DE1912737C3

DE1912737C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactim-aryläthern und -arylthioäthern

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Publication number: DE1912737C3
Application number: DE19691912737
Authority: DE
Inventors: Artur Dr. Botta; Claus Dr. Burkhardt; Heinrich Dr. Krimm; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-03-13
Filing date: 1969-03-13
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE1912737A1; DE1912737B2

Description

(CH₂),,

(ID

■ = o

in der η die obige Bedeutung hat, ohne Chlorwasserstoffakzeptor in einem inerten Lösungsmittel entweder gleichzeitig oder nacheinander mit mindestens einem Mol Phosgen und mindestens einem Mol einer aromatischen Hydroxy- oder Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel IM

H-X-Ar

(IM)

in der X und Ar die obige Bedeutung haben, zunächst im Temperaturbereich von -15° bis + 3O⁰C umsetzt, die Reaktion anschließend bei + 20° bis +130⁰C zu Ende führt und dann das erhaltene Reaktionsgemisch mit kaltem wäßrigem Alkali behandelt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lactim-aryläthem und -arylthioäthern.

Lactimäther sind bisher nur in geringer Zahl und nur mit aliphatischem Ätherrest bekanntgeworden. Sie werden vorwiegend durch Umsetzung von Lactamen mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat hergestellt. Abgesehen davon, daß dieses Verfahren nur die Methyl- und Äthyläther liefert, tritt neben der Alkylierung am Sauerstoffatom gleichzeitig auch eine solche am Stickstoffatom des Lactams ein, wobei unerwünschte N-Alkyllactame als Nebenprodukte auftreten, die die Ausbeute an Lactim-O-alkyläther herabsetzen.

Eine weitere Methode zur Darstellung von Lactimäthern besteht in der Einwirkung von Chlorameisensäureestern auf Lactame, die unter Kohlendioxidabspaltung verläuft (deutsche Patentschrift 9 48 973). Dieses Verfahren macht zwar erstmalig auch Lactimäther mit größeren wie auch bivalenten Resten R zugänglich, hat jedoch den Nachteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von Chlorameisensäureestern mit Lactamen bei der notwendig niedrigen Reaktionstemperatur um 20⁰C — (bei höherer Temperatur tritt Säurespaltung der Lactimätherhydrochloride ein) — nicht genügend groß ist. Dadurch treten durch Weiterreaktion von noch nicht umgesetztem Chlorameisensäureester mit bereits gebildetem Lactimäther höher kondensierte Nebenprodukte auf, die die Lactimätherausbeute mehr oder weniger stark vermindern.

Die Herstellung von Lactim-aryläthem und -thio-aryläthern der allgemeinen Formel I

i η der η eine ganze Zahl von 3 — 15, X ein Sauerstoffoder Schwefelatom und Ar einen Phenylrest, der durch Alkylreste und/oder Halogenatome und/oder eine Nitro-, Alkoxy-, Dimethylamino- oderCarbalkoxygruppe substituiert sein kann, einen Naphthyl- oder 8-Chinolylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Lactams der allgemeinen Formel II

(CH₂)_n

in der η eine ganze Zahl von 3—15, X ein Sauerstoffoder Schwefelatom und Ar einen Phenylrest, der durch Alkylreste und/oder Halogenatome und/oder eine Nitro-, Alkoxy-, Dimethylamino- oder Carbalkoxygruppe substituiert sein kann, einen Naphthyl- oder 8-Chinoiylrest bedeutet, ist nun überraschenderweise in der Weise leicht möglich, daß man ein Mol eines Lactams der allgemeinen Formel II

in der η die obige Bedeutung hat, ohne Chlorwasserstoffakzeptor in einem inerten Lösungsmittel entweder gleichzeitig oder nacheinander mit mindestens einem Mol Phosgen und mindestens einem Mol einer aromatischen Hydroxy- oder Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel III

ICH₂).

H—X—Ar

(III)

in der X und Ar die obige Bedeutung haben, zunächst im Temperaturbereich von -15° bis +30⁰C umsetzt, die Reaktion anschließend bei +20° bis +130⁰C zu Ende führt und dann das erhaltene Reaktionsgemisch mit kaltem wäßrigem Alkali behandelt.

