DE192015C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

£ 192015-KLASSE 40 a. GRUPPE

FIRMATH₁GOLDSCHMIDTINESSEN₅RuHr.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. August 1905 ab.

Es ist durch eingehende Versuche festgestellt worden, daß in Reduktionsgemischen nach Art des Aluminiumthertnits an Stelle der Mischung von Calcium und Silicium auch eine Mischung von Calcium und Aluminium eine große Wärmeentwicklung "ergibt, ferner, daß es bei einer solchen Metallmischung möglich ist, eine leichtflüssige Schlacke zu erzeugen, so daß man die Möglichkeit hat,

ίο diese Mischung für alle bekannten Verwendungsarten des Goldschmidt'schen Verfahrens zu benutzen. . Selbstverständlich kann statt einer Mischung von Calcium und Aluminium auch eine Calcium-Aluminiumlegierung verwendet werden, welche den Vorteil der größeren Widerstandsfähigkeit gegen Luft hat.

Eine überraschende Tatsache tritt noch bei

dieser Mischung oder Legierung von Calcium und Aluminium ein (natürlich bei Gegenwart einer Metallverbindung), nämlich die, daß, während Calcium allein z. B. mit Eisenoxyd zusammen in Reaktion gebracht eine wesentlich niedrigere Wärmewirkung ergibt als z. B. Aluminium, obgleich die Verbrennungswärme des Calciums eine höhere ist als die des Aluminiums, bei einem Gemisch von Calcium mit Aluminium eine weitaus höhere nutzbare Wärmewirkung eintritt.

Das wird z. B. durch folgendes ohne weiteres bewiesen:

Wenn man Aluminium mit Eisenoxyd mischt und zur Reaktion bringt, so kann man diesem flüssigen Eisen noch etwa 33^:/₃ Prozent an Gewicht Eisen (vom Gewicht des Gesamtgemisches) hinzufügen; man erhält dabei noch gut flüssiges Eisen und flüssige Schlacke. Nimmt man Calcium und mischt dies mit Eisenoxyd in äquivalenten Mengen und fügt ein Drittel- an Gewicht Eisen hinzu, so erhält man einen Sinterkörper, wobei auch die "Schwerschmelzbarkeit der Schlacke eine Rolle spielt. Nimmt man aber ein Gemisch von Aluminium und Calcium, innig durcheinander gemischt mit Eisenoxyd nach Art des Goldschmidt'schen Thermits, so wird die Wärmewirkung hoch gesteigert, und man kann über das Doppelte, also zwei Drittel an Gewicht Eisen vom Gesamtgewicht hinzufügen, ohne ein Erstarren der Schlacke oder ein schwerflüssiges Eisen zu erreichen. Das ist ein Vorteil, der für die gute Verwendbarkeit dieser Mischung von Calcium und Aluminium gegenüber dem reinen Aluminiumthermit von Bedeutung ist.

Man hat schon allgemeine Andeutungen gegeben, daß man dem Aluminium andere aktive Metalle beimischen kann (vgl. Patentschrift 97585),. aber bei dem Stande der Wissenschaft und der Technik zur Zeit der Anmeldung dieses Patentes konnte nicht an den Zusatz von Calcium gedacht werden, und ist ein solcher Vorschlag auch nicht aus der betreffenden Patentschrift herauszulesen, da damals Calcium nur grammweise und zu einem

hohen Preise hergestellt werden konnte. An eine fabrikmäßige Herstellung des Calciums, welche die Grundlage für ein technisches Verfahren sein konnte, war. damals nicht zu denken.

