DE1921863A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol mit hohem Alkoholysegrad - Google Patents

Description

Verfahren zur Heretellung von Polyvinylalkohol mit hohem Alkoholyaegrad

Eine verbreitet verwendete Art von Polyvinylalkohol, der eineir 99 biß 99»5#igen Alkoholyse unterworfen worden iet, wird zweokmäseigerweise nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, bei dem ein Alkoholysegemisch kontinuierlich hergestellt wird, indem (1) eine Lö.tfuug eines Polyvinyleetere, wie Polyvinylacetat, in einem hydrolytischen Alkohol und (2) ein Basenalkoholy9θ-Katalysator, insbesondere ein Metallalkoholat-Katalysator, Eusammengebraoht werden und die Alkoholys· bei erhöhten Temperaturen, d. h. bei mindestens 45° G, unter Bewegen derart bewirkt wird, dass eine Polyvinylalkoholprodukt» Aufschlämmung in einer Lusungemitteliiisohung aus dem überschüssigen hydrolytischen Alkohol und dem Febenprodukt-Ester eines solchen Alkohols mit den Aoetatgruppen des Polyvinyl* acetate gebildet, wird. Sine solche Aufschlämmung wird nach Vervollständigung der Alkoholysereaktion im allgemeinen durch Zugabe einer Säure, wie Bseigsäure, neutralisiert, und ansohlieesend wird das Polyvinylalkoholprodukt abfiltriert und getrocknet. Sine solche Methode ist im dar tie-Patentschrift 2 734 Ο48 (Bristol und Tanner) toeeehrieft haben nach solchen Methode« hergestellte im allgemeinen eine 99 bis 99»^ig® Alkoholye© «ιΊ1%1·@ΐί_$ d« h.,

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dees 99 bis 99 f 5 # der ursprünglichen Aeetatgruppen deö Staram-Polyvinylaeetate durch Hydroxylgruppen ersetzt sind. Produkte, die einer mindestens 99#igen Alkoholyse unterworfen worden sind, eind leicht erhältlich ι aber der Alkoholysegrad übersteigt bei solchen Methoden ohne Rücksicht auf die für die Reaktion vorgesehene Zeitdauert die angewandte !Temperatur oder die Konzentration des verwendeten Basenkatalyeator» im allgemeinen nicht ungefähr 99

Obwohl Polyvinylalkohole, die einer Alkoholyse ic dea oben angegebenen Aura»«·· unterworfen worden «ind_t verbreitet verwendet werden, sind für ttanoh* Verwendungen Produkte wünschenswert, die sogar einen nooh höheren Alkoholysegrad aufweisen, weil βία gegen Wasser bestftndigsr sind und so folien, übersüge und dgl· ergeben, die wasserbeständiger sind und duroh Wasser weniger aufgequollen werden und demsufolgs für gewiss* Anwendungen wünschenswerter sind. Bin Polyvinylalkohol» der einer 99»5S&ig·* Alkoholyai unterworfen worden ISt₉ hat sine Tsrsel« fungssahl von etwa 6,3, während deagsgenüher ein Polyvinyl» alkohol, der lOO&ger Alkoholyse unterworfen worden ist, na« türlieh eins Verseifung*saal von 0 hat« Polyvinylalkohole, die einer Alkoholyse von über etwa 99 »5$ umterworfen worden einA, werden bisweilen als "überalkoholysierte" oder "üDerhydrolysierte* Polyvinylalkohole beeeichmet, well sie einen höh©r®n Alkoholyeegrad aufweisen als der Ülslich©r«₉ hand@lsgängiiS@ Polyvinylalkohol, der einer 99 bis 99$ Seigern Al&ohdlys® unter» worfen worden ist·

Polyvinylalkohole, die Abt Alkohalye®, Byfiroljr··

fung bis su einem solchen Ausmaß * miterwo^tmi worden sisd,

das» sie nicht sehr als etwa 0,3 (Versdlfuttgssahl von 3»3)