Solche aromatischen Lactimäther oder -thioäther

sind bisher noch nicht bekanntgeworden. Versuche, sie durch Umätherung von LactimO-alkyläthern mit Phenolen herzustellen — (S. Petersen, Angew.

Chem. 64,602 [1952]) - verliefen erfolglos.

Es sind zwar bereits eine Reihe von Iminoäthern bzw. Imidoestern von N-aryl-substituierten Benzamiden durch Reaktion der entsprechenden Imidchloride mit so Thiophenol und Phenolen hergestellt worden, jedoch stets unter Verwendung der Phenolate und nicht der freien Phenole (vgl. J. Chem. Soc. [London], 2296 [1962]; J. Amer. Chem. Soc. 77, 2205 [1955]). Dabei ist in Chem. Ber. 100, 2876 (1967), darauf hingewiesen, daß bei der ss Umsetzung des Imidchlorids mit Phenolat in Alkohol als Lösungsmittel der Imidoester in geringerer Ausbeute und Reinheit erhalten wird als bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon.

Es war daher nicht zu erwarten, daß die erfindungsge-(,o mäße Umsetzung von Lactimchloriden mit freien Phenolen e -folgreich sein würde.

Als Lactime der Formel II seien beisoielsweise genannt:

4-Butyrolactam, 5-Valerolactam, 6-Caprolactam, <<s Z-önantholactam.eCapryllactamund ^-L.auryllactam.

Als aromatische Hydroxyverbindungen eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lactim-O-aryläther beispielsweise:

Phenol, die o-, m- und p-Isomeren des

!Cresols, Xylenols, Chlorkresols,

Äthylphenols, Isopropylphenols,

terL-Butylphenols, Nonylphenols,

Chlor-, Brom- und Jodphenols,

Methoxy- und Äthoxyphenols.

Hydroxybenzoesäuremethyl- oder -äthylesters,

Dimethylaminophenols;

DiisopropylphenoLDi-tert-butylphenol,

Dichlorphenol, Trichlorphenol,

Pentachlorphenol, 2,4,6-Tribrom-3-chlorphenoI,

1- und 2-Naphthol und 8-Hydroxychinolin.
Als aromatische Mercaptoverbindungen eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lactim-arylthioäther beispielsweise: Thiophenol, o-, m- und p-Thiokresol, o-, m- und p-Chlorthiophenol, Methoxythiophenol. 1- und 2-Thionaphthol.
Als Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemäße Reaktion durchgeführt werden kann, eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlen-

stoff, Äthylenchlorid, Trichlorethylen, Chlorbenzol und

Dichlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Anisol und Diphenylether; und Ester, wie Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester und Methylglykolacetat

Pro MoI Lactam muß mindestens 1 Mol Phosgen eingesetzt werden, vorzugsweise verwendet man einen Überschuß von 0,1 bis 0,5 Mol Phosgen. Der Phosgenüberschuß wird zweckmäßig vor Zugabe der aromatischen Hydroxy- bzw. Mercaptoverbindung wieder entfernt

>5 Bei der Phosgenierung eines Lactams entstehen reaktive Lactamzwischenkomplexe der Struktur IV, die mit dem Phenol ArOH bzw. Thiophenol ArSH zum Lactimäther I weiterreagieren.

+ ArOH(ArSH)

-2HC1,—CO₂

(D

^C-O(S)-Ar

Das aktive Lactamzwischenpt^odukt IV kann sowohl in die Lösung oder Suspension der aromatischen Hydroxy- bzw. -Mercaptoverbindung bei Reaktionstemperatur eingetragen werden, wie auch umgekehrt die aromatische Hydroxy- bzw. -Mercaptoverbindung — ggf. in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert — in die Lösung oder Suspension von IV eingegeben werden kann. Weiterhin kann die Kondensationsreaktion eines Lactams mit einem Phenol bzw. Thiophenol zum aromatischen Lactimäther I auch in der Weise durchgeführt werden, daß man Phosgen in eine Mischung des Lactams mit dem Phenol bzw, Thiophenol in einem inerten Lösungsmittel einträgt. Um Aüsbeuteverluste durch Selbstkondensation von IV sowie auch dessen Weiterreaktion mit dem während der Umsetzung gebildeten Lactim-aryläther bzw. -arylthioäther zu unterdrücken, ist es vorteilhaft, einen Überschuß an aromatischer Hydroxy- bzw. Mercaptoverbindung zu verwenden, der je nach Löslichkeit oder Reaktivität der aromatischen Hydroxy- bzw. -mercaptoverbindung unterschiedlich sein kann. Im allgemeinen liegt er beim halben bis fünffachen, zweckmäßig beim einfachen bis doppelten der stöchiometrischen Menge.

