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N-AcyI-hal oen-k ohlens äure -amidine Gegenstand der Erfindung sind
neue N-Acylhalogenkohlensäureamidine und ein Verfahren zu deren Herstellung.
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Es wurde gefunden, daß man neue N-Acyl-halogenkohlensäureamidine erhält,
wenn man Cyanamide der allgemeinen Formel
in der R oder R1 gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
oder heterocyclische Reste bedeuten, und in der R und R1 auch gemeinsam mit dem
Amin-Stickstoff Bestandteil eines Ringsystems sein können, das auch weitere Heteroatome
enthalten kann mit Acylhalogeniden der allgemeinen Formel R2COX ( II ) worin X für
Halogen und R2 für gegebenenfalls substituierte aliphatisohe, cycloaliphatische,
aromatische oder heterocyclasche Reste steht,
bei Temperaturen von
etwa -200 bis etwa 2500 C, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel, umsetzt.
Vorzugsweise wird bei Temperaturen von -100 bis 1500 C gearbeitet.
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Aliphatische Reste R, R1 und R2 sind vorzugsweise geradkettige oder
verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 25 Xohlenstoffatomen,
welche bis zu 2 Doppel- oder eine Dreifachbindung enthalten können, und cycloaliphatische
Reste mit' 5, 6, 7, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, die gegebenenfalls
auch substituiert sein können durch beispielsweise Aryl- (bis zu C20 im Ringsystem),
9woxy- (bis zu Cio im Ringsystem), Alkoxy-(C1-C), Nitro-, Halogen (Fluor, Chlor,
Brom, Jod), Acyl-(C1-C6, Phenyl), Alkylmercapto- (C1-06), Arylmercapto-(Phenyl),
Cyano-, Rhodano-, Carbonester- (Cl-Cl2, Aryl bis C20 im Ringsystem), Carbonamid
, Dialkylamino- (C1-C8) oder Acylamino (C1-6' Phenyl)-Reste.
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Als aromatische Reste R, R1 und R2 kommen aromatische Kohienwasserstoffreste
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste
R können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Aryl- Alkylamino-, Dialkylamino-,
Acylamino-, Nitro-, Halogen -, Alkoxy-, Aroxy-,' Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-,
Carbonester-, -amid-, Sulfonyl-, Sulfonester-, -amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-,
Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Acylmercapto-Gruppen.
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Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen,
die auch Heteroatome wie N, 0 oder S enthalten können, verbunden sein. Als heteroeyclische
Reste R, R1 und R2 kommen vorzugsweise 5-, 6- oder 7-gliederige Ringsysteme mit
einem oder mehreren Heteroatomen wie 0, N oder S im Ringsystem in Betracht. Stehen
R und R1 gemeinsam flir ein Ringsystem, das auch weitere Heteroatome enthalten kann,
so ist dabei insbesondere an 5-, 6- oder 7-Ring-Systeme
wie Piperidin,
Morpholin, Pyrrolidin, Dekahydrochinolin, Tetrahydroisochinolin, Dodekahydrocarbazol,
Benztriazol, Imidazol oder auch Hexamethylenimin gedacht.