In der Patentschrift 159757 ist zwar die Verwendung von Aluminium - Calcium zur Thermitherstellung angedeutet, doch handelt es sich in jener Patentschrift nur um Thermite zur Einführung in flüssige Metallbäder, nicht aber um Gemische zur Abscheidung hocherhitzter flüssiger Metalle, die außerdem eine leichtflüssige Schlacke ergeben. Insbesondere war damals nicht die Erkenntnis vorhanden, daß man durch die Zufügung von Calcium zum Aluminium eine gesteigerte Wärmewirkung, vor allem eine größere Reaktionsgeschwindigkeit herbeiführen kann, und ■ das ist in Verbindung mit dem Zweck der Herstellung hocherhitzten flüssigen Metalles das Wesen der vorliegenden Erfindung.

Nachfolgend wird eine Übersicht der durch ausgedehnte Versuche gewonnenen Erkenntnisse gegeben.

Reines Calcium mit Eisenoxyd oder Eisenoxyduloxyd oder beiden gibt eine unbrauchbare Reaktion, sehr zähflüssige Schlacke. Die Wärmemessung ergibt etwa 700 Wärmeeinheiten.

Calciumthermit (womit eine etwa äquivalente Mischung aus zerkleinertem metallischen Calcium beispielsweise mit Eisenoxyd gemeint ist) mit Flußmitteln von 10 bis 66 Prozent, wobei als Flußmittel Kieselsäure, Tonerde, Fluorcalcium usw. verwendet worden ist, ergibt wegen der Zähflüssigkeit der Schlacke kaum brauchbare Reaktionen; zwar wird die raketenförmige Reaktion des reinen Calciums abgemildert oder verlangsamt, es wird aber durch das Hinzufügen einer großen Menge von Oxyden bzw. Flußmitteln die Wärmewirkung zu stark herabgedrückt, und es sinkt auch naturgemäß die Metallausbeute. Sowie man aber das Calciumthermit auch nur mit 10 Prozent gewöhnlichem Thermit (Eisenoxyd-Aluminiummischung) zur Reaktion bringt, das ist nach Gewichtsteilen der in der Mischung enthaltenen aktiven, d. h. als Reduktionsmittel wirkenden Metalle 94 Prozent Calcium und 6 Prozent Aluminium (nach Umständen unter Hinzusetzung eines Flußmittels), so tritt eine sehr lebhafte Reaktion bei sehr dünnflüssiger Schlacke ein; es ist außerdem eine hohe Wärmewirkung von 640 Wärmeeinheiten vorhanden. Diese Zahl beweist, daß die im Kalorimeter gemessene Wärmewirkung für die Benutzung des Thermits nicht maßgebend ist, da reines Calciumthermit, wie oben angegeben, mehr Kalorien aufweist; bei reinem Calciumthermit ist die Schlacke viel zu zähflüssig, die Reaktion viel

zu stürmisch. (Die hier und nachfolgend gegebenen Kalorimeterzahlen sind nur als Vergleichszahlen aufzufassen und machen nicht Anspruch auf wissenschaftliche Genauigkeit.) Diese Lebhaftigkeit der Reaktion läßt sich durch das Verhältnis zwischen Calcium zum Aluminium genau regeln und durch Flußmittel die bei einzelnen Reaktionen auftretende strengflüssige Schlacke nach Bedarf dünnflüssig machen; für alle Zwecke ist ja eine besondere Dünnflüssigkeit der Schlacke nicht nötig.

Diese Beschleunigung der Reaktion bleibt bei steigendem Aluminiumgehalt und fallendem Calciumgehalt bestehen, so daß sogar noch eine Mischung von IO Prozent Calciumthermit und 90 Prozent Aluminiumthermit, d. h. also nach Gewichtsteilen der an der Reaktion beteiligten aktiven Metalle 16 Prozent Calcium und 84 Prozent Aluminium eine merkbar beschleunigte Reaktion und eine hohe Wärmewirkung, d. h. etwa 790 Wärmeeinheiten ergibt.

Es unterscheiden sich demnach die Reaktionen, bei welchen Calcium zum Aluminium hinzugesetzt wird, wesentlich von den reinen Aluminiumreaktionen durch schnelleren Fortgang und Lebhaftigkeit der Reaktion bei hoher Wärmewirkung.