Obwohl die erfindungsgemäße Reaktion in den meisten Fällen ohne besondere Aktivierung genügend schnell abläuft, können ggf. auch bekannte Katalysatoren der Säurechloridumsetzungen verwendet werden. Hierzu zählen beispielsweise Lewis-Säuren, wie AICI3, FeCl₃, BF₃, SnCI₄, SbCl₅, Dimethylformamid und quartäre Ammoniumsalze.

Die Aufarbeitung der die erfindungsgemäßen Lactimäther in Form ihrer Hydrochloride enthaltenden Reaktionsgemische erfolgt durch Ausschütteln mit überschüssigem kaltem wäßrigem Alkali, wodurch die Lactimäther in Freiheit gesetzt und von überschüssiger aromatischer Hydroxy- bzw. Mercaptoverbindung getrennt, werden. Die weitere Reinigung erfolgt durch Destillation und (oder) Umkristallisation.

Die bisher unbekannten Lactim-aryläther und -arylthioäther stellen einerseits analog den entsprechenden bekannten Lactim-O-alkyläthern wertvolle Zwischenprodukte dar.

Darüber hinaus können sie infolge ihrer basischen Eigenschaften (Lactimiminogruppe!) als Katalysatoren Verwendung finden, z. B. zur Trimerisierung von Isocyanaten oder zum Härten von Epoxid-Harzen.

Die Lactim-arylthioäther stellen weiterhin vorzügliche zusätzliche Beschleuniger für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit kalthärtenden Katalysator-Systemen dar, z. B. bei der durch Polymerisation bedingten Vernetzung von ungesättigten Polyestermassen.

Beispiel I

In 1500 ml Toluol leitet man innerhalb 2 Stunden insgesamt 600 g (6 Mol) Phosgen ein. Sind etwa 200 g eingeleitet, so läßt man unter kräftigem Rühren und Kühlen mit einem Kältegemisch, so daß eine Reaktionstemperatui von etwa —5° C aufrechterhalten wird, eine Lösung von 565 g (5 Mol) Caprolactam in 1200 ml Toluol innerhalb IV2 Stunden bei gleichzeitiger Einleitung der restlichen Phosgenmenge einlaufen. Unter Entwicklung von 5 Mol Kohlendioxidgas, das einen Teil des überschüssigen Phosgens mitreißt, bildet sich ein farbloser Kristallbrei. Man läßt nun die Temperatur auf 20⁰C ansteigen und zieht noch verbliebenes überschüssiges Phosgen zusammen mit etwa 300 ml Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab, bis volles Vakuum — etwa 12 mg Hg — erreicht ist. Die Sumpf temperatur darf dabei 20—25° C nicht überschreiten. Anschließend läßt man die Lösung von 1400 g (15 Mol) Phenol in 500 ml Toluol in einem Guß bei 20⁰C unter gutem Rühren zum Reaktionsgemisch einlaufen, wobei eine klare Lösung entsteht. Man hält noch 30 Minuten bei 20⁰C, heizt dann innerhalb von

no 2 Stunden unter Durchleiten von trockenem Stickstoff zum Rückfluß auf und hält noch 1 Stunde bei 100-110°C. Nach dem Erkalten gießt man die Reaktionsiösung unter Rühren in ein eiskaltes Gemisch aus 6 kg Eiswasser und 2 kg 45%iger NaOH und

6> schüttelt gut durch. Die organische Phase wird über K.2CO3 getrocknet, zunächst im Normaldruck, später unter vermindertem Druck eingeengt und das hinterbleibende Öl im ölpumpenvakuum fraktioniert destil-

liert Man erhält 866 g (91,5% d. Th.) an Caprolactim-O-phenyläther, farbloses öl von Κρ,ο.οβ 86° C.

