DE1921238A1 - Verfahren zur Herstellung von komplexen Metalloxiden - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

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316 (J/Hu) χ 5APR. 1969

SCHWEIZERISCHE ALUMINIUM AQ₉ CHIPPIS / Schweiz Verfahren zur Herstellung von komplexen Metalloxiden

Priorität: 30ο April 1968, Schweiz.,
Anmelde-Nr»; 6436/68

Das Interesse der Festkörperphysik und -teehnik hat eich in den letzten Jahren vermehrt auch den komplexen Oxiden zugewandt ι Eine wichtige Klasse _t darunter sind die Oxide der alige meinen Formel Me'¹^vMe₂* "^'O, mit Spinellstruktur, wobei Me'¹¹' und Me^ ^Σ ' ein 2-wertiges bzw. ein 3-wertigee Metall bedeuteno Komplexe Oxide mit Spinellstruktur sind i^QagO. und ZnGa₂O.<. Andere komplexe Oxide sind beispielsweise diejenigen mit Perowskitetruktur, wie BaTiO, oder diejenigen mit Granatstruktur wie Y^Ga-O^g^ Die komplexen Oxide haben« insbesondere in dotierter Farn, ζΛ<, spezielle magnetische, elektrische und optische Eigenschaften und werden auf Grund dieser Eigenschaften verwendet, ZoB» als Lumineszenestoffe,

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als keramische Magnete,, dann auch in elektrooptischen und elek* troakue ti sehen Geräten usv/_c

Es ißt bekannt., daß komplexe Oxide durch Glühen der stöchiometrischen Mischung der sinaelnen binären Oxide der gewünschten Metalle oöer von anderen chemischen Verbindungen dieser He-=» talle, die beim Glühen in die Oxide übergehen, wie Nitrate» Carbonate,, Oxalate u«a_{0 f} hergestellt '/erden können«

Ein v/eeentlichsr Nachteil dieses Verfahrens ist die Hotwen« digkeit varhältnismäSig hoher Glühtemperaturen von im allgemeinen über 1000⁰C und Xangsr Glühseiten, sowie die Herstel» lung von Preßlingen sv/ceka Erreichen eines innigen Kontaktes der Komponenten-

Auch die sogenannte Plu:cmethode kann unter gewissen Umständen zur Herstellung vou komplexen Oxiden herangezogen werden« In diesem Falle werden die binären Oxide in einer Schmelze? meiat bestehend aus den Oxiden und ev_a Fluoriden '^on Blei und/oder Wismut und/oder Bor gelöst und durch längstes Abkühlen der Schmelze das komplexe Oxid in mehr oder weniger großen Binkristallen erhalten« Neben dem Vorteils Einkristalle su liefern₃ hat die Pluxmethode den Nachteils daß sie sich kaum für die _f Herstellung relativ großer Mengen eines komplexen Oxids eignet und daS die Gefahr einer Verunreinigung des letzteren durch das Flußmittel bestehto.

AuSerdem ist ein Verfahren beschrieben worden, wonach komplexe

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BAD ORiGiNAL

Oxide auf hydrothermalem Wege auB den binären Oxiden bzw-Hydroxiden bei Temperaturen im Bereich von 383° - 45O°C und Drucken im Bereich von 300 - 510 Atm-, in 1 molarer NaOH-Lüeung hergestellt werden- Auch bei dieser Methode müssen bereite die binären Oxide bsw_r Hydroxide vorliegen_sund die Verwendung von KaOH birgt die Gefahr der Verunreinigung des komplexen Oxide in sich*

Oegenotand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Metalloxiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine intermetallische Verbindung oder eine Legierung der Metellkomponenten des kotaplexen Oxide bei einer Temperatur über 10O⁰C Bit Wasser umgesetzt wird*

Im Gegensatz Au den bekannten Verfahren wird beim erfincUmgs gemäßen Verfahren unmittelbar von den Metallen ausgegangen und der Umweg über die vorrangige Bildung der einzelnen Oxide oder anderer Verbindungen ausgeschaltet - Hie Umsetzung mit Wasser kann unter erhöhtem Druck oder mit Ute rhi tat em v,'asser dampf bei gewöhnlichem Druck durchgeführt werden*. Die günstigste Temperatur der Umeeteung richtet sich nach der Art <ier einge se tüten Komponenten <· Für die praktischen Durchführungen koersen Temperaturen bis etwa 600⁰C in Frage- Eine Erhöhung der Temperatur bringt in jedem Falle eine Betchleunigung der Reaktion mit sich« Pur die Umsetzung mit Vasser unter Druck werden vorzugsweise Temperaturen zwischen 150⁰C und 300⁰C angewendet, Dabei ist darauf zu achten» da<3 die gewünschte optimale Törnvoratur snögliche-; ranch er■· eicht ^-iro - div:ait nich-"- te:', tiefers^ Teupera

