DE1912875A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents

Description

Kurashiki Rayon Co., Ltd. Kurashiki City, Japan

Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Aufpfropfen eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren oder mehrerer Monomerer auf eine hochmolekulare Verbindung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Pfropfmischpolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren auf eine thermoplastische natürliche oder synthetische hochmolekulare Verbindung in einer zweistufigen Behandlung unter Anwendung von molekularem Sauerstoff.

Die üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten umfassen chemische Pfropfverfahren unter Anwendung von Katalysatoren, Strahlungspfropfverfahren

ionisierender

unter Anwendung vonfStrahlung und Photopfropfverfahren unter Anwendung von ultraviolettetrahlen und dgl. Auch verschiedene Formen der als Gerüst dienenden hochmolekularen Verbindungen für die Ausgangsmaterialien der Pfropfmischpolymerisate sind bekannt, die in die zwei großen Kategorien der homogenen und heterogenen Systeme eingeteilt werden können. Die Erfindung befaßt sich mit der letzteren Kategorie, d.h. gemäß der Erfindung werden die hochmolekularen Verbindungen in heterogenen Systemen behandelt. Das

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erfindungsgemäße Verfahren is t neu und unterscheidet sich von sämtlichen anderen bekannten Verfahren.

Gemäß der Erfindung wird ein Pfropfmischpolymerisat nach einem Verfahren hergestellt, wobei eine thermoplastische natürliche oder synthetische hochmolekulare Verbindung mit mindestens einem Vinylmonouiezen der Formel

H R I I C=C ι ι H X

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X mindestens eine Gruppe -CN, -COKHp* -COOB¹, worin R¹ eine Alky!gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, Phenyl-, ο-, m- oder p-Toluylgruppe oder eine Gruppe -CONH' oder -CH*CHp bedeuten,

oder mit einem inerten, ein derartiges Vinylmonomeres enthaltenden Verdünnungsmittel in Gegenwart von mindestens 20 ppb molekularem Sauerstoff, bezogen auf die Menge des

Vinylmonoairen oder der Gesamtmenge von Vlayliaonöiierea und inerten Verdünnungsmittel, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur bis 150 *ΐ in Berührung gebracht wird (erste Stufe) und anschließend die erhaltene hochmolekulare Verbindung mit mindestens einem radikaliseb polyaerisierbaren Monomeren in einem unterschiedlichen Kontaktsystem gegenüber demjenigen der ersten Stufe gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und ebenfalle gegebenenfalls in Anwesenheit von nicht mehr als 600 ppb molekularem Sauerstoff, bezogen auf die radikalisch polymerisierbare Verbindung oder die Gesamtmenge von Verbindung und Verdünnungsmittel, bei Temperaturen im Bereich von 4-0 bis 120 ^J gehalten wird (zweite Stufe).

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Bei der ersten Behandlungsstufe gemäß der Erfindung wird eine thermoplastische natürliche oder synthetische hochmolekulare Verbindung in verschiedenen Formen, beispielsweise als Pulver, Fasern, wie Stapelfasern, kontinuierlichen Fasern oder Strängen, Folien, Streifen, Webzeuge, Wirkzeuge, V/irr fas er tücber und Filz mit mindestens einem Vinylmonomeren der Formel

H R

C=G

I t

H X

worin die Reste R und X die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen, in Gegenwart einer bestimmten Menge von molekularem Sauerstoff in Berührung gebracht. Spezifische Beispiele des Yiay!monomeren umfassen Methyl- und Athylmethacrylate, Methyl-, Äthyl- und Propy!acrylate, Acrylamid, Methacrylamid, IJ-Methylolacrylamid, Styrol, a-Methylstyrol, Yinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Butadien und Isopren. Bas Vinylmonoznere kann allein verwendet werden oder kann mit einem inerten Verdünnungsmittel verdünnt werden. Im allgemeinen wird die Anwendung des oder der Monomeren im verdünnten Zustand in einem inerten Lösungsmittel aufgrund der einfacheren Erzielbarkelt einer Gleichmäßigkeit des Betriebes und der Reaktionsbedingungen bevorzugt. Diese Arbeitsweise ist auch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her vorteilhaft. Bas inerte Verdünnungsmittel darf nicht mit den Vi- ( ny!monomeren und den hochmolekularen Verbindungen reagieren und ist weiterhin vorzugsweise fähig, mindestens einen Teil des Vinylmonomeren aufzulösen und die hochmolekulare Verbindung zu quellen, wenn auch nur in geringem Ausmaß. Das inerte Verdünnungsmittel kann aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, die entsprechend den spezifischen hochmolekularen Verbindungen und den eingesetzten Monomeren gewählt werden. Deshalb kann das inerte für die erste Stufe der Erfindung brauchbare Verdünnungsmittel aus einer gros-

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aen Vielzahl von Verbindungen äewählt uerdeu. Lediglich wenige upezifiache YerdUnnung&inittel werden nachfolgend als Beispiele aufgeführt, nämlich Waasor, Methanol, Athanoli Aceton, Ame Ln eiraäure, Essigsäure, Hexan, Heptan, Ben-■zul, Toluol, Xylol, Tfctrachloräthan iml ähnliche. Wenn das in der ernten Stufe eingesetzte Vinylioonoiiere eine Affinität au der eingesetzten hochmolekularen Verbindung besitzt and diese, wenn auch nur geringfügig.quellen kann, iat daa inerte Verdünnungsmittel unnötig. Andernfalls ist die Anwendung eines inerten Verdünnungsmittels im Gemisch mit dein Viny!monomeren erforderlich. Auch wenn das Vlny!monomere, falle ua allein verwendet wird, die hochmolekulare Vörbindunf- löat, ißt lie Anwendung des Mononieren im Gßraiöcli lait einem inerten Verdilnnungamittel, welches ein ilichtlüsungoniittel für aie hocluaolekulare Verbindung darstellt, erforderlich.

in dex' Beschreibung wird dao Vinylmonomere oder die Vinylmonomeren oder Gern !»he hiervon mit einem inerten Verdünnungsmittel, dio mit der hochmolekularen Verbindung in ilex'ührun/i gebracht worden, als Honomerflystein bezeichnet.

Die Berülirung der hochmolekularen Verbindung mit dem Mononersyateia wird in heterogenem Zustand bei der ersten Stufe gemäß der Erfindung bewirkt. Ee wird somit die im festen Zustand gehaltene hochmolekulare Verbindung mit einem flüssigen oder gasförmigen Monooerayetem in Berührung gebracht. Pie Berührung wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur bis 150 ⁽\J, bevorzugt 40 bis 90 ^fC durchgeführt. Es kann verringerter Druck angewandt werden, Jedüoh ist der Betrieb leichter unter Atmoaphärendruck oder erhöhtem Druck.

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Wenn daß Monomeray3tem aus einem Gemisch einea Vinylinonomeren und einea VerdUraiungaraistels be3teht, ist die Konzentration des Vinylmonomeren nicht kritiach, jedoch läuft die Umsetzung zufriedenstellend ab, wenn sie mindestens 0,1 % in dem flüssigen Monomersyatem und mindestens 5 /'■ in einem gasförmigen Monomersystem betrügt.

