DE1917984B2

DE1917984B2 - Verfahren zur herstellung eines magnetkernes aus einem titanhaltigen mangan-zink-ferroferrit

Info

Publication number: DE1917984B2
Application number: DE19691917984
Authority: DE
Inventors: Jacob; Stijntjes Theodoras Gerhardus Wilhelmus; Eindhoven Klerk (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1968-05-02
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1977-06-23
Also published as: US3645898A; AT285190B; NL161912C; DE1917984A1; NL161912B; LU58521A1; BE732408A; SE359957B; GB1220300A; FR2007694A1; ES366661A1; JPS55887B1; NL6806184A

Description

27 -	40Mol-%MnO
8 -	16Mol-%ZnO
40 -	49,5 Mol-% Fe₂O₃
0,5 -	7, vorzugsweise 2-6 Mol-% TiO₂
3 -	7,5 Mol-% FeO

entsprechen, bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1450⁰C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gesintert werden, wobei das Temperaturmaximum und bei der darauffolgenden Abkühlung der partielle Sauerstoffdruck po₂ der Atmosphäre, in der die Sinterung und die Abkühlung erfolgt, derart an die Temperatur dieser Atmosphäre angepaßt wird, daß folgende Bedingung erfüllt wird:

log Po₂ = — -~- + <s .
T

wobei T die Temperatur in ⁰K und C\ und C₂ Konstanten darstellen und die Werte dieser Konstanten derart gewählt werden, daß bei einem Wert von Po₂ = 0,001 Atmosphäre die Temperatur zwischen 950 und 115O⁰C liegt und daß zugleich bei einer Temperatur von 1450^cC der Wert von po₂ zwischen 0,026 und 3,3 Atmosphären liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Sinterung erreichte Temperaturmaximum '/₂ bis 1 Stunde lang aufrechterhalten wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Werte der Konstanten c\ und C₂ derart gewählt werden, daß bei einer Temperatur von 135O⁰C der Wert von po₂ zwischen 0,05 und 0,2 Atmosphären liegt.

SO

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetkerns aus einem titanhaltigen Mangan-Zink-Ferroferrit mit einem für einen ausgedehnten Temperaturbereich konstanten Temperaturkoeffizienten der Permeabilität.

In der Trägertelephonie werden oft lnduktivitäts-Kapazitäts-Filter (sogenannte LC-Filter) zur Verwirkli- ho chung getrennter Durchlaßgebiete für unterschiedliche Kanäle verwendet. Der Grenzwert (fo) der Frequenz, bei dem die Dämpfung des Filters mit sich ändernder Frequenz schnell zuzunehmen beginnt, darf sich nur wenig mit der Temperatur ändern, da sonst die Kanäle einander teilweise überdecken, wodurch ein Gemisch von Gesprächen auftritt. Dieser Grenzwert /0 wird durch die Resonanzfrequenzen ({,) der LC-Kreise im Filter bestimmt Für eine nahezu temperaturunabhängige Resonanzfrequenz f_r des LC-Filters ist ein nahezu iemperaturunabhängiger Wert des Produkts LC erforderlich.

Als Dielektrikum für die Kondensatoren der betreffenden Filter bietet das Material Polystyrol mehrere Vorteile, u. a. den verhältnismäßig niedrigen Preis und den verhältnismäßig niedrigen Verlustfaktor (tg O). Der Temperaturkoeffizient der Kapazität (TKe) eines Polystyrolkondensators beträgt jedoch - 15Ox 10~⁶ je ⁰C Damit nun die genannten Polystyrolkondensatoren dennoch in den genannten LC-Filtern verwendbar sind, ist es erforderlich, diese Kondensatoren mit Spulen zu kombinieren, deren Temperaturabhängigkeit der Induktivität die der Kapazität des Kondensators ungefähr ausgleicht, so daß sich das Produkt LC der LC-Kreise des Filters nahezu nicht mit der Temperatur ändert.

Wegen der gewünschten Kleinheit der Filterspulen muß die wirksame magnetische Anfangspermeabilität des magnetischen Spulenkerns auf höhere Werte gesteigert werden. Damit dennoch die obengenannten Polystyrolkondensatoren verwendet werden können, muß der Spulenkern über einen ausgedehnten Temperaturbereich einen nahezu konstanten Temperaturkoeffizienten (TK) der wirksamen magnetischen Anfangspermeabilität (^aufweisen.