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BAD ORIGINAL

tür die Reaktion einen anderen Verlauf nimmt und unerwünschte Reaktionsprodukte in nennenswerter Menge entstehen * Piee gilt insbesondere für die Umsetzung kleinerer Mengen«

Ea hot eich gesseigti daß bei einer Umsetzung bei Temperaturen unter 100⁰O-; sofern die Metalle dabei überhaupt engegriffen werden-, sin Gemisch der Hydroxyde oder Oxide der einzelnen Komponenten entstehto wodvreh die Vorteile dee Verfahrene ver- ' lorengehe:a. Erst bei höheren Temperaturen bildet eich eine hydroxidiecbe Doppelverbindung;, die nach dem Trocknen eohon bei Temperaturen ab 200⁰C in das komplexe Oxid Übergeht» Bei 600⁰C let dieee Umwandlung abgeschlossen und das komplexe Oxid liegt in wasserfreier Form vor-, Bei genügend hoher Reaktionen temperatur und genügend langer Reaktionedauer_t wobei letztere wiederum von der Temperatur und vor allem auch von der umeu^ eetxenden Menge abhängt.« wird das komplexe Oxid teilweise oder ausschließlich schon während der Umsettung mit Waeser erhalten, ohne daß eine anschließende Glühung nötig isto Diese Verhältnisse worden aus den ausgeführten Beispielen deutlicherο

Eine Reaktionsgleichung kann wegen der nicht genau bekannten Zueanmeneetaung der hydroxidiachen Doppelverbindung nur für die r-uletet erwähnte relativ hohe Reaktionstemperatur gegeben werden-! wobfei a>ixunehmen iat.i daß auch in dieeem Pail intermediär die hydroxidieohe DoppelverbindiiJRg gebildet wird, die aber unter· diesem Bedingungen nioht etabil iets

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Der entstehende Wasserstoff kann ganz oder teilweise aus des Reaktionsgefäfl entfernt werden;, indem ein auf einen Rückflusskühler aufgesetztes Magnetventil durch einen Manostaten betätigt wird η

Der Hauptvorteil des Verfahrens liegt ₉ abgesehen von seiner Einfachheit» in der verhältnismäßig tiefen Bildungstemperatur der komplexen Metalloxideο Ss werden auch Primärkristallite des komplexen Oxids von geringer Größe erhalten, was für die meisten Verwendungszwecke von Vorteil ist* Im Falle des Magne~ sium^Gallium-Spinells MgGa^O, beträgt die Größe nur run* ein Zehntel derjenigen eines Produktes„ das aus den binären Oxiden durch Glühen hergestellt wurde und liegt im Bereich von 0_ffö005 mou Auch ist die erreichbare Reinheit der Produkte in Besug auf Fremdatome höher als bei den bekannten Verfahren*

Komplexe Metalloxide werden ssu verschiedenen Zwecken mit 3?resad~ elementen dotiert. Solche Dotierungselemente, die in geringer Menge im komplexen Oxid eingelagert werden,, sind beispielsweise Manganp Chrom_fl Kupfer, Nickel und die seltenen Erdmetalle > Das erfindungsgemäöe Verfahren "bietet nun die Möglichkeit_p auf einfache Weise eine Dotierung vorzunehmen« Das Dotierungselement kann der intermetallischen Verbindung oder der Legierung aus den Metallkomponenten des komplexen Oxids ssulegiert werden₉ oder es kann in Form einer chemischen Verbindung, ζ-Bo als Nitrat» Sulfats Karbonata Oxalat uew», dem zur Umsetzung bestimmten Wasser beigegeben werden»

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Das erfindungsgeriäüe Verfahren ist besonders geeignet *ur Herstellung von Oxiden mit Spinellstruktur wie äoBo MgGagO. und ZnGa₉O₄₀ Gans allgemein enthalten die Spinelle ein oder mehrere zweiwertige Metalle aus der Gruppe Cd, Zn_r ITi₃ Cu₀ Mg₃ Mn, Pe und Co sowie ein oder mehrere dreiwertige Metalle aus der Gruppe Ga₍ Al, Xn₅. Or und Fe₀