Diese Versuche ergeben also, daß reines Calcium für die technischen Prozesse unverwendbar ist.

Die Verwendung von Calcium im Gemisch mit Aluminium oder auch die Legierung von Calcium - Aluminium für die vorliegenden Zwecke ist noch nicht bekannt und ergab gegenüber den bisherigen Ergebnissen den Vorteil, daß eine schnellere Reaktion, ein guter Regulus und, wenn wünschenswert, eine leichtflüssige Schlacke erzielt werden kann.

Im allgemeinen erzielt man die besten Wirkungen und die am ruhigsten abbrennenden Reaktionen, wenn man die Gemische so zusammensetzt , daß nach dem Abbrennen eine möglichst leichtflüssige Schlacke entsteht; ein leichtflüssiges Aluminat ist 3 Ca O, 2 Al₂ O₃ (vgl. Gmelin-Kraut 1886, II, 1, Seite 669). Man erhält tatsächlich dieses, wenn man 60 Teile einer etwa äquivalenten Mischung von Aluminium mit Eisenoxyd oder Eisenoxyduloxyd oder Gemischen beider Oxyde (sog. »Thermit«) und 40 Teile einer etwa äquivalenten Mischung von fein verteiltem Calcium und Eisenoxyd zusammenmischt; die in dieser Thermitmischung wirkenden aktiven Metalle entsprechen dann fast einer Legierung von Calcium und Aluminium zu gleichen Teilen (genauer 49 Aluminium, 51 Calcium).

Über die Wärmewirkung der Mischungen gibt das Kalorimeter gewisse Anhaltspunkte,

und man wird im allgemeinen das Gemisch bevorzugen,' welches die höchste Wärmewirkung gibt. Trotzdem ist es natürlich auch möglich, vielfach auch nötig, mit Mischungen von niedrigerer Wärmewirkung die Reaktion durchzuführen, entweder für Schweißzwecke oder für Erzeugung von Metallen oder zur Erwärmung anderer Körper, Flüssigkeiten usw. Es sind des ferneren nicht nur Zusätze

ίο von Calciumthermit (wie man eine Mischung von etwa äquivalenten Teilen von metallischem Calcium und Eisenoxyd nennen mag) zum bekannten (Aluminium-) Thermit gemacht und die Ergebnisse dieser Mischungen genau beobachtet worden, sondern es sind auch sog. Calcium-Silicium- Aluminiumthermite, also Gemische von den drei Metallen Calcium, Aluminium und Silicium mit Sauerstoffverbindungen usw., untersucht worden.

Als reduzierendes Agens kann selbstverständlich die Legierung dieser drei Metalle gewählt werden. Es können aber auch diesen Metallen, wie schon erwähnt, andere reduzierende Metalle zugesetzt werden, vor allem auch gewisse Mengen von Alkalimetallen, um so also Schlacken zu erhalten, die den Glasflüssen nahekommen. Es kann das Calcium auch ganz oder teilweise durch Strontium oder Barium ersetzt werden. Als reduzierendes Metall kann neben Silicium vor allem Mangan zugesetzt werden (auch in Form von Ferromangan). Der Vollständigkeit halber sei hier auf die Patente von Dr. Escales (145820 und 142989) hingewiesen, der die Metalle der seltenen Erden auch in Legierung mit Aluminium und Magnesium benutzen will.

Es versteht sich von selbst, daß bei der

Auswahl aller dieser reduzierenden Metalle für die Praxis nicht nur ihre Wärmewirkung, sondern auch ihr Atomgewicht und ihre chemische Valenz eine Rolle spielen.

Wenn man das leicht oxydierbare Calcium als solches bei der Mischung mit Aluminium verwendet, wird man natürlich für Abschluß der Luft nach Möglichkeit Sorge tragen und luftdichte Behälter für dieses Calcium-Aluminiumthermit bevorzugen.