Ktthodeii hergestellt wordene

schrift 663 695 ©in Verfftteeis offemlsss't

galSstss Polyvinylacetat in

Ij«etore, &9T sine Kisc&img

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ringen Menge an natriumcarbonat oder -biearbonat darstellt, verseift, dae Polyvinylalkohol-Anfangsprodukt filtriert und der erhaltene Filterkuchen vor der Keutrslieation de» Verseifungskatalysators getrooknet wird. Se iet offenbart, dass der natriumcarbonat- oder biearbonat-Bestandteil dee Katalysator« während der iDroeknungsperiode wirksam "bleibt, wodurch der Ereata von Acetatgruppen durch Hydroxylgruppen weiter geht, ale es der Fall wäre, wenn ein reiner Sfatriumhydroxid-Katalysator verwendet werden würde« In dieser Patentschrift ist auch offenbart, das* der Acetat-Beetgehalt an Polyvinylalkohol durch ein sogenanntes Wiedervereeifungeverfahren vermindert werden <| kenn, bei dom dae zunächst verseifte Produkt in einer wässrigen oder einer alkoholischen Lösung von Xtskali durchtränkt wird. Ss wird auch angegeben, dass die Herabsetzung des Gehaltes an restliche« Acetat in gewissem Ausaaese dadurch ereielt werden kann, daes die während der Alkoholyee verwendete Xtskalimenge erhöht wird| diese Hethoden sind jedoch, wie angedeutet wird, 8SU kostspielig oder aus verschiedenen Gründen unerwünscht.

Ein anderes Verfahren sum Herstellen eines Polyvinylalkohole mit hohem Alkoholysegrad, d» h. eines Produktes, das einen sehr geringen Gehalt an restlichem Acetat aufweist, ist in der franeöeischen Patentschrift 1 410 550 beschrieben. Dieses Verfahren Gesteht darin, dass eine typische Polyvinylalkohol- " Reaktioneaufsohlämmung filtriert und der Filterkuchen teilweise getrooknet und dann mit einer Hischung aus Hatriummethylat oder Natriumhydroxid in Methanol und Wasser Tiehandelt wird« worauf der Filterkuchen getrocknet wird.

Das erfindungsgemäsee Verfahren iet eine verhältnismäßig einfache Methode fsur Überführung von Polyvinylalkoholen, die einer 99- bis etwa 99»5#igen Alkohölyse unterworfen worden sind, in Produkte mit höherem Alkoholyeegrad, die aweckm&ssiger ist als die oben erwähnten früheren Methoden und sich leicht in ein kontinuierliches Verfahren eum Herstellen von Polyvinylalkohol, wie es in der oben erwähnten Bristol und Tenner-Patentschrift beschrieben iet, einbeeiehen lässt«

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren Bum Behandeln eines teilchenförmigen Polyvinylalkohole, der durch kontinuierliche, basenkatalysierte Alkoholyse eines Polyvinylesters erhalten und einer etwa 99- his 99,5#igen Alkoholyse unterworfen worden ist und feucht von einer Mischung aus dem hydrolytischen Alkohol und dem Ester-Nebenprodukt eines solchen Alkohole« das sich aus der Alkoholysereaktlon ergibt, ist, gemäss welchem Verfahren der Polyvinylalkohol weiterer Alkoholyse unterworfen wird, um unverfärbte Polyvinylalkohol-Prödukte au erhalten, die im wesentlichen einer vollständigen Alkoholyse unterworfen sind. Das Verfahren umfasst das Waschen eines solchen nassen Kuchens des einer etwa 99- bis 99₉5#igen Alkoholyse unterworfenen Polyvinylalkohole mit einer Lösung eines Basenalkoholyse-Katalysators in dem hydrolytischen Alkohol, wodurch der Ester-Hebenproduktgehalt des ursprünglichen nassen Kuchens stark vermindert wird» ao dass ein Polyvinylalkohöl-Euohen zurückbleibt, der von der Alkohollösung des Alkoholyeekatalysators nass ist und der dann hei erhöhter Temperatur in einer Atmosphäre getrocknet wird, die ein inertes Ctee und mindestens etwa 5 Vol.# Kohlendioxid enthält*

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyvinylalkohol-Produkte, die nach kontinuierlichen Alkoholysemethoden hergestellt werden, bei denen das Polyvinylalkohol-Produkt als Aufschlämmung in einer Lösungsmittelmischung aus einem Überschuss des hydrolytischen Alkohols und dem Ester-Hebenpredukt der Alkoholysereaktion erhalten wird. So wird bei dem Verfahren von Bristol und Tanner (US-Patent 2 734 048) eine Lösung von etwa 30 bis 60 io Polyvinylacetat in Methanol und ©ine verdünnte Lösung von Natriummethylat-Alkoholysekatalysator in Methanol kontinuierlich dem Alkoholysegefäss zugeführt, in welchem die Reaktion unter Bildung einer Aufschlämmung des einer teilweisen Alkoholyse unterworfenen Polyvinylacetats abläuft» Die Aufschlämmung fliesst im allgemeinen über in ein Lagergefäße und Sachbehandlungsgefäss, in denen die Umsetzung vervollständigt wird. Eine solche Verwendung von einem Lagergefäss und Nachbehand-