(CH₂J₅

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 setzt man eine Lösung von 113 g (1 Mol) Caprolactam in 300 ml Toluol mit der Lösung von 120 g (U Mol) Phosgen in 400 ml Toluol um, entfernt überschüssiges Phosgen und läßt dann die Lösung von 360g (2,5 Mol) p-Chlor-m-kresol in 500ml Toluol in einem Guß unter gutem Rühren bei 20° C in das Reaktionsgemisch einlaufen. Man hält noch 1 Stunde bei Durchleiten eines trockenen Stickstoffstromes und gutem Rühren bei 20°C und erhitzt dann 3 bis 4 Stunden auf 50°C. Nach Abkühlen rührt man das Reaktionsgemisch in ein eiskaltes Gemisch aus 190 g KOH und 1 kg Eiswasser ein, schüttelt gut im Scheidetrichter durch und trocknet die Toluolphase über K2CO3. Nach Einengen unter vermindertem Druck wird das hinterbleibende öl fraktioniert destilliert. Man erhält 205 g Caprolactim-O-(p-chlor-m-kres >!) äther als fast farbloses Öl vom Kp.o.j 125 -130°C. Die Ausbeute beträgt 86,3% d. Th.

C,₃H,7NO2(2193):

Ber.: C 7U0, H 7,82, N 6,39, O 14,59;
gef.: C 71,05, H 7,94, N 6,32, 0 1430.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 setzt man eine Lösung von 45,5 g (0,5 Mol) Caprolactam in 250 ml Toluol mit der Lösung von 50 g (0,5 Mol) Phosgen in 350 ml Toluol um, entfernt überschüssiges Phosgen und läßt unter gutem Rühren in einem Guß die zur vollständigen Auflösung auf 40"¹C erwärmte Lösung von 307 g (0,84 Mol) 2,4,6-Tribrom-3-chlorphenol in 500 rnl Toluol in das auf 0°C gekühlte Reaktionsgemisch einlaufen, wobei die Temperatur auf 20°C ansteigt. Man hält die gelbliche Suspension noch 4 Stunden unter Rühren und Durchleiten von trockenem Stickstoff bei 20⁰C, erwärmt noch 30 Minuten auf 40°C, kühlt ab, rührt sie in ein eiskaltes Gemisch aus 175 g 45%iger Natronlauge und 800 ml Eiswasser ein, schüttelt gut durch und trennt die Toluolphase ab. Nach Trocknen über Na₂SO* engt man unter vermindertem Druck ein und kristallisiert die hinterbleibende kristalline Masse aus 2 Teilen Aceton um. Man erhält 153 g an Caprolactim-0-(2',4',6'-tribrom-3'-chlorphenyl)-äther (d.s. 82.5% d.Th.) farblose derbe Kristalle von Fp. 104° C.

Aus der wäßrigen Phase der Ausschüttelung kann durch Ansäuern, Absaugen der ausgefallenen Kristalle. Trocknen und Destillation das überschüssige 2,4.6-Tribrom-3-chlorphenol zurückgewonnen werden: Kp.. 160°C, Fp. 107⁰C.

-Cl

(CH₂

-N

C₁₃H₁₆ClNO (237,7):

Eier.: C 65,79, Cl 14,95, O 6,74;
gef.: C 65,51, Cl 14,80, 0 6,98.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 setzt man die Lösung von 113 g (1 Mol) Caprolactam in 300 ml Toluol mit der Lösung von 120 g Phosgen in 400 ml Toluol um, entfernt überschüssiges Phosgen und läßt dann die zur völligen Auflösung auf 35° C erwärmte Lösung von 372 g (3 Mol) Hydrochinon-monomethyläther in 500 ml Toluol in einem Guß unter gutem Rühren in das auf 0°C abgekühlte Reaktionsgemisch einlaufen: Unter Temperaturanstieg iiuf 20° C entsteht eine klart Lösung. Man hält: 4 Stunden unter Rühren und Durchleiten von trockenem Stickstoff bei 20'¹C, erhitzt 30 Minuten auf 50° C, kühlt ab, rührt die Reaktionslösung in ein eiskaltes Gemisch aus 1,5 kg Eiswasser und 400 g 45%iger Natronlauge ein, schüttelt gut durch und trocknet die Toluolphase über K2CO3. Die wäßrige Phase wird durch Ansäuern wieder auf den irn Überschuß eingesetzten Hydrochinonmonomethyläther aufgearbeitet. Die Toluolphase engt man — zum Schluß unter vermindertem Druck — ein und destilliert das hinterbleibende öl im ölpumpenvakuum. Man erhält 183 g (83,5% d.Th.) an Caprolactim-O-(p-methoxyp]ienyl)-äther als fast farblosses öl vom Kp^j 130° C, das nach einigen Tagen zu einer kristallinen Masse von Fp. 57°C erstarrt.

