DE1912738A1

DE1912738A1 - Verfahren zur Herstellung von Perfluor-alkylsulfonylfluoriden

Info

Publication number: DE1912738A1
Application number: DE19691912738
Authority: DE
Inventors: Niederpruem Dr Hans; Voss Dr Peter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-03-13
Filing date: 1969-03-13
Publication date: 1970-10-01
Also published as: FR2034914A1; BE747306A; DE1912738B2; CH524578A; US3623963A; GB1252102A; NL7003554A

Description

1912738 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN- Bayerwerk 12. 3. 1969 Patent-Abteilung B/Li

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische ungesättigte Sulfone der allgemeinen Formel

S O₂ "4

in der R^, R^₁ R,, R., R₁- und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C. - Cg-Alkylgruppe bedeuten, in wasserfreier Flußsäure elektrolysiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Perfluoralkylsulfonylfluoride besitzen erhebliche technische Bedeutung für die Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen und inabesondere von wasser- und ölabstoßenden Mitteln zur Ausrüstung von Textilien und anderen Materialien.

Es sind bereits elektrochemische Fluorierungs-Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden bekannt. So werden beispielsweise gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 029 822 gesättigte Alkansulfonsäurehalogenide und gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 264 440 gesättigte cyclische Sulfone der elektrochemischen Fluorierung in wasserfreier Flußsäure unterworfen. Vor diesen beiden Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß es von erheblich billigeren Ausgangsprodukten ausgeht - die

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Additionsprodukte von SO₂ an <,«r-Diolefine werden unmittelbar eingesetzt -, daß es weniger Strom verbraucht, was sich aus folgenden Gleichungen ergibt:

C₄H₉-SO₂Cl + 10 HF + 19 Farad —>. C₄P₉SO₃P + 1/2 Ol₃ + 9,5 H₃ I J + 10 HF + 18 Farad —> C₄F₉SO₂P + 9 H₂

"* + 10 HF + 16 Parad —> C.H_QSO₉P + 8 H₉ °2

Durch den verringerten Strombedarf ermäßigen sich zugleich die Kühlkosten des Verfahrens, die bekanntlich bei der elektrochemischen Fluorierung von erheblicher Bedeutung sind. Außerdem entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger Elektrolysegas (Wasserstoff), wodurch weniger Flußsäure verdampft, die durch Kühlung zurückgenommen werden muß. Ferner wird die zusätzlichen Strom verbrauchende und wegen der korrodierenden Eigenschaften der Gase unerwünschte Chlor- bzw. Chlorwasserstoff-Entwicklung, wie sie bei der Fluorierung der Sulfonylchloride auftritt, vermieden.

Da aus der Literatur bekannt war ^vgl. M. Sander, W. Blöchl, Chemie-Ing.-Technik _37 (1965), S. §7» daß olefinische und selbst aromatische Verbindungen in wasserfreier Flußsäure zur Polymerisation neigen und zur Verharzung der Elektroden führen, war es überraschend, daß die elektrochemische Fluorierung der erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten cyclischen Sulfone in wasserfreier Flußsäure selbst in hochkonzentrierten, z. B. 20 '/Sigen, Lösungen Perfluorsulfonylfluoride in guten Ausbeuten liefert.

Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende ungesättigte cyclische Sulfone seien beispielsweise aufgeführt:

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I (Butadien + SO₀)

0,

IJ

(Isopren +

O₂

CH₃

(2,3-Dimethylbutadien +

°2 ■

(Piperylen + O,

CH₃

(1,3-Dimethy!butadien + SO₉)

Die Herstellung weiterer Ausgangsprodukte ist beispielsweise in der Arbeit von S.D. Turk und R.L. Cobb in Organic Chemistry, A Series of Monographs, Vol. 8, Academic Press New York 1967, Chapter 2, beschrieben.