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lungegefässen bewirkt auch, dass.Kurzschlüsse auf ein Mindestmaeß begrenzt werden. Im typischen Falle beträgt für eine 40#ige Beschickungslösung von Polyvinylacetat in Methanol die durchschnittIiohe Verweilzeit in solchen Alkoholysesystemen etwa 2 Stunden, wenn die Alkoholysetemperatur etwa 45 "bis 55° C beträgt, und die Zusammensetzung des AufBchl&mmungs-Endproäuktes beträgt etwa 20 Gew.teile Polyvinylalkohol, 35 Gew.teile Methylacetat, 45 Gew.teile Methanol und 0,3 Gew.teile Natriummethylat. Im Üblichen Betrieb wird die Produkt aufschlämmung mit Essigsäure behandelt, um den Basenkata- ^ lysator zu neutralisieren, und die Aufschlämmung wird dann durch Filtrieren oder Zentrifugieren sau einem Filterkuchen eingeengt, der etwa 45 biß etwa 55 Gew.# Polyvinylalkohol enthält, wobei der Rest eine Lösungemittelmisehung aus Methanol und Methylaeetat ist. Das Polyvinylalkohol-Bndprodukt Wird durch Trocknen eines solchen neutralisierten Filterkuchens erhalten.

Bei den kontinuierlichen Alkoholyseverfahren der oben angegebenen Art ist es sehr schwierig» ein Endprodukt zu erhalten« das einen Alkoholysegrad von mehr als etwa 99»5 #i entsprechend einer Verseifungszahl von etwa 6,3, aufweist, selbst wenn ein Anteil der Produktaufschlämmung längere Zeit lang bei erhöhten Temperaturen gehalten wird. Eine Erhöhung der Al- i koholysetemperatur oder Steigerung der Konzentration des Al« koholysekatalysators hat geringe Wirkung« Offenbar liegt ein Gleichgewicht vor wischen Methanol und Vinylaeetat-Einheiten in dem Polymeren einerseits und Methylaeetat-Hebenproaukt und Vinylalkohol-Einheiten in dem Polymeren andererseits. Es handelt sich nicht um ein einfaches Gleichgewicht» da das Polymere ein Feststoff ist und der von dem Feststoff festgehaltene relative Anteil an Methanol und Methylaeetat von demjenigen in der Flüssigkeits- oder Iiösungsmittelphase verschieden ist* Das Gleichgewicht kann durch eine stärkere Erhöhung der Methanolkonzetiiiration etwas su vollständigerer Alkoholyse hin¹ verschoben werden; dies ist jedoch kostpielig und setzt anteilmässig die Produktionsgeschwindigkeit herab« Eine gewisse

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Erhöhung des Alkoholysegrades kann dadurch erzielt werden, dass die Alkoholysemisehung vor dem Trocknen des Filterkuohens einfach nicht neutralisiert wird. Die eich dadurch ergebende Erhöhung der Alkoholyse ist jedoch geringfügig und entspricht einer Erniedrigung der Veroeifungszahl um nur etwa 0,5 bis 1 Einheiten, und das getrocknete Endprodukt ist gewöhnlieh verfärbt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass, wenn der bei Verfahren der oben erwähnten Art anfallende PoIyvinylalkohol-Filterkuchen, der natürlich von einer LösungB-mittelmischung aus dem hydrolytischen Alkohol und dem Eeter-Hebenprodukt nase ist, mit dem hydrolytischen Alkohol derart gewaschen wird, dass der Ester-Nebenproduktgehalt des Filterkuchens ausgeprägt herabgesetzt wird, und der erhaltene, gewaschene Kuchen dann in Gegenwart eines Basenalkoholyse-Kata» lyeators in einer inerten GasatmoSphäre, die Kohlendioxid enthält, getrocknet wird, der Alkoholysegrad während deo Trocknens beträchtlich erhöht und ein unverfärbtes Polyvinylalkohol-Produkt Bit sehr niedrigem Acetat-Restgehalt leicht erhalten werden kann.