(CH₂ )

Br

C-O

Cl

,-Br

Br

OCH₁

C,2H,,BrjCINO(460,4):

Ber.: C 31,35, H 2,40, Br 52,0, 0 3,47;
gef.: C 31,35, H 2,38. Br 50,8, 0 3,56.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 setzt man die Lösung von 113 g (1 Mol) Caprolactam in 300 ml Toluol mit der Lösung von 120 g Phosgen in 400 ml Toluol um und entfernt überschüssiges Phosgen unter vermindertem Druck. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch auf 10° C ab und läßt die Lösung von 395 g (2 Moi) 2,4,5-Trichlorphenol in 600 ml Toluol in einem Guß zulaufen. Nach anfänglicher klarer Lösung und Temperaturanstieg auf 25°C fällt allmählich ein Niederschlag aus, der beim Aufheizen auf 50° C wieder in Lösung geht. Man hält noch 3 Stunden unter Durchleitung von trockenem Stickstoff auf 50° C, kühlt ab und rührt das

_{KJ Reaktionsgemisch in eine eiskalte Mischung aus 500 g 45%iger Natronlauge und 1,5 Eiswasser ein. Nach gutem Durchschütteln im Scheidetrichter trennt man die organische Phase ab, trocknet über K2CO3 und engt unter vermindertem Druck ein. Bei der Destillation des

(_)? kristallin erstarrenden Rückstandes im ölpumpenvakuum erhält man 232,5 g (79,4% d. Th.) an Caprolacrim-O-(2',4',5'-trichlorphenyl)-äther vom Κρ,ο.οβ 138-142°C. Umkristallisationmit 1 Teil PetrolätherFp.72°C.

-N

|CH,|_S

(Ί

-C O

(Ί

-N

((11,I₅

-C O

Il

C (K'

C₁₂H₁₂CI₂NO (292,6):

Ben: C 49,25, Cl 36,38, N 4,78;
gef.: C 49,25, Cl 36,45, N 4,65.

Beispiel 6

Analog Beispiel 1 wird eine Lösung von 113 g (1 Mol) Caprolactam in 300 ml Toluol mit der Losung von 120 g (1,2 Mol) Phosgen in 400 ml Toluol umgesetzt. Nach Entfernung des überschüssigen Phosgens schlämmt man 348 g (2,5 Mol) gepulvertes m-Nitrophenol mit 500 ml Toluol bei 20⁰C unter Rühren in das Reaktionsgemisch ein, hält unter Durchleiten von trockenem Stickstoff noch 4 Stunden bei 20⁰C und erwärmt I¹/2 Stunden auf 40⁰C. Das dunkelbraune Zweiphasen-Gemisch wird sodann abgekühlt und in eine eiskalte Mischung aus 2 kg Eiswasser und 350 g 45%iger Natronlauge eingerührt. Nach kräftigem Durchschütteln im Scheidetrichter trennt man die organische Phase ab, trocknet über Na₂SO₄, engt unter vermindertem Druck ein und destilliert den hinterbleibenden kristallinen Rückstand im ölpumpenvakuum. Nach Umkristallisation des bei Kp.o.i5 150-5⁰C (Kp.o.o5 130-5°C) übergehenden Hauptlaufes aus 3 Teilen Cyclohexan erhält man gelbe Kristalle vom Fp. 64°C. Die Ausbeute an Caprolactim-O-(m-nitrophenyI)-äther beträgt 159,5 g, das sind 68% d. Th.

-N

ICH, I

NO,

C,2H„N₂O_i(234,25):

Ben: C 61,52. H 6,02, N 11,96, 0 20,49;
gef:: C6l,70. H 5,82, N 12,10, 0 20,55.

