DE1913489A1

DE1913489A1 - Benzyliden-Kampfer als Lichtschutzmittel fuer lichtempfindliche kosmetische Zubereitungen

Info

Publication number: DE1913489A1
Application number: DE19691913489
Authority: DE
Inventors: Giuliana Ghilardi; Charles Zviak
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1968-03-18
Filing date: 1969-03-17
Publication date: 1969-11-13
Also published as: GB1233808A; CH492452A; DE1913489C3; BE730013A; FR2004142A1; IT1004510B; DE1913489B2; LU55702A1

Description

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p-prip rs Fi. Ο>· ). REITS T OTT l~ H L'K.-ING, VV C) L. F Fi A M EJ Ü N ί F

Münclien, den 10. Februar 1969 M/9562

Benzyliden-Kampfer als LicJitscJiutz;-mittel für Ii eilt empfindliche kosmetische Zubereitungen

Die Verwendung von Farbstoffen auf kosmetischem Gebiet ist gegenwärtig sehr verbreitet, sei es für die Bildung von Zubereitungen für die Behandlung der Haare,-wie Färbemittel, farbige Lacke, Shampoos, farbige Wasserwellotionen, oder für die Herstellung von Wagellacken oder gefärbten Cremes.

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Diese Mittel können als Lösungen oder Emulsionen, Gelees, Suspensionen, Dispersionen vorliegen und es ist gebräuchlich, sie in Fläschehen aus weißem Glas oder durchsichtigem Kunststoff zu konditionieren. Insbesondere die Lacke werden häufig in durchsichtige Sprühfläschchen eingebracht, wodurch der Verbraucher den Farbton feststellen kann. Das Mittel ist auf diese Weise der Lichteinwirkung im Verlaufe der Aufbewahrung und Verwendung ausgesetzt. Die Farbstoffe besitzen nicht alle eine ausreichende Stabilität gegenüber den Lichtstrahlen : dies trifft insbesondere für Iriphenylmethanderivate (zum Beispiel Methylviolett, Methylgrün) zu, die, wenn sie auch eine sehr interessante Färbeskala besitzen, den lüachteil mit sich bringen, durch das Licht sehr schnell zerstört zu werden; dies trifft auch für eine große Anzahl anderer Farbstoffe zu, die unter bestimmten Konzentrationsbedingungen zwar beständig sind, die aber eine beträchtliche Photosensibilität aufweisen, wenn sie in starker Verdünnung verwendet werden.

Weiterhin kommt es häufig vor, daß farblose Mittel, zum Beispiel farblose Nagellacke, sich nach einer längeren Lichteinwirkung verändern und gelb werden. Daraus folgt,

daß diese Mittel, ob sie nun farbig oder farblos sind, nicht über eine bestimmte Zeitspanne hinaus, die im allgemeinen einige Wochen beträgt, gelagert werden können.

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Um diesem Tatbestand abzuhelfen, wurde vorgeschlagen, diesen Mitteln eine Substanz zuzusetzen, die die Lichtstrahlen zu filtern vern%. Bis bisher verwendeten Schutzfil.ter, wenn sie die Konservierungszeit dieser Mittel erhöhen, er möglichen jedoch nicht eine Stabilisierung über eine bestimmte Zeitspanne hinaus, die selbstverständlich je nach der Beschaffenheit und dem Konzentrationsgrad des Farbstoffes schwankt, jedoch selten zwei Monate übersteigt.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß die Konservierungszeit dieser kosmetischen Mittel beträchtlich erhöht werden kann, wenn man ihnen ein Kampferderivat, wie Benzylidenkampfer oder 1,7 ₉7-TriiBethyl-3-benzyliden-2-bi cyclop,2 ,j[7- heptanon der Formel

zusetzt. Diese Verbindung liegt in reinem Zustand als ^iStBlIInBS₇weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 76° bis 78°C vor, ist sehr wenig^ in Wasser löslich, jedoch leicht löslich in den üblichen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Isopropanol, Aceton, Äthylacetat. Die Lösungen