Nicht immer verläuft dia Umsetzung quantitativ unter ausschließ« Hoher Bildung dss komplexen Oxids« Es können binäre Oxide gebildet v/erden oder ein Teil des Metalles unzersetat bleibeno Diese unerwün&hton Produkte können jedoch mittels bekannter Verfahrens ζ-Bo lurch selektive Auflösung in verdünnten Säuren vom komplexen Cxid, das sohv/ersr löslich ist, abgetrennt v/er«

yorteilhafterv/eise wird zur Umsetzung eine intermatallischs Verbindung oder eine Legierung singeeatzt? bei der das Atomverhältnis der Mstallkouponanten dera Verhältnis im herzustellenden komplexen Oxid entspricht* Weiterhin hat es sieh als vorteilhaft erv;iesen₉ die Semparatur der Umsetzung und die Zusammensetzung der legierung so aufeinander abzustimmen, daß die Legierung bei der Umsetzung als einphasige Legierung vorliegt«. Durch diese beiden Maßnahmen, einzeln oder zusammen angewandtρ' wird vermieden, daß neben dam gewünschten komplexen Oxid noch andere Oxide der einzelnen Metalle entstehen oder ein Teil der Metalle untersetzt bleibt_n

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BAD ORiGiNAL

Beiaplel 1

79*8 g Magnesium (99»99 #) und 456,0 g Gallium (99?99 #) wurden unter Argon eur intermetallischen Verbir.dimg MgGiA₂ zusammengeschmolzen ο Die erstarrte Verbindung wurde in wenige grobe StUcke eeröchlegen und im Toflonbecher mit überschüssigem Wasser (oBo 2,5 1) in einem Autoklaven bei 18O⁰C während 20 Stun-. den umgeeetato Hach dem Trocknen bei 105⁰C v/ährend 24 Stunden besteht das Reaktionsprodukt aue einer feindiepersen hydroxidiochen Doppelverbindung« Das Röntgend iagrainm eeigt Ähnlichkeit mit bekannten Diagrammen von Doppelhyäror.iden dee Alur&i· niume mit 2<vertigen Metallen« Wednr Maf^neoiuoilaydroxid noch Galliumoxidh3^rdroxid lasoen oich darin feotEitellenj wie dieo der -Fall iBt, wenn ein Gemisch von flüooigem Galliuu und Ha^ne-

und
siumspänen im gleichen Verhältnis/unter gleichen Bedingungen umgeeetKt wird»

Analyse 'Mittelwerte):

Mg : 8_f93 $>
Ga : 52_fO5 $

OlUhverlust

bei 1300OC : 14,85 ^

Die hydroxidieche Doppelverbindung wurde durch Glühen bei Temperaturen von 600⁰C an volletiindic in den Magnesium-Galli.un:·=- Spinellr 14gGa₂Ü._t übergefüart, was rlintgenographißch nachgewiesen wurde«

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215 β der intermetallischen Verbindung MgGa₃ wurden wie in" Beispiel i hergestellt und mit 2 1 Wasser im Autoklaven bei 22O⁰C urageaetiäi;. Wach 4 Stünden ist die Umsetzung vollständig» Eine bei 105°C während 24 Stunden getrocknete Probe des Produktes zeigte rüntgenographisch v/ieder daß Doppelhydroxid von Beiepiel 1 . (ca_r 2/'5)_P daneben aber die Linien dee Hagneeium-Gallium-Spinells, MgGa₂O₄ (ca_o 1/3)» Dae Präparat wurde für weitere 20 Stimden bei 220⁰O rait überschüasigera Wasser erneut in den Autoklaven gebrachte Nach dem anschließenden Trocknen bei 105⁰C während 24 Stunden ließ sich röntgonographisch nur noch die Spinellphase nachveisen* Dadurch wird der günstige Einfluß einer hohen Temperatur bei der hydrothermalen Reaktion bestätigt; ee ist ltein Glühen mehr erforderliche

240 g dar intermetallischen Verbindung MgGa₂₈ mit einer leicht von der Stöchiometrie abweichenden Zusamme ns etsjung, entsprechend HgQ q0^Gg? 06^{r wuröen be}^ 22O⁰C Ehrend 24 Stunden im Autoklaven mit V/aseer urngeeetzt, wobei diesem Wasser zur Do~ tierung dea "aerzuetellenden Spinelle 1 Mol f* Mangan in Form von Mangannitrat-Hydrat« bezogen auf die Menge des eingesetzten I zugesetzt vrurden.

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- Q c-

Nach dei* Umsetzung konnte im überschüssigen Waaser kein gelöstes Mangan mehr nachgewiesen werden. Das bei 105°C während 2H 3tunden getrocknete Reakblonsprndukfe ist schwach rötliehb:ⁱaun gefärbt und Böig&e bei Bestrahlung mit kurswelllgesn Ultravioletfclichfc oine
schwachD iiüne Fluorssäen^, was bedeutet, das« das Mangan im Spi~ nel!gitter eingebaut worden int.

