DE1918208A1

DE1918208A1 - Durch Tetraphenylaethylendiphosphit waermestabilisiertes Polyesterharz

Info

Publication number: DE1918208A1
Application number: DE19691918208
Authority: DE
Inventors: Price John A; Stewart Mary J
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1968-04-25
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1969-11-20
Also published as: FR2006892A1; GB1216280A; ES365998A1

Description

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10417 Wa/ho FMC. Corporation, Philadelphia, Pennsylvania, V.St.A.

Durch Tetraphenyläthylendiphosphit wärmestabilisiertes Polyesterharz

Faserbildende thermoplastische Polyester- und Copolyesterharze werden allgemein durch Extrusion des geschmolzenen Polymers unter Druck durch eine Formdüse oder in eine Form in Formlinge geformt. Wenn diese Harze solchen Extrusionsbedingüngen ausgesetzt werden, unterliegen sie einem thermischen Abbau, wodurch Polymere niedrigeren Molekulargewichts entstehen, die weniger wünschenswerte physikalische Eigenschaften und Farben haben. ■ Ferner werden bei der Verarbeitung von Polyesterfasern und -folien die Gegenstände häufig erhöhten Temperaturen ausgesetzt, um eine Orientierung und ein Glühen zu erreichen. Diese Behandlung führt ebenfalls zu einem thermischen Abbau des Polymers.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine wärmestabilisierte faser- und folienbildende thermoplastische Polyesterharz-Zusammensetzung zu schaffen.

Gemäß der Erfindung ist dazu ein Gemisch aus einem faser- und

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folien-bildenden thermoplastischen Polyesterharz und einem wärmestabilisierenden Anteil an Tetraphenyläthylendiphosphit vorgesehen.

Während faserbildende Polyalkylenterephthalat- und Terephthalatcopolyesterharze als Harze gemäß der Erfindung wegen ihrer wirtschaftlichen Bedeutung vorzuziehen sind, sind auch andere Homo- und Copolyesterharze dafür vorgesehen. Beispiele für gemäß der Erfindung verwendbare faserbildende Harze sind jene, die von Dikarbonsäuren und Diolen abgeleitet sind, beispielsweise eine Phthalsäure und ein Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Allgemein gehören zu den Diaäuren aliphatische Dikarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure und höhere Homologe, und aromatische Dikarbonsäuren, zu denen beispielsweise Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bibenzoesäure und die Naphthalsäuren gehören. Beispiele für Mole sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Glykole, insbesondere Alkylenglykole, Oxyalkylenglykole, Xylylenglykole und Bisphenole. Zur Herstellung von Copolyesterharzen werden Gemische von Disäuren, Gemische der Diole oder Gemische beider verwendet, und mitunter werden auch kleine Mengen an interpolymerisierbaren Farbstoffadjuvanten für die Harze vorgesehen.

Das Wärmestabilisierungsmittel gemäß der Erfindung ist Tetraphenyläthylendiphospnit. Das Stabilisierungsmittel kann in je-

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der beliebigen Phase der Polymerherstellung zugesetzt werden, vorzugsweise wird es ,jedoch unmittelbar nach Abschluß der Polykondensationsphase bei atmosphärischem Druck mit dem Polyesterharz vermischt, während das Harz noch geschmolzen ist, um ein gleichförmiges Gemisch aus Polyesterharz und dem Wärmestabilisierungsmittel gemäß der Erfindung zu bilden.

Das oben angegebene Wärmestabilisierungsmittel ist als solches in Polyesterharzzusammensetzungen wirksam, wenn es in Mengen von etwa 0,01$ bis etwa 0,5$ eingesetzt wird, bezogen auf das Gewicht des linearen Polyesterharzes. Gewöhnlich werden Konzentrationen im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,3 Gew.-% bevorzugt.

Die Wärmestabilität von Polyesterharz wurde durch ein Verfahren und eine Formel bestimmt, der in diesem Verfahren entwickelte Werte zugrundelagen, wodurch der prozentuale Anteil an gebrochenen Bindungen des Prüfharzes angegeben wurde. Bei dem Verfahren handelte es sich um das folgende: Eine Polyesterharzzusammensetzung bekannter Strukturviskosität wurde gemahlen und durch ein Sieb mit der Maschenzahl 10 gemäß der entsprechenden US-Norm gegeben und bei 120⁰G im Vakuum 16 Stunden lang getrocknet und dann in einem Exsikkator gekühlte Zwei bis drei Grammdieses getrockneten Harzes wurden dann in ein Reagensglas geschüttet, das anschließend in einen auf 280⁰G (± 0,5°C) vorerwärmten Aluminitimblock eingesetzt wurde. Der Block wurde dann