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dieser Verbindung ergeben in Ultraviolett ein intensives Absorptionsband.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schütze von kosmetischen Produkten, die durch Lichteinwirkung zersetzt , werden können. Das Verfahren besteht darin, daß man in diese Mittel Benzylidenkampfer einführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Benzylidenkampfer diesen Mitteln in einem Verhältnis von 0,05 bis 2 Gew.-# zugesetzt.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein neues kosmetisches Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist j daß es Benzylidenkampfer enthält·

Die erfindungsgemäßen Mittel können farblos oder farbig sein und als Lösungen in den üblichen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Wasser, den üblichen Alkoholen, wie Äthanol oder Isopropanol, Aceton, Äthylacetat, oder als Emulsionen, Gelees, Suspensionen oder Dispersionen vorliegen. Sie enthalten vorteilhafterweise 0,05 bis 2 Gew.-# Benzylidenkampfer.

Sie können weiterhin in der Kosmetik üblicherweise ver- , wendete Bestandteile, wie Quell- oder Verdickungsmittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Entfärbungsprodukte, filmbildende Produkte oder Parfüms, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können Produkte zur Behandlung

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der Haare, wie Färbemittel, lacke, Shampoos oder Wasserwellotionen, oder Nagellacke oder flüssige Cremes sein.} sie können schließlich ebenfalls als Aerosolfläschchen konditioniert sein.

Die von der Anmelderin durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Mittel in durchsichtigen Fläschchen während Zeitspannen, die vier bis sechs Monate überschreiten, aufgehoben werden können, ohne daß die geringste Veränderung des Mittels beobachtet werden kann.

Benzyliden-Kampfer ist eine bekannte Verbindung, die'zum Beispiel nach einem Verfahren von Haller hergestellt werden kann, das darin besteht, daß man ein aromatisches Aldehyd mit natronhaltigem Kampfer oder natronhaltigem Borneol umsetzt. In allgemeiner Weise kann man ihn nach Verfahren der folgenden Literatur herstellen : Beilstein, Band VII - VII Nr. 609 und 890 und Band VII 2. Ergänzungswerk - Seite 346; Grignard, Abhandlung zur organischen Chemie - Band XVI - Seiten 209 und 238.

Von den üblicherweise in der Kosmetik verwendeten Bestandteilen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln vorliegen, werden beispielsweise genannt j
a) Emulsionsmittel, wie nicht-ionische, kationische und anionische oberflächenaktive Stoffe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Kette; unter anderem Ester von Sorbital und polyoxyäthylenierte Derivate von Alkoholen und Fett-

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säuren;

b) Gelierungsmittel, wie :

- micellare Kolloide, wie Seifen, oberflächenaktive Stoffe mit einer höheren Konzentration als sie für Emulsionen verwendet wird;

- Gemische aus Fettalkoholen : Alkylsulfat;

- Gelees, gebildet durch Zugabe eines Elektrolyten zu einem Alkylsulfat, wie zum Beispiel Cetylsulfat von Cetylalkohol;

- Ammoniumsalze von Polyoxyäthylfettalkoholsulfat;

- Polyelektrolyten, wie Salze der Polyacrylsäure, die durch eine ungesättigte Verbindung leicht vernetzt sind;

- Ampholyte, wie Gelatine-Proteine, Pektin, Agar-Agar-Gummi ; ■

- Polyäthylenglykole mit hohem Molekulargewicht (höher als 100.000);

- Polyäthylenamide;

- Gemische von Alkylphenolen mit Wasser;

c) Mittel zur Herstellung einer Suspension, wie Verbindungen der allgemeinen Formel

R. NH₃ ⁺ Cl"
worin E ein niederes Alkylradikal bedeutet;

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d) Dispersionsmittel, wie s

— nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, wie Lecithin

- Carboxyaethylzellulose;

und weitere analogs Mittel, die mit dem allgemeinen Ausdruck Verdickungsmittel bezeichnet werden können.