Das Vaechen des nassen Filterkuchens mit dem hydrolytischen Alkohol, wie Methanol, sollte ausreichen, um den Gehalt des Filterkuchens en Ester-Hebenprodukt, z. B. Methylacetat, auf nicht mehr als 10 $ des Gewichts der daa Polyvinylalkohol-Produkt benetzenden LöBungsmittelmischung herabzusetzen. Vorzugsweise wird der Methylacetat-Gehalt so weit wie möglich erniedrigt, obgleich ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn er auf einen Wert von 4 Ma 6 #, bezogen auf das gesamte den Polyvinylalkohol benetzende Lösungsmittel, erniedrigt wird» Eine oolche Erniedrigung kann auf vielfältige Weise ersielt werden, z. B. indem der nasse Kuchen in Methanol auf ge schlämmt, die erhaltene Aufschlämtnung filtriert und dieser Vorgang so oft wiederholt wird, wie notwendig ist, tun die gewünschte Herabsetzung des Methylacetat-Göhaltes zu erzielen. Bine eshr zweck-

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massige Art und Weise zur Durchführung des Waschens ißt die, dass der Filterkuchen einfach gründlich, z. B. in einem Filterbett, mit Methanol gewaschen wird, bis der Methylacetatgehalt dee zurückbleibenden, nassen Kuchens genügend erniedrigt worden ist. Vor dem Trocknen sollte ein Basenalkoholysen-Ketalysator, wie ein Alkalimetallhydroxid oder -alkoholate vorzugsweise Natriummethylat, in wirksamer Konzentration gleichmäseig in dem Filterkuchen verteilt werden. Dies wird leicht bewerkstelligt, indem mit Methanol unter Verwendung einer verdünnten Lösung des Katalysators in dem Methanol gewaschen wird, wodurch das Wa- ^ sehen zur Entfernung von Methylacetat und das Einverleiben des ' Alkoholysekatalysators gleichzeitig erzielt werden. Die Konzentration des Alkoholyeekatalysators in dem zu trocknenden Kuchen sollte im allgemeinen von etwa 0,1 bis etwa 0,5 #, vorzugsweise von 0,2 bis etwa 0,3 $* bezogen auf das Gesamtgewicht des Kuchens, reichen. Höhere Konzentrationen sind ebenfalls wirksam, sind aber im allgemeinen insofern nicht wünschenswert, als sie getrocknete Endprodukte mit unerwünscht hohem Asche* gehalt ergeben. Niedrigere Konzentrationen können angewandt werden, führen aber gewöhnlich zu einer weniger vollständigen Alkoholyse.

Das Trocknen des gewaschenen Filterkuchens, der den Alkoholyso- | katalysator enthält, erfolgt gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, wobei Temperaturen im Bereich von rund 50 bis 100° G allgemein anwendbar sind, obgleich Temperaturen von etwa 70 bis 90° C im allgemeinen bevorzugt werden. Unter solchen Temperaturbedingungen erfolgt die Umsetzung zum grösseren Teil während der ersten 1/2 Stunde des Trocknens, und Trocknungszeiten, die länger als etwa 3 Stunden sind, sind im allgemeinen unnötig. Trocknungszeiten von etwa 1/2 bis zu 2 Stünden werden am häufigsten angewandt. Der Trocknungsvorgang sollte in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden, die mindestens etwa 5 Vol.$ an Kohlendioxid enthält, Vorzugsweise enthält die Trocknungsatftosphäre etwa 7 bis 50 Vol$ Kohlendioxid* Höhere Kohlendioxid-Konzentrationen können verwendet werdenι sie sind jedoch gewöhnlich kostspieliger und führen zu keinem zusgtzli-

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ehern Torteil. $

Der Polyvinylalkohol in dem naeeen filterkuchen, der erfindungsgem&se behandelt wird, iet im allgemeinen ziemlich fein« zerteilt. Die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Behandlungsverfahrene zur Erhöhung dee Mkoholysegrades iet jedooh nicht besondere abhängig von der feilchengrösse dee Polyvinylalkohole in dem Filterkuchen. So eeigte ein Polyvinylalkohol-Produkt mit einer durchschnittlichen !feilohengrösse von grosser als 0,42 mm Sieböffnung (40 meshj US-Standard Sieve Seale) im wesentlichen dieselben Ergebnisse wie ein Polyvinylalkohol-Produkt mit einer durchschnittlichen Teilohengrösse von kleiner als 0,074 mm SiebOffnung.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Bei» spiele erläutert, in denen alle Seile und alle proeentuelen Zusammensetzungen der Flüssigkeiten oder Feststoffe Gewichteteile bsw· Zusammensetzungen in Gewichtsprotsent sind.

