.B. Xthylenglycol oder eines Polyalkylenglycols HO-R¹ 0 R¹ OH . z.B. Diäthylenglycol, wie in der USA.-Patentschrift 2 543 419 offenbart, bedeutet.

6. Verbindungen der allgemeinen Formel:

— 0— R— 0—

wie in den USA.-Patentschriften 2745 847, 2 853 498 und 2 853 499 offenbart. Spezifische Beispiele sind»

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Xthylenglycol-bie-(3i4-epoxycyclohexancarboxylat, 3-Methyl-l, 5-p entandiol-bis- (3 »4- epoxy cyclohexan carboxylat, 1,5-Pentandiol-bis- (3,4-epoxycyclohexan-

ir

carboxylat, l,6-Hexandiol-bis-(3»4-epoxycyclohexancarboxylat, 2-Methoxymethyl-2,4-dimethyl-l,5-pentandiol-bis-(3.4-epoxycyclohexanvarboxylat, Diathylenglycol-bis-(6-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Diäthyl englycol-bi s- (3 »4- epoxycydohexancarboxylat und Triäthylenglycol-bis-(3»4-epoxycyclohexancarboxylat.

Andere DLepoxy-Verbindungen, die mindestens eine Ring-kondensierte Epoxy-Gruppe besitzen, schließen ein Limonendi epoxyd

1,2,5» 6-Dtepoxycyclooctan

CH. /

CH

CH CHU

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Dlcyolopentadiehdiepoxyd

OH

OH

.0H

CH

CH

CH

OH

OH,

.CH

und Vinyloyolohexendlepoxyd

OH

OH

OH,

CH

CH,

0 OH

CH,

J&9 Reaktion awl sehen der alkoxylierten Stiokatoff enthaltenden Verbindung und der Poly carbonsäure ergibt ein intermediäres Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bia 11 000. Das intermediäre Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 20 bla 300. He Reaktionateilnehaer sollten vorzugsweise in eine· Verhältnis von 1 Mol der alkoxylierten, Stick at off enthaltenden Verbindungen zu »wei Mol Polyoarboneäure betragen, wobei die Säuremenge unter zwei Mol liegen kann, jedoch 2 Mol nicht übersteigen sollte, da überschüssige Säure als unerwünschter Katalysator in der

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Gelierung der Epoxyverbindung in der folgenden Reaktionsstufe wirkt.

Die Reaktion »wischen der Epoxyverbindung und dem Ester der Poly carbonsäure und dem alkoxylierten Amin oder Amid kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Sin Katalysator zur Durchführung der Reaktion ist nicht erforderlich und wird vorzugsweise auch nicht verwendet. Jedoch verläuft die Reaktion schneller wenn erhitzt wird. Die Anwendung bestimmter Verhältnismengen der Reak ti ons teil nehmer ist nicht kritisch. Es erwies sich als zweckmäßig, min -destens 1 Mol der Polyepoxydverbindung je nichtver -esttrter Carboxylgruppe je Mol des Esters zu verwenden. Wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen» d.h. bei 150 bis 200⁰C durchgeführt, ist sie in wenigen Minuten abgelaufen. Sin längeres Erhitzen bei diesen Temperaturen bewirkt eine zusätzliche Reaktion zwischen den A'thylenoxydgruppen (oxirane)* wodurch das Gesamtmol ekul arge wioht des Reaktionsprodukts erhöht wird. QLe Reaktion zwischen der Polyepoxy-Verbindung und dem Säurereaktionsprodukt während der Dauer von 3 Stunden bei 200⁰O ergibt a.fi. nur eine Erhöhung des Ge -saatmolekulargewiohts des entstehenden Reaktionsprodukts von 10 bis 50 fL» Zwar ist bei Produkten mit höherem Molekulargewicht «in« verbesserte Zwirnung und Handhabung des mit Schlichte beschichteten Glasfaser -bündeis festzustellen, jedoch wird diese Verbesserung» die in den Bearbeitungseigenschaften dieser Glasfaserbündel festgestellt wird, erkauft durch die Verteuerung der Reaktion, die durch die längere Reaktionsdauer verursacht wird. Ein begrenztes Erhitzen bei erhöhten Temperaturen liefert ein Reaktionsprodukt, das sich

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für die meisten Anwendungszwecke von mit Schlichte beschichteten Fäden oder Rovings als zweckmäßig er weist.