Die zu verwendenden Sulfone sind, im allgemeinen in v/asserfreier Plußsäure -gut löslich und ergeben leitfähige Lösungen; ein Zusatz eines Leitfähigkeitssalzes ist nicht erforderlich.

Einzelheiten, die die Arten der elektrolytischen Zellen und die Betriebsbedingungen betreffen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind, können aus den US-Patentschriften 2 519 983 und 2 732 398 entnommen v/erden.

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Die elektrochemische Zelle .wird am besten aus einem nicht korrodierenden Metall, wie Nickel, Monelmetall, vergoldetem Metall oder Molybdän, hergestellt. Sie kann, auch aus Graphit bestehen oder mit Pluorkohlenstoffkunststoffen ausgekleidet sein.

Die Kathoden und Anoden können aus Nickel, Monelmetall, Kohlenstoff, Siliciumkarbid hergestellt sein.

Am geeignetsten hat sich eine Elektrolysezelle aus Nickel erwiesen, die mit einem Paket voji Nickel-Anoden- und Kathodenplatten, deren Abstand 3 mm beträgt, ausgestattet ist. Als Betriebsbedingungen haben sich eine Spannung von ca.

4,5 - 6 V, eine Stromdichte von ca. 0,5 A/dm und eine Konzentration an ungesättigten cyclischen Sulfonen in der KLußsäure von 5-20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wasserfreien Flußsäure, bewährt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer niederen Temperatur gewöhnlich unter 10° C, vorzugsweise 0 - 5° C, durchgeführt.

Eine Betriebsdauer von mehreren Stunden oder Tagen ist im allgemeinen erforderlich, um die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein Maximum zu steigern.

Beispiel'1 .

Die Elektrolysezelle faßt im betriebsbereiten Zustand 9,6 Das Elektrodenpaket besteht aus 51 Nickelplatten (16 Kathoden,

15 Anoden), deren wirksame Anoden-Oberfläche 10.460 cm beträgt, das entspricht bei einer Belastung von 50 Ampere einer Stromdichte von 0,005 A/cm².

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Die Zelle wurde rait 2000 g Butadiensulfon und ca. 3 1 v/asserfreier Flußsäure "beschickt. Die durchschnittliche Elektroly3etemperatur betrug O O. Flußsäure und Butadiensulfon wurden während der 740 Stunden dauernden Elektrolyse nach Bedarf diskontinuierlich zugesetzt. Das Ausgangsprodukt löste sich sehr gut in der Plußsaure. Der Zusatz eines Elektrolyten war nicht erforderlich. Die durchschnittliche Stromstärke betrug 42,9 Ampere. Die Spannung schwankte zwischen 4,7 und 6 Volt. Insgesamt wurden 6500 g Butadiensulfon eingesetzt. Am Zellenboden wurden 8694 g eines Reaktionsproduktes abgelassen, das nach gaschromatographischer Analyse zu 86,90 ψ aus Perfluorbutansulfonylfluorid bestand. Der Siedepunkt des gereinigten 0,PgSO₂J? lag zwischen 64 - 6-5° 0. Die Substahzausbeute betrug 45,0 5». Die Stromausbeute betrug 33,7 #.

Beispiel 2

2000 g des aus 1,3-Pentadien und SO₂ nach J.Org.Chem. 23, 1697-9 (1958) dargestellten Roh-2~methylsulfolens wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen 9,6 1-Zelle elektrolysiert. Der Zusatz eines Elektrolyten war nicht erforderlich. Die Temperatur der Elektrolysezelle schwankte zwischen -2 und +3° C Die Temperatur des Kühlers betrug -60° C. Während der 351 Stunden dauernden Elektrolyse wurden ingesamt 5025 g Roh-2-methylsulfolen eingesetzt. Die Spannung schwankte zwischen 4,7 und 5,8 V, die durchschnittliche Spannung betrug 5,14 V, die durchschnittliche Stromstärke 45,7 A. Am Zellenboden wurden insgesamt 4941 g Produkt abgezogen.