In den Beispielen wurden alle nassen Filterkuchen in einem 500 ml fassenden Rundkoiben getrocknet, der mit einem normalen» kegelförmigen Stopfen versehen war, r~~ her in seinem Inneren ein (tessuftOirungerohr aufwies, das eic. Die nahe de« Kolbenboden •rstreckte. Der Kolbenhals war nit einem Gasableitungsrohr ausgestattet, und der Kolben wurde während des tfrookenvorganges in geneigter Stellung in einem Wasserbad mit konstanter fernperatur gedreht, so dass durch die Kolbendrehung an der Filter« kuohenoharge der Tromuelungseff ekt simuliert wurde, der in einem normalen fiotfttlonetrooknungB^Apparat erzeugt wird · Dadurch wurde ein Festbacken .des Materials an den W&nden und die Bildung von groesen getrockneten Klumpen verhindert« Während des Srooknungsvorganges wurde eine Mischung aus Stickstoff und Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 60 ml/Min, durch den Kolben geleitet.

Eine Standard-Methode evm Bestimmen der Vereeifungssahl von

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Polyvinylalkohol besteht darin, öse3 eine kleine Probe dea getrockneten, gepulverten Materials in eine Mischung aus 1 Teil Wasser und 1 Teil 95/°igen Äthanols eingewogen, ein Indikator {Phenolphthalein oder Meta-Kresol-Purpur) zugefügt und dann die Mischung mittels der erforderlichen Menge an verdünnter Chlorwasserstoff säure oder Hat rtumhydr oxid auf den Endpunkt eingestellt wird. Dann wird eine abgemessene Menge einer ¥atriumhydroxiä-Standardlösung zugegeben, das Gemisch wird 1 Stunde lang gekochtj und das überschüssige Natriumhydroxid wird durch Rücktitrieren mit Standard-Chlorwasserstoffsäure auf denselben Endpunkt bestimmt. Die Verseifungezahl, welche die Al· kalimenge, berechnet als Milligramm Kaliumhydroxid, angibt, die zur Verseifung von 1 g des Polyvinylalkohole benötigt wird, wird wie folgt berechnet?

Varseifunsszahl - (^a - ^b) (Sprsalität.der. HOlj ,. χ ,?β,,1 varsenungszani - Gewicht der Probe (g)

Hierbei bedeuten a die Anzahl ml HOl, die für einen leerversuch benötigt werden, und b die Anzahl ml HOl, die für die Probe benötigt werden.

Die oben angegebene Standard-Metlaöäe zur Bestimmung der Verseif ungezahl von Polyvinylalkohol liefert verlässliche und * reproduzierbare Ergebnisse, mqwci die Verseif ungessahlen von Polyvinylalkohol-Aufschlämmungen bestimmt werden, die nach dam Neutralisieren des Baesenalkoholyse-Katalysators getrocknet v/orden sind. Ss wurde Jedoch gefunden,, daes Polyvinylalkohole, die durch Trocknen von nichtneutraliöierten !Filterkuchen (d. h., solchen Pilterltuchen, welche die ursprünglichen Basenkatalsysatoren oder die nach dem Waschen dee ursprünglichen Filterkuchen augesetzten enthalten) in einer kohlendioxidhalt igen Atmosphäre gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten worden sind, unregeliaäsaige Verseifungszahlen ergeben, wenn die Bestimmung derselben nach der oben angegebenen Stendard-Methode erfolgt, und zwar insbesondere dann, wenn äie

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Teraeifuugszahlen kleiner als etwa 5 sind. So hat sieh im Fall von Produkten mit hohem Alkoholysegrad, die durch Trocknen von nicht neutralisierten Filterkuchen in einer kohlen-dioxidhaltigen Atmosphäre erhalten worden sind, erwiesen, dass die Standard-Methode zur Bestimmung der Veraeifungszahlen im allgemeinen zu niedrige Werte ergibt? ea v/erden sogar bisweilen negative Werte erhalten. Solche niedrigen Zahlen spiegeln offenbar die Störung der Methode durch Natriumcarbonat oder -bicarbönat wieder, das vermutlich in dem senileselich. getrockneten Produkt vorliegt.