Das Reaktionsprodukt kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden» Die Reaktionsteilnehmer werden in einem mit Rührer, einer COo-Zuführleitung, einem mit Wasserabscheider versehener Kühler sowie einem Thermometer ausgerüsteten Dreihalskolben ge mischt. Zuerst wird das alkoxylierte Amin oder Amid in den Kolben gebracht und unter Rühren die Polycar bonsäure zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer werden auf 200⁰C erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Während des Erhitzens wird COp-Gas durch das Reaktionsgemisch geblasen. Das Reaktionsgemisch wird auf 150⁰C gekühlt und die Epoxydverbindung dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Gemisch wird anschließend während der Dauer von 10 bis 15 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf etwa 100 C gekühlt und in etwa die 1 bis 3 fache Menge ihres Gewichts Wasser gegossen, um entweder eine Lösung oder eine Dispersion des Produkts zu bilden. In der folgenden Tabelle werden die Bestandteile in einer Gewichts- und einer Mol-Basis angegeben:

Reaktionsprodukt X :

Reaktionsteilnehmer Molverhältnis Gewicht

Äthoxyliertes Stearylamin mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 2470 (Ethomeen 18/60 ) 1 988

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- 24 Reaktionsteilnehmer Molverhältnis Gewicht

2. Phthalsäureanhydrid 2 118,5

3. Epon 826 2 288

Das Reaktionsprodukt besitzt ein Epoxydäquivalent von etwa 1390 und ein durchschnittliches Molekular gewicht von etwa 2800. Bei Zimmertemperatur ist es fest und in der 1-bis 3 fachen Menge seines Gewichts an Wasser ist es leicht löslich.

Ein Schmiermittel wird in der Schlichte als wünschenswerter Bestandteil verwendet. Der Emulgator kann sowohl als Schmiermittel als auch als emulgierendes Mittel dienen, gewöhnlich verwendet man Jedoch in der Schlichte ein übliches Schmiermittel oder einen Weichmacher für Glasfaser formende Schlichten. Ein typisches Mittel, das als Schmiermittel verwendet werden kann, manchmal Glasfaserweiohmacher genannt, ist ein kationisch aktives, durch Säure löslich gemachtes (acid solubilized) Fettsäureamid. Ein geeignetes Mittel ist das Pelargonsäureamid des Tetraäthylenpentamins (Cirraeol 185). Es ist ein wasserfreies Mittel, das bei Zinmertemperatur in Form einer tiefrötlichen, fernsteinartigen viskosen Flüssigkeit vorliegt. Es ist in Wasser dispergierbar und besitzt in einer 1 Gew. #-igen wässrigen Dispersion einen pH-Wert von 8,*9 bis 9,4. Andere im Handel erhältliche, durch Säure löslich gemachte Fettsäureamide sind als Textilweichmacher erfindungs gemäß anwendbar. Hierzu gehören Fettsäureamide, deren Säuregruppe 4 bis 24 C-Atome enthält; ferner wasser freie, durch Säure löslich gemachte Polymere der nie-

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derpolymeren fettsäureamide. Der für Textile verwendete . | Welohmaoher oder das Schmiermittel wird in einer Menge ' von etwa 0,1 bia 1 Gew.-# der Schliohtelösung verwendet.

Sin weiterer Weichmaoher und weitere Sohmier -mittel für Glaslasern, daa in der Schlichte verwendet werden kann, ist ein Alkylimidazolinderivat, das Verbindungen der Klasse der Jt-Alkyl-N-amidoalkylimidaaoline enthält, die unter Ringschluß bewirkenden Bedingungen duroh Umsetzen von fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen hergestellt werden können. Sie Reaktion von Tetra -

äthylenpentamin mit Stearinsäure ist beispielhaft IUr ™

solch· Reaktionen. Biese Imidazoline werden in der USA.-Patentsohrift 2 200 815 beschrieben. Andere geeig -nete Imidazoline werden in den USA.-Patentschriften 2 267 965, 2 26Θ 273 und 2 355 837 beschrieben.