Das wichtige Merkmal für die Behandlung der ersten Stufe gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Berührung der hochmolekularen Verbindung und des Monomerßysterne in Gegenwart von molekularem Sauerstoff mit nicht weniger als 20 ppb, Torzugaweise nicht weniger als 80 ppb, bezogen auf die Gesamtmenge dee Monomersystems, durchgeführt wird. Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß der molekulare Sauerstoff injmindestens der aufgeführten Menge bei der Umsetzung in der ersten Stufe vorhanden ist. Obwohl keine obere kritische Granite für die Menge an molekularem Sauerstoff vorliegt, werden normalerweise die Aufgaben der Erfindung unter einer Konsentration an molekularem Sauerstoff unter 9000 ppb oder niedriger bei der Umsetzung der ersten Stufe erreicht.

Sie Kontaktzeit der hochmolekularen Verbindung alt den Monomersystem in Gegenwart von molekularem Sauerstoff kann von einer bis zu 10 Minuten oder mehr betragen oder noch länger sein. Die geeignete Kontaktzeit kann sich im eineeinen Fall empirisch bestimmen entsprechend der Geschwindigkeit der Pfropfmischpolyraerisation und dem zu erzielenden Pfropfverhältnio in der zweiten Stufe. Normalerweise ist jedoch die Kontaktzeit im wesentlichen umgekehrt proportional zur Temperatur. Falls ein« höhere Temperatur bei der Umsetzung der ersten Stufe angewandt wird, kann eine kürzere Kontaktzeit angewandt werden und umgekehrt. Sie spezifischen

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Bedingungen werden auch durch die Arten der hochmolekularen Verbindung und des angewandten Monomeren, der Konzentration an Monoraerem und molekularen Sauerstoff in dem Reaktlonsayatem der ersten Stufe und dem Druck und dgl. beeinflußt.

Die Aufgabe der Umsetzung in der ersten Stufe gemäß der Erfindung bes fceht nicht in der Pfropfpolymerieation von hochmolekularer Verbindung und. Vinylmonomereia, sondern

in der Bildung eines ,Katalysators (vermutlich eines hoch—

(TolyrTerperoxya J

molekularen Peroxyds/den Vinylmonoraeren, wie spUfcer beschrieben) in der hochmolekularen Verbindung zur Begünstigung der Pfropfumsetzung der aweiten Stufe. Deshalb wird vorsüug3weise die Umsetzung in der ersten Stufe ao geregelt, daß die Gewichtszunahme der hochmolekularen Verbindung während der Polymerisation des Viny!monomeren höchstens 3 i> des Anfangsgewichten beträgt. In zahlreichen Fällen wird die vorstehende Aufgabe der Umsetzung der ersten Stufe in ausreichender V/eise bei einer so geringen Gewichtszunahme, wie 0,01 bis 0,3 ^,erreicht.

Dann wird in der zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens die durch die Behandlung in der ersten Stufe erhaltene hochmolekular ο Verbindung mit einem radikallacli polyraerisierbaren Monomeren oder mehreren Monomeren allein oder in Porm einen Gemisches dieses Monomerbeatandtelles mit einem inerten Verdünnungsmittel, das dem in Verbindung mit der ersten Stufe beschriebenen ähnlich ist, bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 120 ¹C, bevorzugt 50 bis 90 ¹C, in Berührung gebracht. Das radikaliach polymerisierbare Monomere oder Gemisch hiervon mit einem Inerten VerdUnnungemittel,, die mit der hochmolekularen Verbindung in der sjwelten Ptufe in Berührung gebracht werden, werden nachfolgend einfach als Monomeraystem oder Monoraersystem der aweiten Stufe bezeichnet.

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Auch Ια der zweiten Stufe wird die Kontaktierung der hochmolekularen Verbindung aus der ersten Stufe mit dem Honomerayetem in einem heterogenen SyGtera durchgefihrt. TMi.. die iiF festen Zustand gehaltene hoohtnolekulart⁴ Ver-

' viril wtt einem flüssigen oder ganij^i-^jl^en Monomer— .in ?e"iihrun-a gebracht.. Die ^v Rhi ler 'vi^anrnerrjetzung cu-s ^ion'wer^y sterns, d.h. ob dae raä UmJ Itü polynerlsier-IjA¹T i-!'_o}r;riöre allein verwendet wird odor nit. oineT Ver- ^ituxari^rnit.tel verdünnt wird, kann untev der. Pjlnichon Ge-3.1·"Iitapankten erfolgen, dio hinsichtlich der 'ΊικιατπίΡίηΒβΐ-Εΐιη,ί; des Monomara^retems bei der ere ton Stuf η beschrieben stn.'i.

Dae wichtige Kerknal 3er zwei ten ?Hufⁿ. M»?^t <1arin, iai3 die Berühr ang der aus der ersteu Stuf f. erhaltenen hO'ihiDolelcularen Verbindiuiß mit dein Monome?.nynte'n der zweiten Stuff» in Gegenwart von nolekularom Sauerstoff in einer 600 ppb Pil lit ühe.rnteipeuderi Menge, Yf.rjju^welse nicht mehr ale 200 ppi), besoffen auf die Omamtmen^e dea Monomernyrstem?» flurch^eführt wird» D.h. die ^ulfinoi^p Mem.^e an molekularem Sauerstoff, der im Monomeroyeton ei ar zweiten Stufe -rorhanden int_T ist äuüerst gering. Tatsächlich kann der Molekulare Sauerstoff auch fehlen.

Ein weiteres wesentliches Erfordernis hei der Behandluni-: der zweiten Stufe gesiUß der Erfindung liegt darin, daß sie in einem völlig unterschiedlichen System gegenüber demjenigen der Umsetzung der ersten Stufe durchgeführt wird. Deshalb wird sogar, falls daa in der ex'sten Stufe eingesetate VinylniononiGre radikaHaCU polymerinierbar ist, trotadeis die Uraaotzung der zweiten Stufe in frinchein Monomeren durchgeführt, falls es von Identischer Art ist,

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doch niemals in dem in der ersten Stufe eingesetzten Monomeren. Diese Regel trifft auch zu, wenn ein inertes Verdünnungsmittel zu dem Monomeren zugesetzt ist.

Als radikalioch polymericIerbare Monomere, die für die zweite Stufe brauchbar Bind, aeien z.B. die folgenden Monomeren aufgeführt:
Monomere imtsprechend dei Formel

ClI₂=C(R)-COOR¹

woi'in H ein Wassers toffatoia oder ein Kohlenwasserstoff rest von nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen und R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der QH-Reot ge— winschtenfallß substituiert nein kann, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Styrol, Methacrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Butadien, Isopren, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Glycidylmethacrylat und ähnliche Verbindungen.

Wie bereits ausgeführt, können die in der ersten Stufe eingesetzten Vinylraonomeren von identischer Art mit dem radikaliaeh polymerisierbaren Monomeren, das in der zweiten Stufe verwendet wird, sein. Auf jeden Fall ist es im Rahmen der Erfindung erforderlich, daß die Umsetzungen in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe in jeweils unterschiedlichen Systemen ausgeführt werden. Deshalb sollte nach Beendigung der ersten Stufe das an der hochmolekularen Verbindung anhaftende Monomereystern so gründlich wie möglich durch irgendwelche günstigen Maßnahmen, beispieleweise Filtration, Zentrifugetion, Abquetschen, Waschen und dgl. entfernt werden, bevor die hochmolekulare Verbindung dem Reaktionaaystera der sweiten Stufe augeführt wird.