Von den Haarfarbstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln mit Vorteil verwendet werden können, werden noch beispielsweise genannt :

- Azofarbstoffe, wie 4.2'4'6^f-Tetra-hydroxy-Azobenzol;

- Nitrofarbstoffe, wie N-Methyl-4-amino-4-nitro-N-ß-aininoäthyl-1-amino-benzol;

- Anthrachinonfarbstoffe, wie Amino-propyl-1-amino-anthrachinon und

- Triphenylmethanfarbstoffe, wie CI-Säure Violett 49 und das basische Derivat von Tri-Phenyl-methan Violett de Paris der Formel

Cl"

worin X„ = H oder CH, bedeutet.

Von den Shampoos, die in den erfindungsgemäßen. Mitteln verwendet werden, seien genannt :

- Shampoos des anionischen Typs mit einem Gehalt zum ßei-

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spiel an Alkylsulfaten, Alkyläther sulfat en, Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten usw» ·

- Shampoos des nicht-ionogenen Typs, wie Polyath.oxyath.er von Fettalkoholea, polyäthoxylierte Alkylphenole, poly^- äthoxylierte Alkyl ami de, Polyäthoxyäther von Äthylenglykol oder Propylenglykol, Polyäthoxyäther von Fettsäuren usvy. . - ^: -

- oder das Gemisch dieser beiden Typen von Shampoos oder

- kationische Shampoos, wie quartäre Ammoniumsalze mit langer Kette, Ester von Fettsäuren und Aminoalkoholen, Polyätheramine und mit diesen Shampoos verträgliche Gemische.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Lacke können zum Beispiel eine alkoholische oder wässrig-alkoholische Lösung des Copolymers von Maleinsäureanhydrid/Methylphenyl enthalten. ._....■■/-.. , ■ ,,

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Cremes können insbesondere enthalten s Ester von Polyäthylenglykol, Oleate, Monostearate von Glyzerin, Phosphate von Fett aiko-., hol, Lanolinalkohole, Bienenwachs, Isopropylpalmitat, Weizehkeimöl, Sesamöl, Lecithin. ··■-·--

■"■"■"■■■-- ' kosmetischen Die erfindungsgemäß verwendbaren hydratisierende^/Mirchzubereitungen und flüssigen Cfemes können Vaseline, Paräffihöl, Lanolin oder mikrokristallines Wachs enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.,

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Beispiel 1

Man stellt folgende plastische farbige Lotion her :

- Copolymerisat von Vinylpyrrolidon/Vinylacetat, im Handel unter der Bezeichnung "P.V.P./V.A.S.630" von der Firma

"General Aniline" _ 0,5 g

- Äthanol bis zu einem Alkoholgehalt von 50 ?έ .

- Methylviolett (Colour Index Nr. 42.555) 0,0015 g

- Benzyliden-Kampfer 0,1 g

- Triethanolamin bis zu einem pH-Wert von 7

- mit Wasserlaufgefüllt auf 100 g

Diese Lösung wird in einem durchsichtigen Glas aufbewahrt und der Sonne ausgesetzt. Sie bewahrt völlig ihre Farbe und ihre Färbekraft nach einer Zeit von sechs Monaten. Bei Abwesenheit der filtrierenden Verbindung beträgt die Aufbewahrungszeit nur drei Wochen. Bei Verwendung anderer filtrierender Verbindungen beträgt sie 8 Wo^chen.