Der gesamte, nichtwässrige Gehalt der Sohliohte beträgt etwa 5 bis 25 Gew.-^ der Schlichte. Auf jeden Fall sollt· die Menge der verschiedenen Ingredienzen nur so hooh sein, dafl die Viskosität der Schlicht· bei 20⁰C nicht höher als etwa 100 Centipoise 1st. Schilohten, deren Viskosität bei 20⁰O höher als 100 Oentipoise ist, können nur sehr ich*er auf die Glasfaserbündel während deren Herstellung aufgetragen werden, ohne die %

Bündel zu zerbrechen. Zur Erzielung bester Ergebnlas· sollte die Viskosität der Schlichte bei 20°0 vorzugsweise 100 Centipoise oder weniger betragen. Typische Schlichten sind z.B. folgendes

Beispiel Ii A. Herstellung des Präpolymeren.

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469 g eines wasserfreien Kondensats aus 1 Mol 2,2-Methylen-bis-(para-octylphenol) und 2 Mol Äthylenoxyd wurden in 231 g Xylol gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise einer aus 308 g Toluylendiisocyanat (80 (Jew.-^ des 2,4-Isomeren und 20 Gew.-^ des 2,6-Isomeren), das in 105 g Xylol gelöst ist, augesetzt, wobei die Temperatur bei etwa 80⁰C gehalten wird. Nachdem die gesamte, das Kondensat enthaltende Lösung zugesetzt wurde» wurde die Temperatur des Gemisches zwei Stunden bei etwa 8O⁰C gehalten bis ein durch Titration mit Din-butylamin feststellbarer Isecyanat-Gehalt von 9»4 $> erzielt wurde, was anzeigte, daß sich das gesamte freie Hydroxyl mit dem Toluylendiisooyanat unter Bildung eines Präpolymeren umgesetzt hatte. Nach Kühlen auf Raum -temperatur erhielt man eine bernsteinartige Lösung.

B. Herstellung des Addukte.

1,089 g der bernsteinartigen, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Präpolymerlösung wurden einer in 84 g Xylol gelösten Lösung von 197 g Caprolactaa zugesetzt. Naoh Zugabe des gesamten Präpolymeren wurde die entstehende klare Lösung auf etwa 80⁰C erhitzt. Diese Temperatur wurde während etwa 4 Stunden beibehalten. Hach Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine klare Lösung. Eine kleine Probe dieser Lösung wurde alt n-Dibutylamin titriert, was anzeigte, daß in dem entstandenen Präpolymer-Caprolactam-Produkt keine freien Isocyanatgruppen enthalten sind. Dieser Test zeigte, daß ein Caprolactam und ein endständiges Isocyanat enthaltendes Präpolymeres sich unter Bildung eines Addukts umsetzen.

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C. Herstellung des Harzes.

2000 g Polyoxyäthylenglykol (Molekulargewicht = 1000) wurden demgemäß dem Verfahren B hergestellten JLddukt zugesetzt.

D. Herstellung der Schlichte.

Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung der wässrigen Schlichte gemischt:

Bestandteile Gewichtsteile

1. Polyurethanharz und Lösungs mittel, hergestellt gemäß dem unter C beschriebenen Verfahren

2. Nichtionisches Emulgiermittel Pluranic F 108 (ein Kondensat mit einem Molekulargewicht von etwa 16000), das durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol gebildet wird

3. Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan

4. Wasser 9100

Das Emulgiermittel wurde in dem Harz und der Lösungsmittellösung gelöst. Dann wurde Wasser zugesetzt, um in der Wasseremulsion des Harzes ein Öl zu bilden. Das Aminosilan wurde in Wasser gelöst und diese Lösung der Harzemulsion zugesetzt.

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- 28 -Beispiel 2t .·

A. Herstellung des Präpolymeren.

247 g wasserfreies Pluraool TP-740 (0,33 Mol eines Polypropylenoiydaddukts von Trimethylolpropan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 741) wurden in 280 g eines 50 Gew.# Bellosolveaoetat und 50 Gew.-^ Xylol enthaltenden Gemisches gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise 174 g (1,0 Mol) Toluylendllsooyanat (80 Gew.-^ des 2,4-Isomeren und 20% des 2,6-Isomeren), das 5 Tropfen O-Chlorbenzylchlorid in einer feuchtigkeitsfreien Stickstoffatmosphäre enthält, zugesetzt, wobei die Temperatur dieses Gemisches bei etwa 45°C gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Polypropylenglykols wurde die Temperatur des Gemisches auf 80⁰C erhöht. Diese Temperatur wurde zwei Stunden beibehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine farblose Lösung erhalten. DLe Analyse einer Probe dieser Präpolymerlösung durch Titration mit n-Dibutylamin zeigte einen Isocyanatgehalt von 5,99 % an. Dies zeigte, daß sich etwa die theoretische Menge Isocyanat mit dem Glycol unter Bildung des Präpolymeren umgesetzt hatte.