Ähnlich wie in der ersten Stufe kann die Umsetzung in der zweiten Stufe unter verringertem Druck durchgeführt

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worden, jedoch wird Atmospharendruck oder erhöhter Druck aus Gründen dos leichteren Betriebes bevorzugt.

Aufgrund der vorstehenden Vorfahren kann die PfropfmiachpolymerlBation von therinoplaatischen natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren sehr glatt und einheitlich mit hohen Pfropfverhältnisaen durchgeführt werden, wobei der Monomerverlust niedrig bleibt.

Hinsichtlich des Mechanismus des vorliegenden Verfahrens wird angenommen, daß in der ersten Stufe der molekulare Sauerstoff mit dem Vinylmonomeren in der hochmolekularen Verbindung unter Bildung eines hochmolekularen

Peroxyds des Vinylmonomeren in situ reagiert und daß in -

(Polymerperoxyd) der zweiten Stufe das hochmolekulare Peroxyd/als Initiator der radikalischen Polymerisation wirkt, so daß die Pfropfmischpolymerisation der hochmolekularen Verbindung mit dem radikaliach polymerisierbaren Monomeren eingeleitet wird.

Die Bildung eines derartigen hochmolekularen Peroxyde in der ersten Stufe wird ziemlich überzeugend duroh die in dem später folgenden Beispiel 2 durchgeführten Bestimmungen belegt, doch scheint die Anwesenheit derselben nicht-notwendigerweise die Grundlage der Erfindung darzustellen.

Unter den bekannten chemischen Pfropfverfahren gibt es ein Verfahren, wobei Pasern mit einer Lösung eines Üblichen Polymerisationskatalysators, beispielsweise einem niedrigmolekularen Peroxyd imprägniert wird, wobei die Lusungsaufnahme auf einen bestimmten Wert eingeregelt wird und anschließend eine Pfropfmischpolymerisation durchgeführt wird. Obwohl dieses Verfahren etwas dem vorliegenden Verfahren ähnlich ist, unterscheiden sich die beiden deutlich und das erfindungsgemäße Verfahren ist dem bekannten

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Verfahren insofern weit überlegen, als das in*der ersten Stufe gebildete Polymerperoxyd des Vinylmonomeren als Pfropfmischpolymerisationskatalysator in der zweiten Stufe wirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt auch die folgenden Vorteile:

(1) Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine höhere PfropfWirksamkeit erhalten.

Dies läßt sich durch die Tatsache erklären, daii, falls mit einem niedrigmolekularen Katalysator eine hochisolekulare Verbindung imprägniert ist, der Katalysator in die Reaktionsflüssigkeit während der Umsetzung der zweiten Stufe diffundiert. Hingegen diffundiert der hochmolekulare Katalysator gemäß der Erfindung kaum.

Wenn weiterhin ein derartiger hochmolekularer Katalysator vorhergehend hergestellt wird und die als Gerüst dienende hochmolekulare Verbindung in den Katalysator ein— . getaucht wird, der Katalysator kaum in die Verbindung aufgrund seines hohen Molekulargewichtes eindringt und infolgedessen eine PfropfmiBchpolymerisation in der zweiten Stofe kaum auftritt, wie auch in den später gebrachten Vergleichs versuchen 1 und 2 gezeigt wird.

(2) Die gewünschte Menge des Katalysators kann unter leichter und wirksame!* Regelung in der hochmolekularen ierü-Verbindung gebildet werden.

(3) Sowohl der molekulare Sauerstoff als auch das oder die in der ersten Stufe zur Bildung des Katalysators verwendeten Monomeren sind normalerweise billig und leicht zugänglich. Somit sind die Katalysatoren gemäß der Erfindung wirtschaftlich gegenüber den Üblichen Katalysatoren und sehr vorteilhaft.

(4) Molekularer Sauerstoff, Vlnylmonomeres und inertes Verdünnungsmittel können frei entsprechend der bealbsiclitig-

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ten Kon-Lina tion der als Gerüst dienenden hochnolekularen Verbindung als Ausgangsmaterial mit der in der zweiten Stufe aufzupfropfenden radikalisch polymerisierbaren Verbindung gewählt werden.

Dadurch war en sogar mit Gerüatpolymeren, wie PoIyäthylenterephthalat, von dem Filme oder Fasern kaum eine Diffusion der üblichen niedrigmolekularen Katalysatoren nach innen erlauben, möglich, entsprechend der Erfindung die Diffusion des Vinylmonomeren zusammen mit molekularem Sauerstoff in das geformte Produkt zu bewirken, so daß der hochmolekulare Katalysator im Inneren des Gerüstpolymeren gebildet wurde. Indies ein Fall werden selbstverständlich ein oder mehrere Vinylmonomere gewählt, die in den geformten ProduKteii des speziellen Polymeren frei diffundierbar sind. Dadurch kann ein radikaliach polymerisierbares Monomeies einheitlich mit derartigen Gerüstpolymerea pfropfn]i3clixiolymerisiert werden und zwax* nicht nur außen sondern sogar innen.

Die hochmolekularen Verbindungen, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind thermoplastische Stoffe und können entweder natürlich oder synthetisch sein. Als Beispiele seien hochmolekulare Verbindungen auf Cellulosebasis, wie Itaumwolie, Rayon, Celluloseacetat, hochmolekulare Verbindungen vom Dientyp, wie Polyisopren und Polybutadien, V/olle, Seide, Polyaminosäuren, Polyamide, wie Nylon-6 und Kylon-6,6, aromatische Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyacrylnitril und Copolymere hiervon, Polyvinylalkohol und Derivate hiervon, Polyäther, wie PoIyäthylenglykol, Polyolefine,wie Polyäthylen , Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polystyrole und Derivate hiervon, Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Derivate hiervon, PoIy-

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methacrylate, Polyvinylacetat und Derivate hiervon und ähnliche Verbindungen aufgeführt. In bestimmten Fällen werden beträchtliche Unterschiedlichkeiten hinsichtlich der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der Pfropfmiachpölymerisation in Abhängigkeit von der Art der hochmolekularen Verbindung bezüglich des eingesetzten radikaliach polyine-■riaierbaren Monomeren beobachtet. Deshalb' 1st es bisweilen sehr empfehlenswert, in geeigneter V/eise die Art des Viny !monomeren für die erste Stufe und/oder des radikalisch polymeriaierbaren Monomeren für die zweite Stufe zu wählen oder die Pfropfpolymerisation der zweiten ütufe in Mischpjlymerisutionsforai unter Anwendung von zwei oder mohr Monomeren durchzufahren.

Der Ausdruck "Pfropfmischpolymerisate" wird hier im weiten Sinn verwendet und bezeichnet nicht-notwendigerweiee nur echt aufgepfropfte Substanzen. Normalerweise sind nicht umgesetzte hochmolekulare Verbindung und Homopolymere aue dem aufzupfropfenden Monomeren in dem erfindungsgemäß erhaltenen Produkt als Gemisch mit dem Pfropfmischpolymerisat νorhau-ien.. Da. die Abtrennung dieses Bestandteils aus dem Produkt in den meisten Fällen nicht notwendig ist, wird das Gesamtprodukt als Sammelbegriff als Pfropimischpolymerisat bezeichnet.