J3a wurde' gefunden, dass die oben angegebene Standard-Methode zur Bestimmung der Veraeifungazahlen derart abgewandelt werden kann, dass sie zuverlässige und reproduzierbare Ergebnisse für Produkte liefert, die durch Trocknen eines niehtneutraliaierten Kuchens in einer kohlendioxiääaltigen AtmoepMre erhalten worden sind. Bei der modifiziertan Methode wird die zu prüfende Polyvinylalkohol-Probe wie bei der Standard-Methode zu der üblichen Waeser-Alkohol-Misehung gegeben, und die erhaltene Mischung wird mit so viel ChlorwasBerstoffeäure behandelt, wie ausreicht, um den pH-Wert auf etwa 2 au bringen. Die Mischung wird dann etwa 5 Minuten lang auf 50° C erhitzt, um alles Kohlendloxid abzutreiben, dann wieder mittels Natriumhydroxid auf den normalen Endpunkt zurückgebracht und dann in der oben fVv die Standard-Methode angegebenen Art und V/eise analysiert. Bieae Methode ergab reproduzierbare VerseifuTigszahlen, cie "bedeutend höher lagen ala die anregelaiä3sigen Zahlen, -//eiche file ötandard-Methode für Produkte mit hohem Alkobolysegraä, die Uiroli Trocknen von iiichtiieutralisiertem filterkuchen in einer kohlandioxidhaltigen Atmosphäre erbalten worden sind, liefert. Biese Methode ist die "modifizierte Methode", auf welch© in unten stehenden Beispielen Suzug genommen wird«

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Beispiel 1

Eine Polyvinylalkohol-Aufachläimmmg wurde hergestellt, indem eine Lösung von Polyvinylalkohol in Methanol und eine verdünnte Losung von Natriummethylat In Methanol kontinuierlich einem Alkoholjaegefäss zugeführt wurden, um darin ein© Aufschlämmung einee teilweise hydrolysieren Polyvinylacetats herzustellen, die gemüse der allgemeinen, in der US-Patentschrift 2 734 048 (Bristol und Tanner) beschriebenen Methode in ein Lagergefäss und ein Hachbehandlungsgefäss Überlief. Die ans dem Nachbehandlungsgefäss kommende Aufschlämmung, welche aus etwa.19 * Teilen Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszatol von 6,5 (Standard-Methode), 32 Teilen Methylacetat und 49 Teilen Methanol bestand, wurde mit Essigsäure neutralisiert. Ein 1575 g-Anteil der neutralisierten Aufschlämmung wurde mit 65 g einer 10?5igen Lösung von Katriummethylat in Methanol behandelt, um den Natriummethylat-Gehalt der Aufschlämmung auf etwa 0,3/5 einzustellen. Die Aufschlämmung wurde dann durch einen Büchner-Trichter filtriert. Es wurde ein Filterkuchen erhalten, der etwa 45,5 f° Feststoffe (Polyvinylalkohol rand Hatriummethylat) enthielt; der Rest war ein flüchtiger Anteil, der aus etwa zwei Drittel Methanol und ein Drittel Methylacetat bestand. Etwa 325 g des Filterkuchens wurden auf einen Büchner- , Trichter verteilt und darauf langsam mit 250 g einer 0,3#igen " Lösung von Hfitriummethylat in Methanol gewaschen. Anschliessend wurde der Filterkuchen wiederum bis zu einem Fegtstoffgehalt von etwa 45 f° abgesaugt. "Der Methylacetat-Gehalt des den Kuchen behetzenden Lösungsmittels betrug etwa 1,2 #. Ein 75 g-Anteil des erhaltenen, gewaschenen Filterkuchens wurde, wie oben allgemein beschrieben,, getrocknet, während eine Stickstoff-Kohlendioxid-Mischung, die 16,7 VoI.# Kohlendioxid enthielt, durch den Trocknungskolben, der in einem Wasserbad bei 8S bis 87° C gehalten wurde, geleitet wurde. Die Kohlendioxid-Stickstoff-MiBchttmg wurde, bevor sie in den Trocknungskolben eingeleitet wurde, durch Wasser bei 62° C geperlt. Das. erhaltene, getrock-

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Al

nete Polyvinylalkohol-Produkt wies eine Verseifungszahl von 2,6, bestimmt nach der modifizierten Methode, auf. Sech der Standard-Methode bestimmt, war die Verseifungszahl 1,2.