Durch Hinzufügen von Calcium zu den Reaktionsgemischen werden auch vielfach dort bessere Abscheidungen erzielt, wo mit Aluminium allein einheitliche Reguli nicht zu erreichen sind (vgl. Veröffentlichungen des Erfinders, Physik. Zeitschrift 1902/03, Nr. 6, Seite 196/97).

Es sei noch in folgendem ein Teil von verschiedenen sog. Thermitmischungen angegeben und die Ergebnisse beschrieben.

Ein Zusatz von Silicium zum Aluminium drückt, wie bereits bekannt, die Wärmewirkung der Thermitgemische außerordentlich herunter, so daß z. B. bereits bei einer Zumischung von 17 Prozent Silicium zum Alu-. minium die Wärmeausbeute dieses Gemisches im Vergleich zu derjenigen des mit Aluminium hergestellten Gemisches (des »Thermits« des Handels) nur noch ungefähr 75 Prozent ist. Dies sind ebenfalls nur Vergleichszahlen. Infolge der lebhaften Reaktion, die das Calcium allein mit den Oxyden, Chloriden usw. gibt, sind die Bestimmungen im gewöhnlichen Kalorimeter nicht leicht auszuführen; tatsächlich geben diese Bestimmungen bei Verwendung von Calcium allein einen sehr viel niedrigeren Wert als das gewöhnliche »Thermit« des Handels. Wohl geben Gemische mit Calcium und Eisenoxyden noch geringe Mengen metallisches Eisen, aber infolge des schlechten Flusses der Schlacke schlechte, für die Praxis-nicht zu verwendende Ausbeute, und ein charakteristisches Zeichen der tatsächlich geringeren kalorischen bzw. praktischen Wirkung besteht darin, daß, sobald selbst geringe Mengen metallisches Eisen dem Calciumthermit zugesetzt werden, die Masse nur noch sintert, während dem gewöhnlichen Thermit und dem sog. Calcium-Aluminiumthermit große Mengen Eisen zugesetzt werden können, ohne daß eine Sinterung eintritt.

Von dem Calcium - Aluminium - Silicium- go thermit gibt ein Gemisch, der Metalle, welches nach dem Abbrennen eine Schlacke nach der Formel 3 Ca O, Al₂ O₃, 3 Si O₂ ergibt (vgl. Gmelin-Kraut 1886, II, 1, Seite 851) und demnach aus 50 Teilen Aluminiumthermit, 70 Teilen Calciumthermit und 100 Teilen SiIiciumthermit zusammenzusetzen ist, gute Resultate und eine sehr leichtflüssige Schlacke. Immerhin ist die Wärmewirkung geringer als die des bekannten Aluminiumthermits (etwa 75 Prozent), ist aber für technische Anwendungen , besonders Schweißzwecke, noch brauchbar. Die Wärmewirkung wird nicht sehr wesentlich verringert dadurch, daß man Aluminium, Silicium und Calcium in etwas anderen Verhältnissen verwendet, beispielsweise Aluminium-, Silicium- und Calciumthermite zu gleichen Teilen oder 2 Teile Aluminium-, ι Teil Silicium- und 1 Teil CaI- ■ ciumthermit oder 1 Teil Aluminium-, 1 Teil Silicium und 2 Teile Calciumthermit. Die letzte Mischung ist die wenigst gute in bezug auf Wärmeerzeugung. Wie bekannt, verlangsamt Silicium die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiumthermits; auf der anderen Seite wird aber, da es mit an der Reaktion teilnimmt, eine dünnflüssigere Schlacke (Aluminiumsilikat) erzielt (vgl. den Vortrag von Dr. Hans Goldschmidt, veröffentlicht in dem Bericht des 5. Internationalen Kongresses für angewandte Chemie zu Berlin 1903, Sektion III A, Band 2, Seite 188). Diese Tat-

Claims (2)