Der Ausdruck "Pfropfungsgred" oder 'Ausmaß der Pfropfung¹¹ bedeuten den £-Wert entsprechend der Gleichung:

Gewicht der gepfropften ^_- Gewicht der hochmole-\

"" kularen Ausgangsver- J-

blndung χ

hochmolekularen Verbindung / / kularen Ausgangsver-

Gewicht der hochnolekularen Auegangeverbindung

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BAD ORIGINAL

Der Auodruck "PfropfWirksamkeit" bedeutet den ^C,£-Wert entsprechend der Gleichung:

Gewicht der gepfropften \ __ -Gewicht der hochmole-\ ,hochmolekularen Verbindung/ ~ ( kularen Ausgangerer- J \ . \ bindung _{b χ}

Gesamtgewicht de3 polymer!- aierten Fonomeren

Die Einheit "1 ppb", die die Konzentration an molekularem Sauerstoff in lern Monomersystem angibt, bedeutet,

daß 1 Gewichteteil molekularer Sauerstoff in ICK Oewichtsteilen des Monomersysteras, d.h. der Gesamtmenge entweder des Vinylmonomeren oder der Viny!monomeren allein oder dee Monomerbeatandteila und des Inerten Veriünnangsralttels zusammen, enthalten ist.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Ax'beitsbeispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt ist.

In den Beispielen wurde die Bestimmung der Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Monomersysten durchgeführt, falls das Monomersyatem im flüssigen Zustand vorlag, nach der Methode nach Winkler mit einem als Probe entnommenen Teil des Monomersystema. Die Methode naoh Winkler iat in Treadwell, Analytical Chemistry, Bd. 2, Quantitative, 7« englische Auflage, 5. 654, John Wiley & Sons, Inc.j 1930 beschrieben. Falls das Monomersyatem im gasförmigen Zustand vorlag, wurde die Konzentration des molekularen Sauerstoffes mittels Gaschromatographie bestimmt. Außer den vorstehenden Methoden ist die Sauerstoffkonzentration auch durch Polarographle bestimmbar. Die bei den verschiedenen angewandten Bestimmungsmethoden erhaltenen Werte weichen nicht stark voneinander ab.

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BAD

— ι ·+ —

uiciit-3 «'videiea angegeben ίαζ, aiiil x'öile und Prozents.! tza in uea Beiapislen aal* daa Gewicht bezogen.

Jewell¹ 0," :ui.lü einer foriitalidiertäJi i-olyvinylalkuholla^er (V-j-vnaiL-ilttrgrad: 2,5 Hol-·;·, Gejamt nia: lü-faoa) vu- *«η in jeweilij ^7C,löiiö exaer i ,4 wa ir if en uoja^^ ,on Metn/linethacryiat vl-ionu^ei-nyateai), die rsülekalai-ju riauöciitofü in vurnubledenen Konten «racioaen enthielt, bei FiO . während 20 Minuten .β.ίϋ-ίθtaucht (lloiaet— zaiiß der ex-a ten dbai'o)· Anachlioßend wurae die Paser aiaa dor PlUsoigkeit mit einer Zentrifuge entnoznijtm uad z&Lgte eine lÖBunsrsaafTiftlune von 25 f>»

Die Paa er warde darui in 2 CO α'eile Wasser von lüü ν gebracht, woraus Jer Saueiatcfi gründlich ziroü Liiiieifcen von SticksTioff^ai' entfnrnt worden war. Dach weiterem Einleiten einer amarsif-hs/ilän Menge Stickstoffgaa in das System wardet· 3 Teile i'-ethylnsifchaci-ylat, woraus der iioiekalaie Sauerstoff entfernt v/orden war, zugesetzt und daa Heaktionagefäji luftdicht aL/i;ea'.:hlO3i3en, Daa System wurde dann'auf 80 °j während 90 Minuten erhitat (Umsetzung der eweiteu Stafe}-. Die Konzentration au molekularem Sauerstoff hei iem Eeaktionaayatem der zweiten Stufe betrug nicht mehr als 14 ppb. Die molekularen Saueretoffkonzentrationen in dem Monoinerayataa ler oraten Stufe und daa Pfropfverhältnis bei Jedem ¥eiv Buch waren, wie in Tabelle I angegeben.

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— ι ρ —

Tabelle I

Mclekrilere Sauerotoffkonzentration Pfropf verhältnis

in der IieaktionaflLl3slgkeit der (?ί) ersten Stufe (ppb)

- +) 11

weniger a?_t s 7 1 Ϊ-

30 1 (C

1340 257

2000 31?

+ ) Bei diesen? Versuch wurde die Umsetzung der ersten Stufe weggelassen.

der vorstehenden Tabelle I ergibt eo sich, daß die Ffropfungagesohwindigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung erheblieh beschleunigt wird im Vergleich zu den Fällen, wenn die molekulare Saueretoffkonzentx*ation in dea Monomersystem der ernten Stufe sehr niedrig ist oder wenn die !umsetzung der ersten Stufe weggelassen wird.

Beiapiel 2

11 Teile der in Beispiel 1 angewandten formalisierten Polyvinylalkoholfaaer wurden zu einem Flüsaigkeitsgeraiaoh aus 2,8 Teilen Methylmethacrylat und 197,2 Teilen Was β er in einein zylindrischen und luftdicht verschließbaren' Reaktionagefäß aus rostfreiem Stahl zugesetzt. Die Konzentration des molekularen Sauerstoffes in dem Honomersystem betrag etwa 800 ppb. Die Umsetzung der ersten Stufe wurde bei 80 ¹C während 15 Minuten ausgeführt. Anschließend wur-

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de die Faser entnommen, mit Wasaer gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Die Faser zeigte kaum eine Gewichtszunahme.

Getrennt hiervon wurde Stickstoffgas in jeweils Teile Wasser von 70 u zum Verdrängen des in dem Wasser enthaltenen molekularen Sauerstoffs in jeweils unterschiedlichem Ausmaß eingehlasen. Zu jeder dieser wäßrigen Lösung wurden dann 0,1 Teile der vorstehenden Faser zugesetzt₉ worauf der Zusatz von 3 Teilen Methylmethacrylat erfolgte, woraus der molekulare Sauerstoff entfernt worden war. Die Umsetzung der aweIten Stufe wurde durch Erhitzen dieser Massen auf 70 'V während 60 Minuten ausgeführt. Die Beziehung der Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Monomersyetem der zweiten Stufe zu dem Pfropfverhältniö 1st aus Tabelle II ersichtlichί

Tabelle II

Molekulare Sauerstoffkonzentration Pfropfverhältnis in der Reaktionsfluesigkeit der (< <·) zweiten Stufe (ppb)

weniger als 7 · 273

72 230

HO 192

245 128

354 86

436 42

653 0

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Aus den Werten der Tabelle II ergibt aich klar, daß das Pfropfverhältnis auch weitgehend von der molekularen Sauerstoffkonzentration in deci Reaktionärsten der «weiten Stufe abhangL£ ist ¹JJId daß hohe Pfropfverhältniese unter den im Rahinen der Erfindung angegebenen Bedingungen erhältlich sind.