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versiegelt und auf 0,1 mm Quecksilbersäule evakuiert. Nach einer Standzeit von etwa 10 bis 15 Sekunden wurde der Block mit getrocknetem, Sauerstoff-freiem Stickstoffgas gefüllt. Diese Vakuum-Stickstoffspülung wurde anschließend insgesamt dreimal wiederholt j das ganze dauerte 5 his 7 Minuten. Dann wurde die Harzprobe weitere zwei Stunden lang unter einem langsamen Stickstoffstrom in dem erhitzten Block gelassen. Nach diesen zwei Stunden fe wurde die Harzprobe aus dem Block herausgenommen und in einen Exsikkator gesetzt, der zunächst evakuiert und anschließend mit Stickstoff gefüllt wurde. Die Strukturviskosität des Harzprodukts wurde dann bestimmt und als die abgebaute Strukturviskosi-' tat festgehalten. .

Die relative Wirksamkeit von Substanzen als Wärmestabilisierungsmittel in Polyesterharzzusammensetzungen läßt sich am genausten auf der Basis des prozentualen Anteils gebrochener Bindungen ausdrücken, welche davon herrühren, daß eine ein solches Stabilisierungsmittel enthaltende bestimmte Harzzusammensetzung eine bestimmte Zeit lang erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, im Gegensatz zu einer direkten Ablesung der Differenz zwischen der ursprünglichen Strukturviskosität und der abgebauten Strukturviskosität, wie sie in dem obigen Verfahren entwickelt ist. Ss ist bekannt, daß bei Polyesterharzen mit höheren ursprünglichen Strukturviskositäten im allgemeinen ein größerer Abfall in der Strukturviskosität erfolgt, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt

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werden, als das bei solchen mit niedrigeren ursprünglichen Strukturviskositäten der Fall ist, obgleich auf der Basis prozentual gebrochener Bindungen die Stabilität einer Harzzusammensetzung mit einerhöheren ursprünglichen Strukturviskosität gleich der sein kann, die einen geringeren Abfall in der Strukturviskosität hat.

Der Prozentsatz gebrochener Bindungen für Polyäthylenterephthalat wird definiert als die Zahl der gebrochenen Bindungen pro Mol Athylenterephthalat bezogen auf das Grundmolekül mal 100, und die in den Beispielen unten angegebenen Werte wurden durch . die Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt;

Va /Λ'1/a

gebrochene Bindungen '

χ 9,6 x 10⁵ f/

Der Wert für K und a ist in der Literatur zu finden, beispiels-' weise in Oonix A.» Makromol, Chemie 26, Seite 226 (1958), wo K 0,00021 und a * 0,82. Y_£ ist in der obigen Formel der Wert für die abgebaute bzw. endgültige Strukturviskosität, und V. ist der Wert für die ursprüngliche Strukturyiskosität.

Alle Strukturviskositätsbestimmungen der Polyesterharzprodukte, die in den folgenden Beispielen hergestellt wurden, wurden mit * einer Lösung aus 60 Gew.-Ji- PhesoX und 40 Gew.-% Tetrachloräthan bei 30⁰C nach üblichen Laborverfahren durchgeführt.

Die. folgenden Beispiele sind zur Darstellung der Erfindung an-

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gegeben:

BEISPIEL I

Ein Gemisch aus 4-74- Gramm Terephthalsäure, 288 ml Äthylenglykol und 149 ml Triäthylamin wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Stickstoffeinlaß, einer Dean-Starke-Trennvorrichtung, einer Beheizung und einer Rühreinrichtung ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, und die Temperatur wurde auf ca. 197°C unter einer Stickstoffhülle bei atmosphärischem Druck erhöht. Bei etwa 190°C begann ein azeotropes Wasser-Triäthylamin-Gemisch abzudestillieren. Das azeotrope Gemisch wurde durch die Dean-Starke-Trennvorrichtung ständig abgetrennt, und das anfallende Triäthylamin wurde kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde fast klar. Dann ließ man die Temperatur auf etwa 230⁰G eine Stunde lang ansteigen* um alles Triäthylamin und jeden Glykolüberschuß abzuscheiden. Man ließ das Vorpolymerprodukt unter einer Stickstoffstaosphäfere ab-F kühlen. Fünfzig Gramm dieses Vorpolymerprodukts wurden dann mit 0,02 g Antimon-Sec-Butoxid gemischt und in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 280⁰G unter verminderr tem Druck von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm Quecksilbersäule unter Umrühren etwa zwei Stunden lang erhitzt, um die Polykondensation des Polyester-Vorpolymers und die Bildung eines Polyesterharzes zu erbringen. Das Vakuum im Reaktionsgefäß- wurde durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben, und es wurden 0,02 Gramm Tetraphenyläthylendiphosphit-zugesetzt». Das geschmolzene Gemisch wurde zwi-