\fenn ein 75 g-Anteil des oben beschriebenen, ursprünglichen !Polyvinylalkohol-Filterkucheiis, der nicht zuvor mit der Hatriummethylatlösung gewaschen worden war und der von einer Flüssigkeit nass war, die etwa 1/3 Methylacetat und 2/3 Methanol, wie oben beschrieben, enthielt, unter ähnlichen Bedingungen getrocknet wurde, wies das erhaltene Polyvinylalkohol-Produkt eine Verseifungszahl von 5,1, bestimmt nach der modifizierten Methode, und von 4,4, bestimmt nach der Standard-Methode, auf.

Die oben angezeigten Ergebnisse zeigen, dass, wenn der ursprüngliche, nasse Filterkuchen mit einer verdünnten lösung von H&triummethylat in Methanol (wodurch der Methylacetat-ßehalt dee Filterkuchens drastisch herabgesetzt wird) gewaschen und der Kuchen dann getrocknet wird, das erhalten® Produkt einen bedeutend höheren Alkoholysegehalt aufweist, als ein Produkt, das in ähnlicher Weise, aber mit der Abänderung «rhalten worden ist, dass der nasse Ausgange filterkuchen nicht zur Herabsetzung seines Gehaltes an Methylacetat gewaschen worden ist. Beide durch Trocknen in der kohlendioxidhaltigen Atmosphäre erhaltenen Produkte waren weiss und zeigten keine auegeprägte Verfärbung.

Beispiel 2

Sine etwas andersartige Polyvlnylalkohol-Aufschlämmung wurde ebenfalls nach der allgemeinen, in der US-Patentschrift 2 734 048 (Bristol und Tanner) beschriebenen.Methode, lediglich mit der Abänderung hergestellt, dass sie aus wesentlich gröberen Teilehen bestand als das in Beispiel 1 verwendete Produkt. Das in Beispiel 1 verwendete Material war feiner als 0_fG74 mm (Sieböffnung), während das hier verwendete Material

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hauptsächlich im Bereich von 0,14-9 bis 0,42 mm Sieböffnung leg. Die Zusammensetzung der Polyvinylalkohol-Aufschl&nmung vor etwa 20 Teile Polyvinylalkohol mit einer Verseifungzahl von etwa 6 (Standard«-Methode), 35 Teile Methylacetat, 45 Teile Methanol und 0,3 Teile Hatriummethylat. Einen Anteil dieser Aufschlämmung filtrierte man auf einem Büchner-Trichter, bedeckte ihn dann Bit einer zahnmediziniechen Kautschuksperre und hielt ihn 2 Minuten lang bei Saugpumpendruck, um einen Filterkuchen zu erhalten» dessen Teststoffgehalt (Polyvinylalkohol und Hatriummethylat) etwa 55 $> betrug und dessen flüchtiger Anteil aus etwa t/3 Methylacetat und 2/5 Methanol bestand» Bin ^

200 g-Anteil des Vilterkeonens wurde auf dem Trichter langsam mit 300 g einer O,3$Lgem Lösung von ffatriummethylat in Methanol gewaschen, und anschliessend wurde der gewaschene Kuchen mittels einer Saugpumpe trocltengesaxtgt· Man erhielt einen nassen Kuchen, der 0,4 ^ Methylaeetat, 41 »6 $ Methanol, 0»36 im Wasser und 0,45 # 9atriummethylat enthielt» wobei der Best aus Polyvinylalkohol bestand· Sin Anteil des gewaschenen, nassen Kuchens wurde wie in Beispiel 1 getrocknet, nur dass der Trooknungsfcolben in einem Wasserbad stand, das statt bei 86 bis θ?⁰ 0 bei 8O^Ö C gehalten wurde« Proben des Materials, das dem Trocknungsvorgang untersogen wurde, wurden in Abständen von etwa 40 Minuten sur Bestimmung der VeraeifungeBahl entnommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten zusammengestellt! alle \ Verseifungseahlen wurden dabei nach der modifizierten Methode bestimmt.