Erwartungsgemäß entstanden bei der elektrochemischen Fluorierung von 2-Methylsulfolen durch Spaltung der O-S-Bindung zwei isomere Pormen des Perfluorpentansulfonylfluorids:

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G—CH _H . * '·,■...■

CL b'C + 12 HP CF-CF₀CP₉Gf₉CF₉SO₉F (bzw.' -

CF^CF₉CF₉CF. ^) + 10 H₉ ³²² ^SOP/ ²

89,1 ^ des angefallenen Rohproduktes bestand aus perfluoriertem SuIfonylfluorid, entsprechend einer Substanzausbeute von 33,5 % und einer Stromausbeute von 38,4 ?<>.

Beispiel 3

2000 g 3-Methylsulfolen wurden in 8 1 wasserfreier Plußsäure gelöst und ohne Zusatz eines Leitfähigkeitssalzes elektrolysiert. Nach 6 Tagen wurden weitere 695 g des Ausgangsproduktes zugesetzt. Nach 273 Stunden und einer durchschnittlichen Stromstärke von 54,4 Ainpore betrug die Gesamtausbeute 3320 g. Die Spannung stieg während des Versuches bei konstanter Stromstärke von 4,6 auf 5,9 Volt an. Die durchschnittliche Elektrolyse-Temperatur betrug -2 C. Das anfallende Rohprodukt bestand zu 64,9 ¹^ aus einem Perfluorälkylsulfonsäurefluorid-Isomerengemisch:

HC- C-CH, GF,

H₉C CH₉ + 12 HP CF.,-CF-CF₉-CP₉-SO₉P (bzw.

C. \q/ C. J C. C- C.

o'

+ .10 H₂

Die isomeren Verbindungen liegen, entsprechend dem

-IQ

F-Kernresonanzspektrum, im Molverhältnis 2 : 1 vor. Die Substanzausbeute betrug 30,0 $>. Die Stromausbeute betrug 22,0 °/o.

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Beispiel 4 _r

Die Darstellung-von 3,A-Dimethyl-2,5-dihydrothiophen~1,1-dioxid erfolgte in ca. 90 $iger Ausbeute.

1000 s 3,4-Dimethylsulfolen, hergestellt gemäß J.Am.Chem. Soc. 82, 3614 (1960) aus 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Schwefeldioxid im Autoklaven, wurden in 9 1 wasserfreier Plußsäure gelöst und ohne Zusatz eines Leitfähigkeitssalzes · bei +2° G elektrolysiert. Insgesamt wurden 2820 g SuIfölen zugesetzt. Die maximale Sulfolenkonzentration betrug 10 ^. Nach 53·2 Elektrolysestunden, bei einer durchschnittlichen Spannung von 5_}6 V und einer mittleren Stromstärke von 57,8 A, wurden am Zellenboden 3320 g perfluoriertes Sulfonylfluorid abgezogen. Gaschromatographisch und analytisch wurde ermittelt, daß 44,7" $ des Reaktionsproduktes aus Perfluoralkylsulfofluoriden bestand.

HG GH ⁺ H HF 2 x_s/ 2

GF₃-CF-CF-CF₂-SO₂F + 12

Bei der Elektrofluorierung des 3,4-Dimethylsülfolens entstanden neben GgF^SO₂F auch die um ein bzw. zwei Perfluormethylgruppen ärmeren Homologen C₁-F^SO₂F und C₄F₉SO₂F.

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Claims

Patentanspruch q

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden der allgemeinen Formel

in der R- einen linearen oder verzweigten Perfluorkohlenstoffrest mit mindestens 4 C-Atomen "bedeutet, durch elektrochemische Fluorierung in wasserfreier Flußsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische ungesättigte Sulfone der allgemeinen Formel

in der R^ * Rp, R^, R*_t R^ und R^- unabhängig voneinander Viasserstoff oder eine C. - Gg-Allcylgruppe bedeuten, in viasserfreier Flußsäure elektrolysiert.

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