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Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyanamide der Formel I können
bekannterweise aus sekundären Aminen und Halogencyan nach folgender Gleichung erhalten
werden (DSP 1.248.030, Firbenfabriken Bayer AG)
Es können beispielsweise die von folgenden Aminen abgeleiteten Cyanamide in-die
Reaktion eingesetzt werden: Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n(iso)-propylamin, Di-n-(iso-,
tert.)-butylamin, Diallylamin, Dibenzylamin, Methyl-searylamin, Methylbenzylamin,
Dicyclohexylamin, N-Nethyl-anil'in, N-Aethyl-anilin, Diphenylamin, N-Methyl-naphthylamin,
Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Tetra- oder Dekahydrochinolin oder -isochinolin,
Perhydrocarbazol, Hexamethylentmin Als Acylhalogenide kommen in Betracht die Fluoride,
Chloride, Bromide oder Jodide, beispielsweise folgender Carbonsäuren: Essigsäure,
Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Tribromessigsäure,
Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Methoxyessigsäure, Phenoxyessigsäure, Methyl-phenoxyessigsäuren,
Chlorphenoxyessigsäuren, Phenylessigsäure, Nitroessigsäure, Cyanessigsäure, Methyl-mercaptoessigsäure,
Acetylpropionsäure, Prnpionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Stearinsäure, Palmitinsäure,
Ölsäure, 8imtsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Di-(Tri-,
Tetra-, Penta-)chlorbenzoesäure, Dimethylaminobenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Di-(Tri)-nitrobenzoesäure,
Methoxybenzoesäure,
Phenoxybenzoesäure, Acetylbenzoesäure, Cyanobenzoesäure, Methylmercaptobenzoesäure,
Naphtoesäure(l) oder (2), Pyridin-carbonsäure (Nicotinsäure, Isonicotinsäure), Chinolincarbonsäure,
Benzimidazolcarbonsäure, Benztriazolcarbonsäure, Benzthiazolcarbonsäure, Dichlorchinoxalincarbonsäure
u.a.
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Als Verdünnungsmittel werden solche verwendet, die nicht mit Säurehalogeniden
reagieren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitro-benzol; Kohlenwasserstoffe wie
Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol; Äther wie Diäthyläther.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden beispielhaften
Reaktionsgleichung erläutert:
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Die Komponenten
werden, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, vorzugsweise im Molverhältnis
von etwa 1 : 1 zusammengegebenen und gegebenenfalls miteinander auf Temperaturen
bis zu 2500 C erhitzt. Die Reaktionstemperatur hängt weitgehend von der Reaktivität
des Säurehalogenids ab. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt nach bekannten Methoden
(Destillation, Kristallisation) gegebenenfalls nach Abziehen des Lösungsmittels.
Eine Reihe der erfindungsgemäßen Verbindungen III ist nicht unzersetzt destillierbar.
Die Rohprodukte sind aber rein genug für weitere Umsetzungen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu und haben die allgemeine
Formel
(R, R1, R2 und X haben die obenangegebene Bedeutung).
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Sie zeigen Wirksamkeit als Pflanzenschutzmittel.
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Die Temperaturangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich
auf °C.
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Beispiel 1: 36,4 g (0,2 Mol) Trichloracetylchlorid werden in 25 ml
Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt und 19,6 g (0,2 Mol) Diäthylcyanamid bei Raumtemperatur
zugetropft. Exothereme Reaktion.
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Durch leichte Kühlung wird die Temperatur unter 400 gehalten, anschließend
zur Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden bei 500 C nachgerührt. Nach Erkalten
wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und das
im Vakuum destilliert. Ausbeute: 42 g (= 75% der Theorie) vom Kp 130 - 155°/0,3
- 0,5 Torr.
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Analyse: C7HloC14N20 (280:Molgewicht) C H C1 N 0 Molgew.
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Berechnet: 30,0 % 3,57 % 50,72%- 10,0% 5,75% 280 Gefunden : 30,9 %
3,7 % 49,9 % 10,2% 5,7 % 286 Beispiel 2: 22,6 g (0,2 Mol) Chloracetylchlorid werden
in 25 ml Ligroin vorgelegt und 19,6 g (0,2 Mol) Diäthylcyanamid zugegeben.
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Zur Vervollständigung der Reaktion wird 2 Stunden auf 80° erhitzt
(Rückfluß). Schwarzfärbung. Das
trennt sich als ölige Schicht vom Ligroin, wird abgetrennt, noch
einmal mit Ligroin ausgeschüttelt und zur Entfernung der Schwarzfärbung über eine
Säule mit Kieselgel filtriert (L.M.: CH2C12). Beim Versuch, das nach erneutem Eindampfen
gewonnene ölige Produkt zu destillieren tritt Zersetzung ein.
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Daher wurde das Rohprodukt im Ölpumpenvakuum bis 50° entgast und so
analysiert. Ausbeute: 30 g ( = 71% der Theorie).