Getrennt wurden 10 Teile der durch Umsetzung der ersten Stufe erhaltenen Faser zu 200 Teilen Benzol zugegeben und während 24 Stunden bei 35 ⁰C stehengelassen. Anschließend wurde die Faser abgenommen, abgequetscht und weiterhin einige Male in jeweils frisches Benzol eingetaucht, worauf sich an jede Eintauchung ein Abquetschen anschloß. Bas angewandte Benzol wurde in einem Kolben gesammelt und bei Raumtemperatur unter verringertem Druck abgedampft« Die verbleibende sehr geringe Menge an Rückstand wurde einer Peroxydbestimuiung durch Jodometrie, wie eie in CD. Wagner, R.H. Smith and E.D. Feters, Anal. Chem., Bd. 19, S. 976 bis 979 (1947) beschrieben ist, unter Anwendung eines Mischlöoungamittels aus Essigsäure und Isopropanol unterworfen. Hierdurch wurde das Vorhandensein von 5 χ 10 Mol eine« Peroxyde auf 1 g der Faser festgestellt. Das mittels eines Dampfdruokosmometers best innate Molekulargewicht des Peroxyds betrug etwa 1500.

Wenn die gleiche Behandlung und Bestimmung mit der Ausgangsfaser durchgeführt wurde, wurde kein Peroxyd festgestellt.

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Beispiel 5

0,1 g der in Beispiel 1 eingesetzten formalisierten Polyvinylalkoholfaser wurde in ein Flüssigkeitsgemisoh aus 1,5 g Methylmethaerylat und 100 g Wasser eingebracht, wobei die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Monomer sy 8 tem etwa 4000 ppb betrug, und auf 80⁰O während 15 Minuten erhitzt (Umsetzung der ersten Stufe). Anschließend wurde die Faser entnommen und zu einer Lösungsaufnahme von 25$ abgequetscht.

Dann wurde die Faser in 100 com einer wäLsrigen Lösung mit 4 Vol.-^6 Methylacrylat gegeben. Die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Honomersystem betrug weniger als 7 ppb. Die Umsetzung der zweiten Stufe wurde bei 8O⁰C während unterschiedlicher Zeiträume durchgeführt. Die Beziehung zwischen Reaktionszeit und Pfropfverhältnis ist aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

Reaktionszeit der Pfropfverhältnis

zweiten Stufe
(Std.)

0,25 34,1

0,5 51,7

1,0 108,3

1,0* 15,0

2,0 299,1

^x Bei diesem Versuch wurde die Umsetzung der ersten Stufe weggelassen.

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BAP ORlGfNAL

te ergibt aich aus Tabelle III, daß das Γ frö'pf verhältnis durch Änderung: der Reaktionszeit In der zweiten Stufe aich ändert. Falle die Umsetzung der ersten Stufe weg^elasaen wird, ist das erhaltene Pfropfverh^ltnis niedrig.

Beispiel 4

In ein HiJssigkeits^emisch aus 2 ecm Athylacrylat, 7 ecm Methanol und 1 ecm Waseer, dae in einem Reagenzglas gebildet worden war, wobei die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem i'ionomereyBtera etwa 4000 j pb betrug, wurden 0,5 g einer etwa 0,5 nra starken Polyvinyl alkoholf öl ie eingetaucht. Das Reagenzglas wurde in Luft verschlossen und bei 65° während 20 Kinuten zur Durchführung der Umsetzung der ersten Stufe gehalten. Anschließend wurde die Folie entnommen und getrocknet, die kaum irgendeine Gewichtszunahme zeigte.

Dann wurde die Folie in ein Flüssigkeitsgemisch aus 3 ecm Styrol und 70 ecm Methanol eingetaucht, die in einem Reagenzglas enthalten war. Die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Monomeraystem wurde dann auf 14 ppb durch Einblasen von Stickstoffgas in das System eingestellt. Das Reagenzglas wurde anachliefiend verschlossen und bei 65¹V* während 1 Stunde gehalten. Nach beendeter Umsetzung der zweiten Stufe wurde ein mit Styrol gepfropfter Polyvinylalkohol mit einem Pfropfverhältnie von 28i und einer Pfropfwirksamkeit von 74& erhalten.

Beispiel 5

0,1 g einer Stapelfaser (1,5 Denier) aue lolyathylenterephthalat wurde in ein Flüssigkeitagemisch aus 1 com

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ilethylraethacrylat und 4 ecm Tetrachloräthan gebracht, wobei die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Monomersystem etwa 2000 ppb betrug, und auf 60*?' während 15 Minuten erhitzt (Umsetzung der ersten Stufe). 3)ie erhaltene Faser wurde bei Raumtemperatur getrocknet und eine Gewichtszunahme von 3 % festgestellt.

Dann wurde die Paser zu einem FlUssigkeitsgemisch aus 5 ecm Styrol und 5 ecm Tetrachloräthan in einem Reagenzglas gegeben. Die Konzentration an molekularem !Sauerstoff in dem System wurde auf 7 ppb durch Verdrängen des Sauerstoffes mit Stickstoffgas eingestellt. Anschließend wurde die Masse auf βθ⁽¹" während 40 Hinuten erhitzt. Dabei wurde eine Stapelfaser aus mit Styrol gepfropf tem Polyäthylenterephthalat icit einem Pfropfverhältnie von β2γ. und einer Pfropf Wirksamkeit von 81 £ erhalten.

Beispiel 6

1 g tfayonstapelfaser (2,5 Denier) wurde in ein FlUesigkeitegemisch aus 2 β Äthylmethacrylat, 50 ecm Methanol und 50 ecm wasser gegeben, das in einem Keaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl enthalten war. Die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem !"ionomersystein betrug etwa ÜUJ ppb. Das Jyβtem wurde bei 70"¹ während 30 Hinuten gehalten, um die Umsetzung der ersten Stufe durchzuführen. Anschließend wurde die Faser abgenommen, mit Wasser gewaschen und bei Kauinteiaperatur getrocknet. Ee wurde kaum eine Gewichteeunahme der laser beobachtet.

Dann wurde die Faser in einen Kolben gebracht, und hiersu ein Flüssigkeitsgemisch aus 10 ecm Eutylacrylat und 190 ecm Methanol zugesetzt. Der molekulare Sauerstoff wurde aus der Flüssigkeit durch Einleiten von Sticketoff-

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.^ , BADORfGlNAL

gas ausgetrieben, bis die Bauersto ifkonzentration in dem byetem auf weniger als 7 ppb verringert war· Dann wurde die Masse auf 50°f während 6 stunden erhitzt, um die Umsetzung der zweiten ütufe durchzuführen. Die dabei erhaltene Faser wurde mit .»ceton während 24 otunden extrahiert und ein mit Butylacrylat gepfropftes Rayon mit einem ITropfverhältnie von 180·* und einer Piropfwirkaamkeit von 82;» erhalten.

Beispiel 7

1 g einer absorbierenden Baumwolle nach der japanisehen Pharmakopoe und 1 g Papierbreipulver aus Weiqhholz (.'einheit 420 - 177 λΐ\ 40 - 00 meahee) wurden getrennt zu Plüssigkeitsgemiijchen zugesetzt, die jeweils aus 3 coal α-Methyl styrol und 97 ecm Benzol bestanden. Die Konzentration an molekularem Sauerstoff bei jedem Monomer system betrug etwa 1000 ppb. Me beiden Systeme wurden bei 55^r"' während 30 Minuten zur Umsetzung der ersten !Stufe gehalten. Sie Gewichtszunahme der vorstehenden Cellulosematerialien nach der Umsetzung betrug jeweils nicht mehr als 1jS.