Beispiel 2 ' "

Man stellt folgende farbige Wasserwellotion her :

- Copolymerisat von Vinylacetat/Kroton-

säure 1g

- Copolymerisat von ^j pyrrolidon 0,5 g

- glänzendes Rosa "Cibacete 4 NB"

(Colour Index Nf .· 62.015) 0,001 g

- Benzyliden-Kampfer 0,2 g

- Triäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 7

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- Alkohol bis zu 50 i»

- mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Diese Lösung, die in einem durchsichtigen Glas aufbewahrt und der Sonne ausgesetzt wird, behält vollkommen ihre Farbe und ihre Färbekraft nach einer Zeit von sechs Monaten. Wenn diese Lösung nicht stabilisiert wird, verschwinden die Farbe und die Färbekraft nach einer Zeit von zwei Wochen und nach Stabilisierung mit anderen filtrierenden Verbindungen nach einer Zeit von sieben Wochen.

Beispiel 3

Man stellt folgenden farbigen Lack her :

- Copolymerisat von Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther, von der Firma "General Aniline" unter der Bezeichnung "GANTREZ AN 3953" in

den Handel gebracht 2,5 g

- Triäthanolamin bis zu eine» pH-Wert von 7

- Benzyliden-Kampfer 0,1 g

- "Orasol Blau BLW" (Colour Index Solvent

blue 10) 0,5 g

- Äthanol bis zu 100 g

25 g dieser Lösung werden in eine Aerosolbombe aus durchsichtigem Glas eingebracht und es werden

- Trichlormonofluormethan (Freon 11) 47 g

- Difluordichlormethan (Freon 12) 28 g

zugesetzt. Die Aufbewahrung einer solchen Lösung bei Licht ist vollkommen zufriedenstellend.

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- ä-

Nach einer Zeit von vier Monaten weist die Lösung keinerlei Farbänderung auf. Ohne Schutzfilter wird die Farbe nach acht Wochen stark- sbgeschwächt, während sie in Gegenwart von anderen versuchten filtrierenden Verbindungen schon nach 15 Tagen schwächer ist. ,

Der- letzte' Versuch beweist _r daß die hier zum Vergleich verwendeten Filter mit bestimmten Farbstoffen, wie dem "Blau OrazorBLW¹, zu dessen Zerstörung sie im Gegensatz zu Benzyliden-Kampfer beitragen, dessen Anwendungsgebiet folglich größer ist, nicht verträglich sind.

Beispiel 4

Man stellt folgende Wasserwellotion her :

- Harz, von der Firma "General Aniline" unter der Bezeichnung "PVP K 30« in den Handel gebracht 2 g

■- Äthylalkohol bis 40%

- »Blau Orasol BLW" (Ciba) (Colour Index Solvent Blue Nr. -10) in einer Konzentration von 0,05$ in 50^-iger alkoho- * Iiseher Lösung 0,8 cm

- Benzyliden-Kampfer 0,05 g

:f Wasser auffüllen auf 100 cm

Beispiel 5

Man stellt folgende Wesserwellotion her s ,_α(Ηβοϊ%..?8. 13» 10 (Firma. National Search) 2,5 g;

- Aminomethylpropandiol - ■ . 0,25 g

- Äthylalkohol bis 50%

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O	»5	em	cm
O	,2	S
100

- "Rosa Feolane BA" (Oiba) in 1#-iger Lösung

- Benzyliden-Kampfer

- mit Wasser auffüllen auf

Beispiel 6

Man stellt folgende plastische Lotion her :

- "PVP/VA S 630» (Firma General Aniline) 4 g

- "saures Alizarinhellblau B" , (Francolor) in 0,05$-iger Lösung 3 cm

- Benzyliden-Kampfer 0,1g

- Äthylalkohol bis 40%

- mit Wasser auffüllen auf 100 cm⁵

Beispiel 7

Man stellt folgende Wasserwellotion her :

- "PVP K 30" (Firma General Aniline)

- Harz 28.13.10 (Firma National Storch)