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Analyse: C7H12C12X20 ( Molgewicht 211 ) C fl C1 N 0 Berechnet: 39,8%
5,7k 33,6% 13,3 7,62% Gefunden : 40,2% 6,2% 33,1% 13,6% 7,5 Das Produkt ist also
nach der angegebenen Reinigung rein genug zur Weiterumsetzung.
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Das IR-Spektrum ist dem des nach Beispiel 1 gewonnenen Produktes analog.
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Beispiel 3: Analog Beispiel 1 werden 29,5 g (0,2 Mol) Dichloracetylchlorid
und 19,6 g (0,2 Mol) Diäthylcyanamid umgesetzt.
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Bei ständig ansteigender Kopftemperatur (75 - 1200 /0,9 -1,5 Torr)
lassen sich 35g (= 71,' der Theorie) des
unter Zersetzungserscheinungen überdestillieren. Das Destillat wird noch einmal
mit Petroläther ausgeschtttelt, das abgetrennte Öl bei 500 im Ölpumpenvakuum entgast.
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Analyse: C7HllC13N20 (Molgewicht 245,5)
C H N 0 Molgewicht
Berechnet: 34,2% 4,48% 11,4% 6,52% 245,5 Gefunden : 35,0 4,7 % 11,8% 6,4 ffi 245
Beispiel 4: Zu 47,8 g (0,2 Mol) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurechlorid, vorgelegt in
150 ml Leichtbenzin, werden 19,6 g (0,2 Mol) Diäthyl cyanamid gegeben und die Mischung
8 Stunden unter Rückfluß erhitzt (40 - 450). Das
scheidet sich als 01 ab, läßt sich nicht unzersetzt destillieren, wird nochmals
mit Benzin ausgeschüttelt und bei 500 an der Ölpumpe entgast. Ausbeute: 56 g (=
83%. der Theorie) Analyse: C13H15Cl3N202 (Molgewicht 337,5) C H C1 N 0 Molgewicht
Berechnet: 46,3% 4,44 31,6% 8,3% 9,48% 337,5 Gefunden : 46,0% 4,6% 31,7 8,2% 9,3%
329 Beispiel 5: 28 g (0,3 Mol) Diäthylcyanamid und 42,2 g (0,3 Mol) Benzoylchlorid
werden ohne Lösungsmittel bei 120 - 1300 3 Stunden untereinander verrührt. Das Produkt
wird zweimal mit Petroläther ausgeschüttelt und an der Ölpumpe bis 80° Sumpftemperatur
entgast. Ausbeute: 35 g ( = 49 % der Theorie) an
Analyse: C12H15C1N20 (Molgewicht 238,5) C H C1 N 0 Berechnet:
60,4* 6,29 14,9% 11,72 6,72% Gefunden : 60,7% 6,4% 14,7% 12,6 6,4% Beispiel 6: Analog
Beispiel 1 erhält man aus 36,5 g (0,2 Mol) Trichloracetylchlorid und 22,4 g (0,2
Mol) Morpholylcyanamid 52 g (= 89% der Theorie) das
Die Substanz fällt aus der Reaktionslösung aus und kann durch einfaches Absaugen
gewonnen werden. F. : 81 - 82°.
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Analyse: C7H8C14N202 (Molgewicht 294) C H C1 N 0 Molgewicht Berechnet:
28,6 2,72% 48,3% 9,53 10,9% 294 Gefunden : 28,4% 2,8% 48,7% 9,2% 11,0% 294 Beispiel
7 und 8: Es wurden weiterhin erhalten (analog Beispiel 1)
F.: 830 aus N-Methyl-N-phenylcyanamid und Trichloracetylchlorid und
Nicht destilliertes Öl.
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aus Diäthylcyanamid und Acetylchlorid.
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Beide Verbindungen zeigen den IR-Spektren der aus den Beiepielen 1
bis 6 erhaltenen Verbindungen analoge Spektren.