B. Bildung des Addukte.

100 g der wie vorstehend beschrieben, hergestellten klaren Präpolymerlösung wurden einer Lösung von 15,1 g Oaprolactam in 10 g Cellosolve-Aoetat zugesetzt. Nach Zugabe des gesamten Präpolymeren wurde die ent -stehende klare Lösung auf 60°0 erhitzt. Diese temperatur wurde etwa 10 Stunden beibehalten. Nach Kühlen auf Raum-

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INSPECTED , *

1 -J'

teeperatur blieb ein· klare lösung surUck. line kleine Irofce dieser Lösung wurde »it n-Sibutylamin titriert, was anseigte, dai In dem entstandenen Srapolyaer-Oaprolaotamprodukt keine freien Isooyanat-Qruppen vorhanden sind. Dieser Teet seigte, dafl ein Gaprolactaa und endständigea Isooyanat enthaltendes Prapolymeres eich unter Bildung eines Addukte unsetsen.

0. Bildung des Haraes.

206 g Diethylentriamin wurden dem Addukt sugegeben, das genii den in B beschriebenen Verfahren hergestellt wurde*

B. Herstellung der 8ohliohte.

Zur Bildung der vaasrigen Schlichte wurden die folgenden Bestandteile gemischt}

Bestandteile Gewichtstelle

—_ ' ■ kf „

1. ioljurethanhar»e*uleion

s) lolyureth·«, das naoh de· unter 0 tMchriebenen Ver-• fahren e»Aalten wurde 10»·

■) CellosolTtaeetaVlylol (90/90) 5,4 - 13*0 e) liohtioniseh.e smulgieraittel 0,8a d) Vaseer U,4

2. leaktionspredukt 1 - 1,07

3. OassÄ-imnoprefyltriithOByeilan - 1,43

4. Hasser - Isst

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ORIGINAL INSPECTED

■*■*■-.
. ■■ ■ r

56,8 1 kaltes Wasser wurden in einen Hauptmischt> ehält er gebracht. Bas Emulgiermittel wurde in der Harzlösung gelöst und zur Herateilung einer Harsemuleion mit auereichend Wasser versetzt. Sie Emulsion wurde langsam dem im Hauptbehälter befindlichen Wasser zugesetzt. Das Reaktionsprodukt X wird· 37,9 1 Wasser sugesetzt und diese Mischung in den Hauptmischbehälter gebracht. Darauf wurde das A-IlOO 7,5 1 Wasser augesetzt und dieses Genisch anschließend in den Haupt -mischbehälter gebracht. Das entstehende Gemisch wurde anschließend aur Herstellung von 189 1 Schlichte mit ausreichend Wasser verdünnt. Die entstanden· Schlichte enthielt 7,8 ± 0,2 feststoffe.

Beispiel 3»

DLe gemäß Beispiel 2 erhalten· Schlicht· wurde durch Zugabe von 357 g eines Pelargonsäureamids von Tetraathylpentamin au etwa 11,4 1 Wasser und Zugabe des Gemische aus HauptmlschbehMlter kura vor Zugabe de· Aainoailana sowie Substitution des Polyurethan -bjurses durch «in Caprolaotam-blockiertea Polyurethanhara alt eine» Polyol-Blrtungsmitt·! (hergestellt unter der Bezeichnung 0 609 durch Vopoo Cheaioal Company) Modifiziert.

Si· in den Beispielen 1, 2 and 3 beeehriebenen flohllohten wurden auf dl· einzelnen Glasfasern während deren Hereteilen« in dar la der Ü8A.-Patentschrift 3 IW 369 beschriebenen Vela· aufgetragen. Die Schlichte wurde auf di· einzelnen Pasero unmittelbar nach deren Austritt aus den Auetritteöffnungen in einer elektrisch geheizten aus Platin! egUrune beatehenden, geschaolzenes

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ORfQlNAL INSPECTED'