Sache allein also :— dünnflüssige Schlacke bei anscheinend genügend hoher, im Kalorimeter bestimmter Wärmemenge — genügt noch nicht, den Wert eines Thermits — besonders für Schweißzwecke — zu bestimmen. ,Genaue Meßverfahren für die Reaktionsgeschwindigkeit von Thermitgemischen gibt es zwar noch nicht, man ist vielmehr auf die genaue Untersuchung der gewonnenen jeweiligen Ergebnisse bei den einzelnen Mischungen angewiesen und auf die Beobachtung der abbrennenden Reaktionsgemische unter gleichen Bedingungen. (Die jeweilige Dauer der Reaktion ist in weiten Grenzen bekanntlich wenig abhängig von der auf einmal in Anwendung kommenden Menge des Thermitgemisches.) Notwendig ist nämlich für die Praxis eine gewisse einzuhaltende Reaktionsgeschwindigkeit, welche aber weder zu schnell, noch zu langsam verlaufen darf. Durch das Calcium wird die Reaktionsgeschwindigkeit, wie eingangs erwähnt, erhöht; anderseits aber wird durch die Verwendung von Calcium in Verbindung mit Silicium oder Aluminium oder mit beiden Metallen eine sehr dünnflüssige Schlacke erzielt. Daß aber nicht allein die Erzielung einer dünnflüssigen Schlacke maßgebend ist für die beste Wärmewirkung, geht daraus hervor, daß die dünnflüssigste Schlacke von Silicium-Aluminium, die bereits bei 13000 C. ihren Schmelzpunkt hat, diejenige ist, welche nach der Formel 6 Sf O2, Al2 O3, 3 Ca O zusammengesetzt ist. Um diese Schlacke zu erzielen, stellt man eine Legierung her von ungefähr 50 Prozent Silicium, 35 Prozent Calcium und 15 Prozent Aluminium. Selbstverständlich kann man diese drei Metalle auch unlegiert verwenden. Die Reaktion dieses Gemisches verläuft z. B. mit Eisenoxyd sehr glatt. Die Schlacke ist sehr dünnflüssig, aber infolge des hohen SiIiciumgehaltes ist die Reaktionsgeschwindigkeit so wesentlich herabgesetzt, daß man diese Mischung bzw. Legierung vor allem für Schweißzwecke weniger gut verwenden kann als andere hier angegebene. Auf die Reduktion anderer Metalle eingehend, sei z. B. erwähnt, daß Chromoxyd durch ein Gemisch von Calcium und Aluminium sehr gut reduziert wird, am besten, wenn sich eine Schlacke nach der Formel 3 Ca O, 2 Al2 O3 bildet. Gute Ergebnisse erhält man z. B., wenn man 40 Teile einer äquivalenten Mischung von Calcium und Chromoxyd einerseits und 60 Teile einer äquivalenten Mischung von Aluminium und Chromoxyd anderseits anwendet. Ähnlich gute Ergebnisse ergibt eine andere Mischung: 70 kg Calciumthermit und 30 kg Aluminiumthermit. Schwefelkupfer wird sehr gut zu einem Regulus reduziert durch Calcium-Aluminium. Auch Schwefelblei, das mit Calcium allein nach der Zündung mit lautem Knall explodiert, gibt mit Calcium und Aluminium zusammen eine regulinische Abscheidung. Ähnlich verhält sich Molybdänsulfid (Mo S2). Paten τ-Ansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen in hocherhitztem flüssigen Zustande unter Bildung leichtflüssiger Schlacke aus Metallsauerstoff-, Metallschwefel- oder Metallhalogenverbindungen oder Gemengen dieser Stoffe mit Reduktionsstoff nach Art des Aluminiumthermits, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsstoff Calcium und Aluminium entweder als getrennte Körper oder als Legierungen verwendet werden, zum Zweck der Erhöhung der Reaktionsgesch windigkeit.

2. Reaktionsgemisch zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dazu Calcium, Aluminium und eine EisensauerstofFverbindung, gegebenenfalls unter Hinzufügung aktiver oder inaktiver Metalle, verwendet wird.