Aus der NL-OS 67 09 177 ist ein Mangan-Zink-Ferritkern bekannt mit großer zeitlicher und thermischer Konstanz der Anfangspermeabilität. Der bekannte Ferritkern enthält immer Kalziumoxyd; sein Anteil an ZnO liegt zwischen 17 und 20 Mol-%. Ob sich bei dem bekannten Verfahren zweiwertiges Eisen bildet und, falls ja, in welcher Menge, läßt sich aus der OS nicht ohne weiteres entnehmen. Eine Anpassung des partiellen Sauerstoffdruckes an die Temperatur ist hierbei nicht vorgenommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Magnetkern mit einem für einen ausgedehnten Temperaturbereich konstanten Temperaturkoeffizienten der Permeabilität zu schaffen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren eingangs erwähnter Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß ein gegebenenfalls vorgesintertes Gemisch ferritbildender Metalloxyde, die ganz oder teilweise durch bei Erhitzung in diese Oxyde übergehende Verbindungen der betreffenden Metalle ersetzt werden können und die einer Zusammensetzung des Endprodukts von

27 - 40 Mol-% MnO

8 - 16 Mol-% ZnO
40 - 49,5 Mol-% Fe₂O₃

0,5 — 7, vorzugsweise 2 — 6 Mol-% TiO₂

3 - 7,5 Mol-% FeO

entsprechen, bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1450°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gesintert werden, wobei das Temperaturmaximum und bei der darauffolgenden Abkühlung der partielle Sauerstoffdruck pt)₂ der Atmosphäre, in der die Sinterung und die Abkühlung erfolgt, derart an die Temperatur dieser Atmosphäre angepaßt wird, daß folgende Bedingung erfüllt wird:

log

-I- f.

wobei Tdie Temperatur in ° K und C\ und C₂ Konstanten darstellen und die Werte dieser Konstanten derart

gewählt werden, daß bei einem Wert von po₂ = 0,001 Atmosphäre die Temperatur zwischen 950 und 1150⁰C liegt und daß zugleich bei einer Temperatur von 1450⁰C der Wert von Po₂ zwischen 0,026 und 33 Atmosphären liegt.

Der Temperaturbereich mit konstantem ΤΚ_μ kann sich bis zu +180⁰C erstreckea Für die bekannten Ferritkerne sind nur Temperaturbereiche bis maximal +80⁰C angegeben. Die Anpassung des partiellen Sauerstoffdrucks an die Sintertemperatur ist wichtig zur ι ο Erzielung eines konstanten Temperaturkoeffizienten der Permeabilität über einen weit ausgedehnten Temperaturbereich.

Es sei bemerkt, daß die angegebenen Molprozentsätze FeO auf der Voraussetzung beruhen, daß das gesamte im Ferrit vorhandene Mangan zweiwertig (bivalent) und das gesamte im Ferrit vorhandene Titan vierwertig (tetravalent) ist

Vorzugsweise wird das bei der Sinterung erreichte Temperaturmaximum während einer Zeit von >/2 bis 1 Stunde aufrechterhalten.

Es empfiehlt sich, obwohl sowohl bei der Aufrechter haltung des Temperaturmaximums als auch bei der darauffolgenden Abkühlung des gebildeten Sinterkörpers den partiellen Sauerstoffdruck po₂ der Atmosphäre, in der die Erhitzung und die Abkühlung erfolgt, nach für ähnliche Fälle bekannten Richtlinien (siehe dazu beispielsweise die britische Patentschrift 8 91 131) an die in dieser Atmosphäre herrschende Temperatur anzupassen. In diesem Zusammenhang wird auf das in der Zeichnung dargestellte Diagramm verwiesen, in dem auf der horizontalen Achse die reziproken Werte der in ° K ausgedrückten Temperatur T, und auf der vertikalen Achse die Werte des dekadischen logarithmus, log po₂. des in Atmosphären ausgedrückten partiellen Sauerstoffdrucks aufgetragen sind. Die Anpassung des partiellen Sauerstoffdrucks an die Temperatur erfolgt vorzugsweise derart, daß für die Sinterung und Abkühlung einer gegebenen Ofenfüllung die zueinander

gehörenden Werte von log po₂ und —ψ auf einer

Geraden liegen, die sowohl den geraden Linienabschnitt A-B als auch den geraden Linienabschnitt C-D schneidet. Die Lage der Diagrammpunkte A, B, Cund D geht außerdem aus der nachfolgenden Tabelle I hervor.

Tabelle

!I. Cl	T (in Kl	Po₁ (in Almosph.)	I 7
11 50	1423	0.001	1 1423
950	1223	0.001	I 1223
1450	1723	3.3	1 1723
1450	1723	0.026	1

°c Ptl

punkte

1723

^ 0.52

-1.58

Eine noch genauere Anpassung läßt sich erhalten, den geraden Linienabschnitt A-B schneidet. Für die

wenn dafür gesorgt wird, daß die obengenannte gerade 4? Lage der Diagrammpunkte /fund F- wird, außer auf das

Linie sowohl den geraden Linienabschnitt E-FaIs auch Diagramm selbst, auf die Tabelle 11 verwiesen.