Analyse:

% : 9,2: F, (theops^c 9,51/2)
fta : 59,5 ^ (ti-iaordfe- 62,^3 %)

Die ^iisn^menaetauM.', a^t^prioh't soaiifc de? Verbindung Mg_Q qn^öa2 Oo ,^0S₁ ä.ait einit^sn Pr-oaant VJasser.

Mach üinem leicht rsä'iisierenUer! Cilühen in sins·^ Atmosphäre -von
S5.B. 9C- VoI,-^ K₂ <· 2 Vol.-jS Hp bsi 1200⁰C während einer Stunde, wie γόη Jo Brovm in J₀ Elsctrochem» Soc 114_s 2^5 (196?) angegeben j tritt eine brillante grüne UV-Fluo^eszens aufj das Präparat seigt eine ebensolche

Eine Zink-Galliuni Legierung im Atomverhältnis 1 : 2, d.h. mit
68,08 Gevi.-JS Ga₃ ist bei Raumtemperatur svieiphasig und besteht
aus Zink und Etttektikumo Der Liquiduspunkt diesel' Legieruiig

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boi 200°0_fl'Uli« '

^ui

oberhalb 20ö^uii

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da 3 die Legierung bei g -"lüdeif unü einphasig

25 υ del' ^euaiiKt^u -ioglerusig v.urat>n mil; Uli'rochUBsigeui Woo a er bei 28Q⁰O viihrenu ·> »Jtimden im Autoftl :iv©n u^gesetste Paß hai IiO⁰O währetui 2»1 t cunäan gotvouirnetc Jfrociii>t argab folgende Analyses

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Beispiel 5

Yttrium mid (ialliuiii wuruen unt&r Ar^tm Syroh heizung im Ltom:*<i ehältrAa 3'S (3,52 :i T und 12_V^3 g (in) ajueapinengeßchcjolasno Die ert^tandsni !"ieginruirig .iuräe mit 200 ocia Wasser bsi 22O⁰G v&hre\id 15 ?Jtuuden ία Autotslaven wegesetzt« Das bei 110⁰G gfctrocknete Reaktioneproduki; v;ut»äle rtintgeno* graphisch als Y^Gu-Granat Y^GaeO^g identifiziert; bitiäre konnten nicht nachgewieeeii werden *

Durch die gleiche Umeetsung dar aua xfetriur, und Qallium im ÄtODiverhältnis 1j1 erswhwolaenen inte^mötalliachen Verbindung

uran etiroifalls der (Jrar.ai;

ic

erhalte« höbsn freiem

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Claims (9)

• -1 1* PatentanaprÜche

1) Verfahren zur Herstellung von komplexen Metallosiden_P dadurch gekennzeichnet:, daß eine inter metallische Verbindung oder eine Legierung der Metallkomponenten dee komplexen Oxids bei einer Temperatur über 10O⁰C mit Wasser umgesetzt wird η

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseic fane t , daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 15O⁰C 300°0 vorgenommen wird-

3} Verfahren zur Herstellung eines Spinells nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet; da8 als «weiwertiges Metall eines oder mehrere aus der Gruppe Cd, Zn, Hi, Cu, Mg, Mn, Fe und Co und alo dreiwertigen Metall eines oder mehrere aus der Gruppe Ga_f Al_f Tn_r Cr und Pe eingesetzt werden«

4) Verfahren nach Anspruch 1 bie 3, dadurch g e k e η η seichnetr daß die Komponenten der intermetallic jechen Verbindung bzw* der Legierung im wesentlichen daeselbe Atomverhältnie aufweisen wie die Metallkomponentcn des herzustellenden komplexen Oxide,

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Temperatur der Umeetsi?n& und die Zusammensetzung der Legierung bg aufeinander rtge-

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= 12

stioat sind, daß die Legierung bei der Umsetzung als einphasige Legierung vorliegtο

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5© dadurch gekennzeichnet? daß die intermetallische Verbindung MgGa« umgesetzt wird«

7) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net_t daß eine Zn -Ga»Legierung im Atomverhältnis 1:2 bei einer Temperatur über 200⁰C umgesetzt wlrdc

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e η η zeichnet? daß der intermetallischen Verbindung bzwder Legierung ein Dotierungeelement xulegiert wird -

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7. dadurch g e k e η η = seichnet , daß dem fUr die Umsetzung verwendeten Wasser ein Dotierungselesient für das komplexe Oxid in Form

) einer chemischen Verbindung zugesetzt wird-

UJj-Jierfehren'nach Anspruch 1 bis 9? dadurch gekennzeichnete daß eine aus Yttrium und Gallium erschmolzene Legierung mit Wasser· umgesetzt wird-

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