IR ;/u.->\.ϊill 1 ϊ:^fi f

Glas enthaltenden Spinndüse (bushing) aufgetragen. Die Schlichte wurde auf die Fäden (filaments) aufgetragen, bevor sie mittels einer Walzvorrichtung, wie in der USA.-Patentschrift 2 728 972 beschrieben, zu einem Bündel zusammengefaßt wurden. Die mit Schlichte beschichteten Pasern wurden zu einem Bündel vereinigt und um eine mit einer Geschwindigkeit von etwa 7500 Umdrehungen je Minute rotierende Formspule gewickelt, um ein Bündel herzustellen, das sich etwa 3657,6 bis 4572 m je Minute bewegt. Bs können auch andere Ver fahren zum Auftrag der Schlichte auf die Glasfaser bündel angewendet werden, z.B. kann der Auftrag mittels einer Polster- oder einer Bandauftragsvorrichtung (pad and belt applicator) erfolgen und das Bündel kann in anderer Weise als durch Aufwickeln auf die Form spule hergestellt werden, so z.B. mittels zweier rotierender radförmiger Ziehvorrichtungen, die das Bündel in eine geeignete Sammelvorrichtung leiten.

Die auf die Formspule aufgewickelten oder in anderer Weise hergestellten Glasfaserbündel wurden dann wärmebehandelt. Dies kann derart erfolgen, daß sie genügend lange bei einer Temperatur erhitzt werden, daß im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel und sämtliches Wasser entfernt wird, z.B. wurden sie 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 135 0 erhitzt, worauf das endgrupperiblockierende Amid im Polyurethanharz abge spalten wurde. Nach Abspaltung des Amids härtete das Polyurethanharz unter Bildung eines festen Bindemittelfilmes auf dem Bündel. Durch dieses Erhitzen wurden auch die Kupplungs-Reagentien feet mit der Glasober fläche verbunden. Durch das Erhitzen wurde der Grad der Integrität und Härte geschaffen, der zum Schnitzeln (chopping) der Bündel als solche oder in Form von Ro-

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vings zur Herstellung von Stapelglasseide erforder lieh ist. Der Peststoffgehalt der Schlichte auf dem Bündel betrug durchschnittlich etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-$, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des mit Schlichte beschichteten Bündels.

Die Beibehaltung der Bündelfestigkeit und die Vergleichbarkeit der mit Schlichte versehenen Bündel mit Polyamidharzen wurde durch die hohe Festigkeit gezeigt, die mit Spritzlingen, die wie folgt hergestellt und geprüft wurden, erzielt wurde.

Beispiel 4;

Stapelglasseide von 3*175 mm Länge, die mit Schlichte gemäß Beispiel 3 beschichtet wurde, wurde in einer Trommelmühle mit Teilchen aus Nylon 6,6 -Harz vermischt. Das Gemisch enthielt , bezogen auf das Gewicht des Gemisches, 30 Gew.-96 Glasfasern. Das Gemisch wurde anschließend in einer ü_wblichen Spritzgußvor richtung zu Proben verarbeitet, die sich zur Durch führung von üblichen .ASTM-Festigkeitsprüfungen eigneten. Das Spritzgußverfahren wurde bei einer Temperatur von 288⁰G und bei einem Druck von 126,5 kg/cm durchge führt. Die Proben wurden nicht entfärbt.

Die Glasfaserbündel bestanden aus 400 Fäden mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,00914 mm je Faden. Das Glas ist zusammengesetzt aus üblichen Ε-Glas (alkaiifreies Glas), wie in der USA-Patent schrift 571 074 beschrieben, das aus 54 Gew.-# SiO₂ , 22 Gew.-^ CaO, 14 Gew.-$> AlgOj und 10 Gew.-96 B₃O₅ besteht.

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Die Prlifung geeigneter Abschnitte aufgrund der angegebenen ASTM-Prüfverfahren ergab die folgenden PrUfungsergebnisse. Die erfindungsgemäß ersielten Ergebnisse sind unter Polyurethan angegeben und werden mit gleichartigen Proben verglichen, bei denen die im PrUfungsverfahren verwendete Glasfaser mit einem PoIyvinylacetatlatex-Bindemittel oder einem Acryllatex-Bindemittel versehen wurde.

labeile 1:

Test Ergebnisse

Polyvinyl- Aoryl-PoIyurethan Acetat Latex

Zugfestigkeit (kg/cm )
ASTM-PrUfungsverfahren
Nr. D-638-52 T 1830 1030 1340

Biegefestigkeit (kg/cm²)