Beispiel 7

In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 setzt man die Lösung von 56,6 g (0,5 Mol) Caprolactam in 200 ml Toluol mit der Lösung von 65 g (0,65 Mol) Phosgen in 350 ml Toluol um und entfernt anschließend überschüssiges Phosgen unter vermindertem Druck. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 0⁰C ab und läßt aus einem dampfbeheizten Tropftrichter die heiße Lösung von 250 g (1,5 Mol) p-Hydroxybenzoesäureäthylester in 700 ml Toluol unter Rühren in dem Maße zulaufen, daß die Sumpftemperatur auf 20⁰C ansteigt. Man hält die farblose Suspension noch 1 Stunde bei 20⁰C und heizt dann unter Durchleiten von trockenem Stickstoff auf 50° C auf, wobei allmähliche Auflösung eintritt. Nach 3 Stunden Erwärmen auf 50⁰C kühlt man ab, rührt die Reaktionslösung in ein eiskaltes Gemisch aus 22Cg 45%iger Natronlauge und 1 kg Eiswasser ein, schüttelt im Scheidetrichter gut durch und trocknet die organische Phase über K2CO3. Nach Einengen, zuletzt unter vermindertem Druck, destilliert man das hinterbleibende öl im ölpumpenvakuum. Man erhält 106 g (81,2% d.Th.) an Caprolactim-O-ip-carbäthoxyphenyl)-äther als gelbliches öl vom Kp₄^ 148-150⁰C.

C|₅H„NO_J(261,3):

Ber: C 68,94, H 7,33, N 5,36, O 18,37;
gef.: C 68,75, H 7,32, N 5,40, O 18,51.

Beispiel 8

Die Lösung von 113 g (1 Mol) Caprolactam in 300 ml Toluol setzt man analog Beispiel 1 mit der Lösung von 120 g (1,2 Mol) Phosgen in 400 ml Toluol um und entfernt anschließend überschüssiges Phosgen Dann schlämmt man 360 g (2,5 Mol) gepulvertes ^-Naphthol mit 500 ml Toluol bei 20⁰C unter Rühren in das Reaktionsgemisch ein, hält unter Durchleiten von trockenem Stickstoff noch 1 Stunde bei ?0°C, wobei langsame Auflösung erfolgt, heizt allmählich zum Rückfluß auf und hält noch 2 Stunden bei 110°C. Nach Abkühlen rührt man die hellbraune Lösung in ein eiskaltes Gemisch aus 1,2 kg Eiswasser und 200 g KOH ein, schüttelt im Scheidetrichter gut durch, trocknet die organische Phase über K₂CO3, engt unter vermindertem Druck ein und destilliert den kristallin erstarrenden Rückstand im ölpumpenvakuum. Der bei Kp.0,07 145 —55°C übergehende Hauptlauf wird aus 2 Teilen Ligroin umkristallisiert. Man erhält 188 g (78,5% d. Th.) an CaproIactim-O-(j?-naphthyl)-äther, gelbliche Kristalle vom Fp. 63° C.

C-O

₂,

C₁₆HwNO (239,30):

Ber.: C 80,30, H 7,16, N 5,85, O 6,69;
gef.: C 80,15, H 7,26, N 5,75, O 6,81.

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 setzt man die Lösung von 56,6 g (0,5 MoI) Caprolactam in 250 ml Toluol mit der Lösung von 65 g (0,65 Mol) Phosgen in 300 ml Toluol um und entfernt anschließend überschüssiges Phosgen. Dann rührt man bei 20°C die Suspension von 260 g (1,5 Mol) m-Dimethylamino-phenol-Hydrochlorid in 1000 ml Toluol in das Reaktionsgemisch ein, hält 2 Stunden unter Rühren bei 20⁰C, bringt unter Durchleiten von trockenem Stickstoff zum Rückfluß und hält 1 Stunde bei 110⁰C, wobei sich eine viskose ölige Phase abscheidet. Nach Abkühlen schüttelt man das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch aus 200 g KOH und 1 kg Eiswasser aus, bis 2 klare Lösungsphasen entstanden sind, trocknet die organische Phase über K₂COj, engt ein und destilliert das hinterbleibende öl im ölpumpenvakuum. Man erhält auf diese Weise 88 g (75,6% d. Th.) an Caprolactim-O-(m-dimethylaminophenyl)-äther, viskoses, allmählich bräunlich verfärbendes ölvomKp.004135-14O⁰C.