Tabelle 11

7'

(in K)

1623

(in Almosph.I

0.2 1623

ομ ρ

- u. ,■

punkte

1623

0.05 - 1.3

/·■

Nun folgt ein Ausführungsbeispiel zur Erläuterung der Erfindung. Eingewogen winde eine An/.ahl in ihrer quantitativen Zusammensetzung untereinander verschiedener Gemische aus Mangancarb^nat. MnCOi. Ferrioxid. Ie₂O), Zinkoxid, ZnO und Titandioxid TiO. Diese Gemische wurden gemahlen, getrocknet, vorgesintert (beispielsweise durch vierstündige Erhitzung in Luft), abgekühlt und abermals gemahlen. Beim F.inwägen wurden der Reinheitsgrad der Werkstoffe und der Umstand, daß während lies Wahivorgangs infolge der Abnutzung der Mahlapparatiii noch ein wenig Eisen in lie Gemische aufgenommen wird (sogenanntes »eingemahlenes' Eisen), berücksichtigt. Die Menge eingemahlenen Eisens ist eine Funktion der Mahldauer und ist für das betreffende Mahlwerk zuvor auf empirische Wege bestimmt. Aus jedem der nachgemahlenen, vorgesinter-

ten Gemische wurden Ringe gepreßt, deren Außen durchmesser 14,8 mm, Innendurchmesser 7,4 mm und Höhe 6,5 mm betrug. Jede Versuchsreihe wurde in einen Ofen mit einer Regelungsapparatur für den partiellen Sauerstoffdruck, po₂, bis zur Sintertemperatur erhitzt, welche Temperatur danach etwa 45 min lang aufrechterhalten wurde. Danach wurden die gesinterten Ringe in und mit dem Ofen abgekühlt. Bei der Sintertemperatur und bei der darauffolgenden Abkühlung wurde der partielle Sauerstoffdruck der Ofenatmosphäre jeweils derart an die in dieser Atmosphäre herrschende Temperatur angepaßt, daß die Beziehung erfüllt wurde:

partielle Sauersi:offdruck der Ofenatmosphäre derart geregelt wurde, daß die lineare Beziehung erfüllt wurde:

lot; ρ,j, =

14314

■-I 7.N2.

log

2.

in der 7"die Temperatur in ⁰K während der Sinterung und der Abkühlung darstellt, während C\ und c? für jede Reihe von Rin Ringen mit der darauf angewandten Sinter- und Abkühlungsbehandlung Konstanten darstellen. Bei der Behandlung der ersten Reihe von Ringen betrug die Sintertemperatur 122O⁰C, während der In diesem Fall war also C\ = 14 314, während Q = 7,82 war. Im Diagramm der Zeichnung ist die lineare Beziehung durch die Gerade λ, die die beiden

ίο obengenannten Linienabschnitte A-B und C-D schneidet, dargestellt. Auch entspricht diese Gerade außerdem der Anforderung, daß sie den Linienabschnitt E-F schneidet.
Auf oben beschriebene Weise wurden insgesamt 7 Reihen von Ringen zu Magnetkernen verarbeitet. In der nachfolgenden Tabelle IM sind für jede Reihe von Ringen die Sintertemperatur, die Regelung des partiellen Sauerstoffdrucks der Ofenatmosphäre als Funktion der Temperatur bei der Sinterung und während der Abkühlung, das Symbol der zugehörenden Geraden in der Zeichnung und die Zusammensetzung der erhaltenen Magnetkerne, ausgedrückt in Molprozentsätzen der Oxide MnO, ZnO, Fe?O3. TiO und FeO, angegeben.

Tabelle IH	Sinter-	Regelung des	partiellen	Sauerstoff-	Zusammenset7:ung	ZnO	Fe₂O₃	TiO:	FeO
Serie	temperatur	drucks			(Mol-%)	9,3	41,0	6,1	6.1
Nr.	("C)	ei	Q	Kurve	MnO	12.7	48,2	1,2	5,4
	1220	14314	7,82	Λ	37,5	10,6	43.7	4,3	5,8
1	1220	20 500	11,95	β	32,5	10,6	43.7	4,3	5,8
2	1220	16 457	9,44	γ	35,6	11,0	44,6	3.7	5.7
3	1250	16 457	9,44	Y	35.6	11,0	44,6	3,7	5.7
4	1400	12173	6,20	6	35,0	11.0	44,6	3,7	5.7
5	1250	16 i57	9.44	Y	35,0
6	1220	14314	7,82	*(X.*	35,0
7

Die Gerade γ geht durch den Punkt £, während die Gerade <5 durch den Punkt Fgehl.