Die Celluloeematerialien wurden dann zu' jeweils unterschiedlichen Monomersystemen aus 8 com Acrylnitril, 10 com Wasser und 82 ecm Methanol zugesetzt. Di« molekulare Sauerstoffkonzentration in jedem Monoaersystem wurde auf weniger als 7 ppb durch Einleiten von 3tiokstoffgas in die Flüssigkeit verringert. Beide Massen wurden bei 80⁰C während 3 Stunden zur Umsetzung der zweiten Stufe gehalten. Dabei wurde eine mit Acrylnitril gepfropfte Absorptionsbaumwolle und ein derartiges Papierbreipulver mit den jeweiligen Pfropfverhältnlssen von 38?» bzw·

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erhalten. Die Pfropfverhältnisse wurden durch Eintauchen der durch die Umsetzung der zweiten Stufe erhaltenen Cellulosematerialien in Dimethylformamid bei Raumtemperatur während 8 Jtunden berechnet.

Beispiel Q

0,1 g einer Polyvinylalkoholfaser mit einem Verseif ungsgrad von 99,9 Mol-,* wurde in ein r'lüBsigkeitsgemisch aus 1,5 g Methylmethacrylat und 100 g Wasser eingetaucht, wobei die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Monomersystem etwa 4000 pi-b betrug, und während 15 Minuten auf Ö0^r. erhitzt (Umsetzung der ersten Stufe). Anschließend wurde die Faser mit nasser gewaschen und zu einer wäßrigen Lösung mit 2 Vol.-/ Athylacrylat zugesetzt. Die molekulare Sauerstoffkonzentration in dem flüssigen IeIl des Reaktionsysteras wurde auf weniger als 7 ppb eingestellt und dann das Ueaktionsayatem auf 80*"' wahrend 1 stunde zur Durchführung der Umsetzung der zweiten 6tu£e erhitzt. Dabei wurde eine mit Äthylacrylat gepfropfte Polyvinylalkoholfaeer mit einem Pfropfungsverhältnis von 203,5# und einer PfropfWirksamkeit von 64^ erhalten.

Wenn die vorstehende xweistufige Umsetzung wiederholt wurde, jedoch die Umsetzung der ersten Stufe in Abwesenheit von Methylmethaorylat durchgeführt wurde, zeigt· das Produkt ein Pfropfungsverhältnie von 17> und eine Pfropfwirksamkeit von 43>.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch die wäürige Äthylaorylatlösung durch «ine wäßrig· Lö-

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sung mit 5 VO1.-/6 Acrylnitril ersetzt. Die dabei erhaltene mit acrylnitril gepfropfte Polyvinylalkoholfaser hatte ein Pfropfungsverhältnis von 3,8;*. wenn die Reaktionszeit der zweiten Stufe hingegen auf 3 Stunden verlängert wurde, stieg das Pfropfverhältnis auf 11,2 an. Wenn das Kethylmethacrylat bei der Umsetzung der ersten Stufe weggelassen wurde, waren die Ifropfverhältnisse der Irodukte nach 1 Stunde bzw. 3 Stunden der Umsetzung der zweiten otufe 1 £ bzw. 1,7/*.

Beispiel 10

Bas Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch die wäßrige Äthylacrylatlösung durch eine widrige Lösung ßiit 2,5 Vol.-ά Methacrylnitril ersetzt. Eine mit Methacrylnitril gepfropfte Polyvinylalkoholfaser wurde mit einem Ffropfverhältnis von 55,3 i» und einer ifropfwirksamkeit von 73»2ji erhalten.

rienn andererseits die Anwendung von Fethylmethacrylat bei der Umsetzung der ersten ntufe weggelassen wurde, betrug das Pfropfverhältnis des Produktes 13|6£· und die Pfropfwirksamkeit 61,3£.

Beispiel 11

0,5 g einer etwa 1 mm starken Folie aus formalisierten Polyvinylalkohol (Formalisierungsgrad: 53 Mol—5^) wurde in eine Emulsion aus 3 Q α-Hethylstyrol, 100 g Wasser vmä 0,1 g Polyäthylenglykololeyläther als Emulgator gegeben. Sie Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem flüssigen Teil des Reaktioneaystema betrug 450 ppb. Die Umsetzung der ersten Stufe wurde bei

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65^ während 15 Minuten ausgeführt und die Folie mit Waeser gewaschen.

Dann wurde die Folie in eine wäßrige Lösung ait 1,5 VoI·-£ Methylmethacrylat eingetaucht und auf 65⁰C während 60 Minuten erhitzt. Diese Umsetzung der zweiten Stufe wurde bei einer Konzentration des molekularen Sauerstoffs in dem Honomerayetem von 21 ppb ausgeführt. Dabei wurde eine mit Methylmethacrylat gepfropfte Polyvinylalkoholfolie mit einem Pfropfungsverhältnis von 160,9$ und einer PfropfWirksamkeit von 73$ erhalten.

Wenn die Umsetzung der ersten Stufe bei dem vorstehenden Verfahren weggelassen wurde, betrug das Pfropf-Verhältnis des Produktes 27% und die PfropfWirksamkeit 55*.

Beispiel 12

1 g einer formalisierten Polyvinylalkoholfaser (Formalieierungsgradt 33 MoI-^) wurde in 100 com einer wäßrigen Lösung mit 1,53t Methylmethacrylat gegeben, wobei die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Monomeraystem etwa 2000 ppb betrug, und auf 60⁰C während 1 Stunde erhitzt (Umsetzung der ersten Stufe). Dann wurde die Faser entnommen, mit Wasser gewaschen und zu einem Flüssigkeitsgemisch aus 2 ecm Äthylacrylat und 100 ecm Wasser gegeben. Die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem flüssigen Teil des Reaktionssystems wurde auf weniger als 7 ppb eingeregelt und die Masse auf JQK während 2 Stunden erhitzt, um die Umsetzung der zweiten Stufe durchzuführen. Dabei wurde eine mit Äthylacrylat gepfropfte Faser mit einem Pfropfverhältnie von 98* bei einer Pfropfwirksamkeit von ?9> erhalten.

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VergleichsTersuoh 1

500 ecm Methylmethacrylat wurden auf 80⁰C während 7 Stunden erhitzt, während Luft kontinuierlich eingeblasen wurde. Anschließend wurde das Methylmethacrylat durch Abdampfen bei Kaumtemperatur und vermindertem Druok entfernt. Dadurch wurden etwa 0,3 g einer geleeartigen Rückstandeubetanz erhalten, die an der Innenwand des Reaktionegefäßee anhaftete. Diese Substanz wurde der Peroxydbeβtinunung, wie in Beispiel 2 beschrieben, durch Jodometrie unterworfen und eine Blementaranalyse durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß es sich um ein praktisch alternierendes Nischpolymerisat handelte (Methylmethacrylat: molekularer Sauerstoff * 1,19:1,0 als Molrerhältnls ), d.h. um ein Polymerperoxyd. Dessen Molekulargewicht betrug etwa 1700, wie durch Gefrierpunkterniedrigung einer Benzollösung bestimmt wurde.