ASTM-PrUfungsverfahren

Kr. D-790-49 T 3000 2000 . 2060

Schlagtest (umgekerbt)

mkg/cm (foot pounds per

wird durchgeführt mittels

einer nach dtr Einspannmethode

arbeitenden Schlagaähigkeita-

prUfvorrichtung, die im ASTM-

Prüfungaverfahrtn Nr. D-256-

54 T veranschaulicht ist, wobei _{v Λ v} .

die Probe vertikal und nur am 1,185 i!J5 5i

Bod.„ b.f.8«_et ist. _(21>77)

nie ergeb-

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- 54 -

Die Erfindung ist anwendbar zur Verstärkung einer Anzahl verschiedener Polyamidharze. Hierzu gehören solche, die gewöhnlich unter der Bezeichnung Nylon 6,6 und Nylon, das aus Caprolactam hergestellt wird, bekannt sind.

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Claims (8)

fecnuaaut MLJtII1DVL-CiOI-WALIBHI ML JUL 011.-CKM. H.-J, WOlFF Mt. JULBAKS CHL%SL „8 mmaumu 4£ 1922441 Betr.: Patentanmeldung P 19 22 441.0 PPG Industries, Inc. - unsere Nr. 15 401 - Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schnitzelbaren und mit einem Polyamidharz mischbaren Glasfaserbündel für Spritzgußverfahren von verstärkten Polyamidharzprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einzelner Glasfaden flüssiges Glas (glass streams) durch Offnungen in einer Lagerbuchse zieht, die Faden mit hoher Geschwindigkeit von der Lagerbuchse bewegt und zu einem Bündel formt und wahrend sich die Fäden mit dieser Geshhwindigkeit bewegen, wässrige Schlichte auf die Fäden aufträgt und die behandelten Glasfasern trocknet.

2. Wässrige Schlichte zum Beschichten der Glasfaserbündel nach Anspruch 1 während deren Herstellung, gekennzeichnet im wesentlichen durch den Gehalt einer wässrigen Emulsion eines härtbaren, blockierten Polyurethanharzes und eines Aminosilan-Kupplungs-Reagens.

3. Wässrige Schlichte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen

a) 3 bis 9 Gew.% Polyurethanharz,

b) 20 bis 50 Gew.% eines nicht-reaktiven organischen Lösungsmittels für das Polyurethanharz, bezogen auf das Gewicht von Harz und Lösungsmittel,

c) 1 bis 4 Gew»% eines nicht-ionischen Emulgators und

d) o,2 bis 1,0 Gew.% eines Aminosilan-Kupplungs-Reagens enthält, wobei die Schlichte 5 bis 25 Gew.% niohtwassrige Bestandteile enthält und bei 20⁰C

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eine Viskosität unter 100 Contipoise aufweist.

4. Uüssrige Sciilichte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dai: sie zusätzlich

o) 1/2 bis 2 iew.vo eines Reaktionsproduktes, das durch Reaktion einer alkoxylierten Stickstoff enthaltenden Verbindung, und zwar eines alkoxylierten Fettsäureamins oder eines alkoxylierten Fettsäureami eis, mit einer Polycarbonsäure und weitere Reaktion des entstehenden Produkts mit einem Epoxyd erhalten wurde, enthält.

5. Uässrige Schlichte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktxonsprodukt durch Veresterung der alkoxylierten, Stickstoff enthaltenden Verbindung mit einer Polycarbonsäure, wobei mindestens eine nicht-veresterte Carboxylgruppe zurückbleibt und weitere Veresterung der nicht-veresterten Carboxylgruppen des Esterreaktionsproduktes mit einer Epoxyd-Verbindung erhalten wird.

6. ifässrige Schlichte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Reaktion von 1 HoI der alkoxylierten Stickstoff enthaltenden Verbindung mit 2 Mol einer I'olycarbonsäure, wobei nicht veresterte Carboxylgruppen zurückbleiben, die dann mit 2 Mol einer Epoxy-Verbindung verestert werden, erhalten wird.

7. Wässrige Schlichte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formeln

(1 ) RN

(CH₂CII₂O )_yII

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(2) r8-11

worin ti eine Fet talkyl gruppe mit 12 bis 18 C-Atomen und χ und y jeweils eine Zahl von 1 bis 100 bedeuten, erhalten wird.

8. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Glasfaserbündel zum Verstärken eines Polyamidharz-Ge^enstandes.

Für PPG Industries, Inc.

■ /.

Rechtsanwalt

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