Trocknnngsgeii in Verseifungaza&l

Minuten

0 5,1

40 1,4

88 1,8

124 0,6

Alle getrockneten Proben waren im wesentlichen weise* es trat

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keine Verfärbung infolge des Trocknungsvorgange auf. Die oben angegebenen Verseifungswerte zeigen, dass der grösste Teil der während des Trocknungsvorganges erzielten Alkoholyse innerhalb etwa der ersten 1/2 Stunde eintrat, obgleich sich eine bedeutende Erniedrigung der Verseifungszahl durch Ausdehnung der Irocknungsdauer auf etwa 2 Stunden ergab. Die Verseifungszahl von 0,6 für das 124 Minuten lang getrocknete Material stellt einen Alkoholysegrad von über 99,9 # dar, was für praktische Zwecke vollständige Alkoholyse bedeutet.

0,0254 mm dicke Folien wurden aus zwei Polyvinylalkohol-Proben hergestellt, indem 10 Crew.^ige, wässrige Lösungen auf eine erhitzte, hochpolierte Giesaplatte gegossen vmrden. Di© beiden trockenen Proben wurden aus einer Polyvinylalkohol-Aufschlämmung hergestellt, die im wesentlichen d@r in Beispiel 2 beschriebenen glich. Die eine wurde isoliert und in der normalen, kommerziellen Weise getrocknet. Sie hatte ein© Verseifungszahl von etwa 6. Die zweite wurde nach der allgemeinen Method© des Beispiels 2 erhalten. Ihre Verseifungszahl betrug etwa 2,5· Standard-Probestücke der beiden Folien wurden 1 Stunde lang in Wasser bei Baumtemperatur eingeweicht, und die prozentuale Flächensunabiie (ein Hass für die Wasserempfindlichkeit) wurde bestimmt· Die Fläche des Standard-Probestückes nahm um 80 $ zu, während diejenige des vollständiger hydrolysieren Produktes nur um 65 # zunahm, was eine beträchtliche Herabsetzung der Wasserempfindlichkeit bedeutet»

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Claims (5)

29. Patentansprüche 1921863

1. · Verfahren sum Herstellen von Polyvinylalkohol, bfei dem

man eine Aufschlämmung eines Polyvinylalkohols 'in einer Mischung aus einem hydrolytischen Alkohol und dem Heben-Produkt Ester der Alkoholyseresktion erhält und die Aufschlämmung filtriert, um einen Filterkuchen des genannten Polyvinylalkohole zu erhalten, der von der genannten Mischung aus dem hyärolytischen Alkohol und dem Nebenprodukt Ester nass ist, wobei der Polyvinylalkohol einer 99- bis 99»5#igen Alkoholyse unterworfen worden ist* dadurch ge- f kennseiohnet„ dass man den genannten Polyvinylalkohol mit einem hyärolytischen Alkohol wäscht, wodurch der Ester-Hebenproduktgehalt der den Filterkuchen benetzenden "Flüssigkeit derart herabgesetzt wird, dass er etwa 10 Gew.^ nicht tibersteigt, einen Basenalkoholyse-Katalysator dem gewaschenen Filterkuchen einverleibt und dann den genannten Filterkuchen in einer inerten Gasatmosphäre, die mindestens 5 Vol.fo Kohlendioxid enthält, trocknet, um weitere Alkoholyse des genannten Polyvinylalkohols zu bewirken und einen unverfärbten, trockenen Polyvinylalkohol zu erhalten«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

man den ursprünglichen, nassen Filterkuchen mit einer ver- " dünnten Lösung des Basenalkoholyse-Katalysators in dem hydrolytischen Alkohol wäscht, wodurch 4ie Herabsetzung des Eeter-Hebenproduktgehaltes des Filterkuchen und dia Einverleibung des B&senelltoholyse-Katalynators gleichzeitig bewirkt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, dass der hydrolytische Alkohol Methanol ist und man das Trocknen bei 50 bis 100° G durchführt.

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Jt

4- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkoholyeekatalyeator Natriummethylat ist und man das Trocknen bei 50 bis 100° C durchführt.

5. .Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daee der hydrolytische Alkohol Methanol und der Alkoholysekatalysator Hetriuaaaethylat ist trad man das Trocknen hei 50 bis 100° 0 durchführt.

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