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sehen 5 und 10 I4inuten lang gerührt und dann unter Stickstoff gekühlt.

Die Harzzusammensetzung hatte eine ursprüngliche Strukturviskosität von 0,672 und einen Schmelzpunkt von 262 C. Nachdem das Harz zum thermischen Abbau dem oben beschriebenen Verfahren unterzogen worden war, ergab sich eine abgebaute Strukturviskosität von 0,660, und der Prozentsatz gebrochener Bindungen wurde mit 0,012 errechnet. Dieses Ergebnis wurde mit einem Kontrollharz verglichen, das unter genau den gleichen Bedingungen hergesteilt wurde, jedoch ohne Stabilisierungsmittel, und das dem Wärmeabbauverfahren unterzogen wurde. Der Prozentsatz gebrochener Bindungen bei dem Kontrollharz wurde mit 0,132 bestimmt, was eine außerordentliche Verbesserung in der Wärmestabilität für Polyesterharz anzeigt, das Tetraphenyläthylendiphosphit enthält.

BEISPIEL II

Ein Gemisch aus 600 Gramm Dimethylterephthalat, $96 ml Äthylenglykol und 0,24- Gramm Lithiumhydrid wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Stickstoffeinlaß, einer Heizung und einer Rühreinrichtung ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch wurde umgerührt und unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck auf 198°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa zwei Stunden lang auf etwa 198⁰G gehalten. Während dieser Zeit wurde das Nebenprodukt Methanol abdestilliert. Dann ließ man dieTemperatur des Reak-

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tionsgemisches etwa eine Stunde lang auf 230°0 ansteigen, um eventuell noch vorhandenes Methanol und Glykol abzudestillieren. Dann ließ man das VorpoIymerprodukt unter Stickstoff abkühlen.»

Fünfzig Gramm dieses Vorpolymers wurden dann mit 0,02 Gramm Antimontrioxid gemischt und in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 28Q⁰C unter vermindertem Druck von etwa 0,05 bis 0,1 mm Quecksilbersäule unter Rühren etwa zwei Stunden lang erhitzt, um eine Polykondensation und eine folgende Bildung eines Polyesterharzes hohen Molekulargewichts zu erbringen. Das Vakuum im Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff aufgehoben, und es wurden 0,02 Gramm Tetraphenyläthylendiphosphit zugesetzt. Das gescnmolzene Gemisch wurde zwischen 5 und 10 Minuten lang gerührt und dann unter Stickstoff gekühlt.

Die Harzzusammensetzung hatte eine ursprüngliche Strukturviskosität von 0,732 und' einen Schmelzpunkt von 265°C. Nachdem das Harz dem oben beschriebenen Wärmetestverfahren unterzogen worden war, hatte es eine abgebaute Strukturviskosität von 0,711, und der Prozentsatz gebrochener Bindungen wurde mit 0,01? errechnet. Ein unter genau den gleichen Bedingungen hergestelltes Kontrollharz ohne Zusatz eines Stabilisierungsmittels, das dem Wärmeabbauverfahren unterzogen wurde, hatte einen Prozentsatz gebrochener Bindungen, der mit 0,094- errechnet wurde, was anzeigt, daß das Tetraphenyläthylendiphosphit für eine entscheidenfe Verbesserung in der Wärmestabilität des Harzes sorgt.

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Claims

Pat ent anspruch

Zusammensetzung, bestehend aus einem Gemisch aus einem faser- oder folienbildenden thermoplastischen Polyesterharz, beispielsweise einem Terephthalatharz wie Polyäthylenterephthalat, und einem Y/ärmestabilisierungsmittel, dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß als Wärmestabilisierungsmittel Tetraphenyläthylendiphosphit vorgesehen ist, das in einer wärmestabilisierenden Menge vorhanden ist, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-^ bezogen.auf das Gewicht des Polyesterharzes.

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