Die wichtigsten an den auf diese Weise erhaltenen Magnetkernen gemessenen magnetischen Qualitätswerte sind in der nachfolgenden Tabelle IV erwähnt. Die erste Spalte dieser Tabelle enthält die Nummern der Reihen (siehe Tabelle III) aus denen die betreffenden Magnetkerne hergestellt wurden. In der zweiten Spalte sind die Werte der Anfanjspermeabilität (gemessen am ringförmigen Kern ohne Luftspalt), μ, erwähnt. Die dritte Spalte bezieht sich auf die Werte des Temperaturkoeffizienten ΤΚ_μ, wie obenstehend definiert, mit den ,50 zugehörenden Temperaturstrecken. Die vierte Spalte einer Frequenz von 100 kHz (ebenfalls am ringförmigen Magnetkern ohne Luftspalt). Die fünfte Spalte enthält die Werte des Disakkomodationsfaktors DF, der durch folgende Gleichung definiert ist:

(",lio J^

nr ._ vvio </vion_

wobei (μ,)_]0 die magnetische Anfangspermeabilität 10 Min. nach Entmagnetisierung des Kerns und #i,;W dieselbe Größe 100 Min. nach Entmagnetisierung des Kernes darstellt Die sechste Spalte enthält die Werte des spezifischen Widerstandes ρ, ausgedrückt in Ohm · cm, während die letzte Spalte die Curiepunkt-

Tabelle IV	Temperaturkoeffizient Temperaturstrecke	TK₁₁ IU⁶	werte angibt	DF-10⁶	η (Ohm ■ cm)	Curie punkt PC)
»eric Nr. />,	0⁰C bis +23⁰C + 23°Cbis +180⁰C 0⁰C bis +23⁰C + 23⁰C bis +180⁰C -90°Cbis +23⁰C + 23°C bis +150⁰C	1,2 1,0 1,4 1,2 1,3 1.1	lg Λ _^ — ΙΟ⁶ /Ί" (100 kHz)	2 3 1	1000 550 1800	205 200 205
1470 ! 960 1400		2,1 4,4 2,0

-ortsct/unc

	ι ι ι
t< ihm viril	200
2400	200
1100	200
24(X)	200
2000

vric Nr .. lcmpo.ilurkocHi/icnl IK In' 1'·' /'/ i"

] cmpor^lurstrcckc

ι ] ι in k 11 ι

4 1500 -70 C bis +23 C 1.5 2.? 2

+ 23^rC bis +150 C 1.5

5 1870 -3OCbis+23C 0.5 3.1 1

+ 23° C bis +85 C 0.5

6 1300 -60C bis +23 C 1.4 2.5 3

+ 23° C bis +170 C 1.2

7 1480 -40C bis +23 C 1.0 2.2 2

+ 23 C bis +160 C 0.9

Die in der Tabelle IV angegebenen Meßwerte von μ _ft Anforderung erfüllt wird: ¹^- DF und ρ beziehen sich auf Messungen, die bei

Zimmertemperatur (20°C) durchgeführt wurden. ·, = _Tfr

Beim Anbringen eines Luftspaltes in den Magnetkern
läßt sich die wirksame Anfangspermeabilität, μ^, derart

einstellen, daß beim Gebrauch des Kerns in einem :5 in der ΤΚ_μ den Temperaturkoeffizienten des Magnet-

LC-Kreis mit Polystyrolkondensatoren der beste kerns darstellt. So ist beispielsweise für Magnetkerne.

Temperaturausgleich erhalten wird. Wie bereits er- die aus der Reihe 4 hergestellt sind, mit einem TF von

wähnt, beträgt der Temperaturkoeffizient eines Polysty- 1.5 · 10-" der Wert 100 der für einen guten Temperatur-

rolkondensators etwa -150 ■ 10"⁶Je⁰C. Der beabsich- ausgleich günstigste Wen der wirksamen Anfangsper-

tigte Temperaturausgleich wird also erreicht, wenn die 30 meabilität.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Magnetkerns aus einem titanhaltigen Mangan-Zink-Ferrofeirrit mit einem für einen ausgedehnten Temperaturbereich konstanten Temperaturkoeffizienten der Permeabilität, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegebenenfalls vorgesintertes Gemisch ferritbildender Metalloxyde, die ganz oder teilweise durch ι ο bei Erhitzung in diese Oxyde übergehende Verbindungen der betreffenden Metalle ersetzt werden können und die einer Zusammensetzung des Endproduktes von

'5