0,05 g dieses Polymerperoxyds wurden in 5 com Aceton gelöst und die Lösung zu 95 ecm Wasser unter Bildung einer Suspension zugesetzt. 1 g der in Beispiel 12 als Ausgangsmaterial eingesetzten Faser wurde in diese Suspension eingetaucht und auf 60⁰C während 1 Stunde erhitzt. Die anschließend aus der Suspension entnommene und mit Wasser gewaschene Faser wurde der gleichen Umsetzung der zweiten Stufe, wie in Beispiel 12, unterworfen. Die erhaltene mit Äthylacrylat gepfropfte Paser zeigte ein Pfropfungsverhttltnis von nur Ii* und eine Pfropfwirksamkeit Ton nur 19£·

Beispiel 13

1 g der gleichen als Ausgangsmaterial in Beispiel 12 eingesetzten Faser wurde in ein FlUssigkeitsgemisoh aus

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20 com Kethylmethacrylat und 80 com Methanol gegeben, wobei die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Monomersystem etwa 6000 ppb betrug* und auf 50^D" während 5 Stunden erhitzt (Umsetzung der ersten Stufe). Dann wurde die aus dem der Flüssigkeit entnommene Faser zentrifugiert, gut mit Wasser gewaschen und zu einem Flüsaigkeitsgemisoh aus 50 ecm Styrol und 50 ecm Methanol gegeben. Bei einer Konzentration an molekularem Sauerstoff von weniger als 7 ppb wurde die Mass· auf 70^er' während 3 Stunden erhitzt und die Umsetzung der zweiten Stufe dabei durchgeführt. Dabei wurde eine mit Styrol gepfropfte Faser mit einem Pfropfverhältnis von 67.^ bei einer Pfropfwirksamkeit von 80> erhalten.

Vergleichsversuch 2

0,05 g des beim Vergleichsversuch 1 erhaltenen Polymerperoxyds wurden in 20 ecm Benzol gelöst und die dabei erhaltene Benzollösung su 80 com Methanol zugesetzt. Zu dieser Flüssigkeit wurde dann 1 g der in Beispiel 12 als Ausgangsmaterial eingesetzten Faser zugesetzt und die Masse bei 50⁰H während 5 Stunden gehalten. Die Faser wurde aus der Flüssigkeit entnommen, gut mit Wasser gewaschen und der gleichen Uasetzung, wie in Beispiel 13» in der zweiten Stufe unterworfen· Das erhaltene Styrolpfropfverhält nie betrug nur 0,7£ und die Pfropfwirksamkeit war nioht höher al·

Beispiel U

Jeweils 0,2 g der in Tabelle IV aufgeführten hochmolekularen Verbindungen wurden der Umsetzung der ersten Stufe

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mit einem aus Acrylamid (AAm) in Verbindung mit verschiedenen Verdünnungsmitteln aufgebauten Ilonomereystem unterworfen. Nach der Umsetzung wurde die hochmolekulare Verbindung aus der Flüssigkeit entnommen, mit Methanol gewaschen, auf eine Verdampfungsscheibe gelegt und auf den Boden eines Kolbens von 1 1 Inhalt gelegt, der mit einem Gasauslaß und Gaseinlaß und einem Thermometer ausgestattet war. Sie Kolben wurden luftdicht abgeschlossen und in einen Thermostaten einer bestimmten Temperatur gegeben. Während der Umsetzung der zweiten Stufe wurden die IÄnpfe eines Butadien-Verdünnungsmittel-Gei&isches, eines Butadien-Methylmethacrylat-Gemischee oder eines Vinylchlorid-Verdünnungsmittel-Geniisches in den Kolben durch den Gaseinlaß eingeführt. Die Reaktionsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV enthalten·

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	Umsetzung der ersten	Ver- Tem- dünnungs- pera- mittel tür (ecm) (pc)	90	Tabelle	IV	der zweiten Stufex2	ebenso	Tem pera tur	Zeit (Std.)	Pfropfver- hältnis (*)
	AAm Xs)	Metha nol (100)	eben so			Ver dünnungs mittel (Vol.-*)	60	1	23
Hochmolekulare	2	ebenso	55	Stufe*1	Umsetzung	Pentan (90)	eben so	ebenso	0
Verbindung (Form)	O	MeVa-	eben so	Zeit (min.)	Mono me res (Vol.-*)	ebenso	65	3	18
Polyisopren (Bogen)	5	ebenso	70	20	Buta dien (10)	Metha nol (40)	eben so	ebenso	0
(o ebenso		Benzol (10) Metha nol (60)	ebenso	eben so	ebenso	ebenso	70	0,5	44
o° polyoxymethy— ■** len (Pulver)	10	ebenso	120	Vinyl chlorid (60)	Buta dien (90) Methy1- methacrylat MOi)	ebenso	ebenso	2
03 ebenso ω .... ■■	Ο	eben so	ebenso	ebenso
w . .".... ... '.-,,. .. ... . Polystyrol (Schnitzel)	60
ebenso	ebenso

Fußnoten: X₁: Die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Monomersystem betrug ^ 2000 - 5000 ppb

^Z2i Die molekulare Sauerstoffkonzentration in dem Monomersystem (Gesamtmenge von Monomeren! und Verdünnungsmittel) betrug nicht mehr als 30 ppb.

Beispiel 15

Jeweils 1 g verechiedener Fasern wurden in jeweils 100 ecm eines der flüssigen Monomersysterne zur UmeetBung der ersten Stufe, die in Tabelle V angegeben sind, eingebracht. Nach Einstellung der Konzentration an molekularem Sauerstoff jeder Hasse auf 1000 bis 3000 ppb wurde die Umsetzung der ersten Stufe bei 70°r während 30 Minuten ausgeführt. Die Fasern wurden abgenommen, aus der Flüssigkeit entnommen, mit Wasser gewaschen und zu jeweils 500 ecm eines der flüssigen Monomereysteme für die Umsetzung der zweiten Stufe, wie sie in Tabelle T angegeben sind, zugesetzt. Die Konzentration an molekularem Sauerstoff wurde auf weniger als 20 ppb in jeder Masse verringert und die Umsetzung der zweiten Stufe bei 8O⁰C während 40 Hinuten ausgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle Y enthalten,

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Tabelle V Art der Faser Monomereyetem der Umsetzung

der ersten Stufe Monomereyetem der Umsetzung der zweiten Stufe

Monomereβ Verdünnungsmittel (£) (Zusammensetzung) Monomeres (*>

Verdünnungsmittel (Zusammensetzung)

Pfropf- Verver- gleichehältnie pfropf-(£) Verhältnis (*)

Polypropylen MAN(2,5) Hexan +

Äthanol (1:1) MMA(I,5) Hexan + Äthanol 10,7 (1:1)

2,1

w Acetat

eo iolyacryl- ^ hitril

ebenso Wasser + Essig- ebenso „_ säure (4:11

Wasser

45,8

ebenso Wasser + Dime thy1fοrmamid (9*1) ebenso

ebenso

51,0

10,0

9,0

ebenso	ebenso	ebenso	MAN(2,5)	ebenso	48,1	7,θ
6-Nylon	ebenso	Wasser + Afflei- sensäure(4:1)	Vinyl acetat (0.6)	ebenso	7,0	0
6,6-Nylon	EA(2,0)	Wasser	MMA(I,5)	Wasser + Ameisen säure (4:1)	17,1	1,6
Rayon	ebenso	ebenso	ebenso	Wasser	5,0	0,3
Polyacryl nitril	ebenso	Wasser + Aceto nitril (4:1)	ebenso	ebenso	15,1	3,9
ebenso	ebenso	ebenso	MAN(2,5)	-	24,6	10,8