- Aminoäthylpropanol

- Äthylalkohol bis 50%

- "FDC Grün Nr. 3" (Colour Indem Nr. 42 053) in 0,1 #-iger Lösung

- Benzyliden-Kampfer

- mit Wasser auffüllen auf

Beispiel 8

Man stellt folgendes Shampoo her :

- technisches Triäthanolaminlaurylsulfat 10 g (100 ?b) 903346/1 178

1	£	S	cm
1	S	cm
0	,1	g
0	,5
0	,5
100

- Monoäthanolamid von Kopraöl 1,5 g

- "Isopropylan 33" (Firma Robinson Wagner) 1 g

- CarboxymethylZellulose 0,25 δ

- Benzyliden-Kampfer " 0,1g

- Parfüm (Rosenöl) 0,25 g

- "Erioglaueine A" oder "PDC Blau Fr.1»

(Colour Index Ur. 42.090) in 1^-iger

wässriger Lösung 0,2 g

- mit Wasser auffüllen auf 100 g Beispiel 9

Man stellt folgendes Shampoo her :

- Lauryldiglykoläthersulfat von Na techn. dOO/)

- Polyäthylenglykoldistearat

- Laurinsäurediäthanolamid

- Hexachlorphen

- Benzyliden-Kampfer

- Parfüm (Yinyläthylalkohol)

- "I¹DC Grün Nr. 3" (Colour Index Fr. 42.053) in 1 $-iger wässriger lösung

- mit Wasser auffüllen auf

Alle diese Mittel weisen eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit auf.

8 g	S
2 g	S
3 g	S
0,5	δ
0,1
0,2
0,5
100

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Claims

I'UENIANWHTE PROF. DFi. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE !! - mi·«» Mii- -fi, MAYDNbTRAS j! ·■■ ItHNRlIf JOiI SiAI 12 Firma L1OREAL Patentanmeldung P 19 13 489. 5 München, 2. Juni 1969 M/9562 Patentansprüche

1. Neues kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisierungsmittel und Schutzmittel gegen Lichtstrahlen Benzylidenkampfer, d.h. Trimethyl-1,7,7 benzyliden-3-bicycIo [2,2,lJ -heptanon der Formel

enthält.

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-Vr

its

2. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Berzylidenkampfer oder 1,7,7-Trime'thyl-3-benzyliden-2-bicyclo-/[2,2,l/ heptanon in Mengen von o,o5 Gew.-%, vorzugsweise Mengen von o,o5 bis 2 Gew.-%_# enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es farblos ist.

4. Mittel nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen photosensiblen Farbstoff, wie zum Beispiel ein basisches Derivat von Triphenylmethan, enthält.

5. Mittel nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff in einer sehr geringen Konzentration in der Größenordnung von Io Tausendstel bis loo Tausendstel des Gewichtes enthält.

6. Mittel nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als sine Lösung in einem überlicherweise in der Kosmetik verwendeten Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton, Äthylacetat, Äthanol, Isopropanol, vorliegt.

7. Mittel nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

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geketinzseicühnet _# äaß es als üispers ion o#ex in einer üblicherweise in <äer Kosmetik Flüssigkeit, wie einem Öl oider einem ilblichen mittel, vorliegt.

9. Mittel nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile, wie Quell- oder Verdickungsmittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, filmbildende Produkte Entfärbungsprodukte oder Parfüms, enthält.

" Io. Mittel nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Haarlack oder plastische Wasserwellotion konfektioniert ist.

11. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als behandelnde oder auskämmende Wasserwelltot ion konfektioniert ist.

12. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß es als Shampoo oder eine Färbelösung für Haare konfektioniert ist.

13. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nagellack konfektioniert ist.

14. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn-

als
zeichnet, daß es kxhk flüssige Behandlungscreme oder

Teintgrundlage konfektioniert ist.

15. Mittel nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Fläschchen aus Glas oder durchsichtigem Kunststoff konditioniert ist.

16. Mittel nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in durchsichtigen Aerosolfläschchen konditioniert ist.

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