•CO CD

Tabelle V (Fortsetzung) Art der Paatr Monomeriyβtem der Umsetzung Monomersysttm dtr Umsetzung

der trsttn Stuft der zweiten Stuft

Monomere β'' Verdünnungsmittel Monomeres Verdünnungsmittel Pfropf- Ver-

(Zusammensetzung) (#) (Zusammensetzung) ver- gleiche«

hältnis pfropfverhältnis (*)

6-Nylon	K(S1Q)	Wasser	MAN(2,5)	Wasser + Ameisen säure (4:1)	16,5	0
Polyvinyl alkohol	Styrol xZ	ebenso	MKA(I,5)	Wasser	130,6	11,2
6-fiyion *C n mi"·	ebenso	ebenso	ebenso	ebenso	17,3	2,6
*5 Acetat to , , :. .■	ebenso	ebenso	ebenso	Methanol	42,0	3,4 ,
JJ Rayon	ebenso	ebenso	ebenso	Wasser	12,8	0,9 J!
Κ) "'"">" S. Polyacryl- -* nitril	ebtneo	ebenso	ebenso	ebenso	19,5	5,3 '
2 Polyvinyl- Co alkohol	ebenso	ebenso	Vinyliden- chlorid(5)	Methanol	24,5	0,8
6»6-iiyion	ebtneo	ebtneo	(I4AN(2,5)	Wasser	16,3	0
Acetat	ebenso	ebenso	ebenso	ebenso	35,9	0
Polyvinyl chlorid	""α-Methyl^' starroMl)	ebenso	KMA(20)	Hexan	33,0	3,0
Acetat	■'ebenso'':·	ebenso	2-Vinyl- pyridin (10)	Waaser	29,0	10,0

Tabelle V (Fortsetzung)

Art der Faeer

Konomersyetem der Umsetzung der eraten Stufe Monomereyetem der Umsetzung
der zweiten Stufe

Monomereβ

Verdünnungsmittel (Zusammensetzung) Monomeres

Verdünnungsmittel
(Zusammensetzung)

Pfropfverhältnis
te)

Vergl ei chepfropfverhältnie

Polyvinylalkohol

α-Methyl-¹ styrol (5)

x2

Wasser MAN(2,5) Wasser

51,7

8,8

Fußnoten: KMA

MAN EA

χ«:

Methylmethacrylat Me thacryIni tril Äthylacrylat

Die Umsetzung der ersten Stufe wurde weggelassen und lediglich
die Umsetzung der zweiten Stufe durchgeführt.

Als Emulgator wurden 2,3 g/l Natriumlaurylsulfat verwendet.

Beiapiel 16

0,5 g der in Beispiel 1 als Ausgangematerial eingesetzten Faser wurden in 25 com einer wäßrigen Lösung von 2,556 Methacrylnitril eingetaucht, wobei die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Monomereystern etwa 3000 ppb betrug, und auf 5OT während verschiedener Zeiträume zur Durchführung der Umsetzung der ersten Stufe erhitzt. Die Faser wurde entnommen, mit Wasser gewaschen und zu 250 com einer wäßrigen Lösung mit 1,5/4 iMethylmethacrylat zugesetzt. Bei Konzentrationen an molekularem Sauerstoff im System von 20 bis 50 ppb wurde die Umsetzung der zweiten Stufe bei 9Or während 30 Minuten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle YI

Reaktionszeit der Pfropfverhältniβ ersten Stuf· (min) ü)

- ^X 24,1

15 76,1

30 135,4

60 207,2

^x Die Unsetzung der ersten Stufe wurde weggelassen, so daß lediglich die Umsetzung der zweiten Stufe durchgeführt wurde·

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   worin R ein Wasserstoff atom oder eine ftethylgruppe und X mindestens eine der Gruppen -CN» -CONHp» -COOR¹, worin R' «ine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt. Phenyl-, o-_t m- oder p-Toluylgruppe oder Gruppen -CONH . CHpOH oder -CHaCH₂ bedeuten oder mit einem derartige Vinylmonomere enthaltenden inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart ron mindestens 20 ppb an molekularem Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtmenge von Vinylmonomeren oder von Vinylmonomerem und inerten Verdünnungsmittel, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150^er* in Berührung gebracht wird ( erste stufe ), und anschließend die dabei erhaltene hochmolekulare Verbindung in einem von dea vorstehenden System unterschiedlichen System mit mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit von nicht mehr als 600 ppb an molekularem Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtmenge des radikalisch

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   polymerisierbaren Konomeren oder der Gesamtmenge aus flonomeren und inerten Verdünnungsmittel, bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 120° in Berührung gebracht wird (zweite Stufe).
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1_v dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung mit einem flüssigen Vinylmonomeren oder einem flüssigen Gemisch aus Vinylmonomeren und einem inerten Verdünnungsmittel jeweils in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe in Berührung gebracht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem flüssigen Vinylmonomeren oder dem aus Vinylmonomeren und inerten Verdünnungsmittel bestehenden Flüssigkeitsgemisch benetzte hochmolekulare Verbindung, die durch die Umsetzung der ersten Stufe erhalten wurde, abgequetscht oder gewaechen wird und im wesentlichen das von der hochmolekularen Verbindung aufgenommene Monomere oder Flüssigkeitsgemisch entfernt wird.
4. 4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der ersten Stufe und/oder in der zweiten Stufe in einer Gasatmosphäre aus dem Konomeren oder aus dem honomeren und einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktionssy steinen der zweiten Stufe eine Konzentration an molekularem Sauerstoff von maximal 200 ppb, bezogen auf Gesamtmenge des radikalisch polyraerisierbaren Monomeren oder aus Monomeren und inerten Verdünnungsmittel, angewandt wird, oder ein Reaktionssystem, das keinen molekularen Sauerstoff ettthäXt, in der zweiten Stufe angewandt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ale thermoplastische natürliche oder synthetisohe hochmolekulare Verbindung Baumwolle, Rayon, Celluloseacetat, Seide, Wolle, Polymere vom Sien-Typ, Polyaminosäuren, Polyamide, Polyester, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, acetaliaierter Polyvinylalkohol, PoIyäther, Polyolefine, Polystyrol oder Polyacetale verwendet werden·
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalisch polymerisierbares Monomere β ein Monomeres der Formel

   CH₂ « C(R) - COOR¹

   worin K ein Wasserstoff atom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 3 Kohlenetoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei der -OH Rest substituiert sein kann, bedeuten, oder Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Styrol, Methacrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Butadien, Isopren, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon oder Glycidylmethacrylat verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß alβ inertes Verdünnungsmittel Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, Ameisensäure, Essigsäure, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol oder Tetrachloräthan verwendet werden.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung in Form von Pulvern, Fasern, Folien, Filmen, Streifen, Webgütern, Wirkgütern, Wirrfaservliesen oder Fllaen verwendet wird.

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