CH,

^(C"^2)si /-^/N CH

Beispiel 10

Die gleichen Mengen Caprolactam und Phosgen wie in Beispiel 9 setzt man miteinander um und entfernt anschließend überschüssiges Phosgen. Dann läßt man bei — 15°C unter gutem Rühren das zur Lösung leicht erwärmte Gemisch aus 218 g (1,5 Mol) 8-Hydroxychinolin in 750 ml Toluol in einem Guß zum Reaktionsgemisch zulaufen, wobei die Temperatur auf +10⁰C ansteigt. Man rührt noch 1 Stunde bei 20⁰C, bringt dann unter Durchleiten von trockenem Stickstoff zum Rückfluß und hält noch 2 Stunden bei 100-110⁰C. Nach Abkühlen rührt man das Reaktionsgemisch in ein eiskaltes Gemisch aus 200 g Kaliumhydroxid und 1,5 kg Eiswasser ein, schüttelt gut durch, trocknet die organische Phase über K₂COj und engt — zum Schluß unter vermindertem Druck — ein. Es hinterbleibt ein graugrüner Rückstand von 106 g filzigen Kristallen, der beim Destillieren im Hochvakuum eine gelbliche kristalline Masse von Kp.o,«, 140—5°C liefert; nach Umkristallisation aus 1,5 Teilen Essigester und Aktivkohle fast farblose Kristalle vom Fp. 94° C. Die Ausbeute beträgt 90,5 g (75,4% d. Th.).

-N

(CH₂),

C-O-Λχ

C, 5H₁₆N₂O (240,29):

Ben: C7<,97, H 6,71, N 11,66, 0 6,66;
gef.: C 75,11, H 6,71, N 11,65, 0 6,71.

Beispiel 11

In die Lösung von 300 g (3 Mol) Phosgen in 500 ml Benzol läßt man die Lösung von 170 g (2 Mol) a-Pyrrolidon in 300 ml Benzol innerhalb 2 Stunden bei gutem Rühren und Kühlen bei 0⁰C zutropfen. Danach läßt man die Temperatur auf 20⁰C ansteigen und rührt den Kristallbrei noch 10 Stunden, bis die Entwicklung von Kohlendioxid beendet ist. Überschüssiges Phosgen wird dann im Wasserstrahlvakuum zusammen mit etwa 200 ml Benzol bei einer Sumpftemperatur von 15—20⁰C in eine auf -20°C gekühlte Vorlage destilliert. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch auf 10°C ab, läßt die Lösung von 470 g (5 Mol) Phenol in 250 ml Benzol unter Rühren in einem Guß zulaufen, wobei klare Lösung und Temperaturanstieg auf 20⁰C erfolgen, und hält noch 1 Stunde bei 20° C. Nach Erwärmen unter Durchleitung von trockenem Stickstoff auf 40° C hält man noch 1 Stunde bei dieser Temperatur, kühlt ab und rührt die braune Lösung in ein eiskaltes Gemisch aus 600 g 45%iger Natronlauge und 1,2 kg Eiswasser ein. Nach gutem Durchschütteln im Scheidetrichter trennt man die organische Phase ab, trocknet über K2CO3 und engt, zum Schluß unter vermindertem Druck, ein. Der ölige Rückstand liefert bei fraktionierter Destillation im Ölpumpenvakuum 210 g (65% d.Th.) an Butyrolactim-O-phenyläther, fast farbloses, allmählich bräunlich verfärbendes öl vom 8-80° C.

CmH,,NO(16l,2):

Ber.: C 74,51, H 6,88, N 8,69, O 9.9J;
gef.: C 74,25, H 6,41, N 8,47, O 10,12.

Beispiel 12

In eine Suspension von 395 g (2 Mol) Laurinlactam in 1500 ml Toluol leitet man unter Kühlen und Rühren innerhalb 30 Minuten bei 0⁰C 3OOg(3 Mol) Phosgen ein, bringt dann die Reaktionslösung innerhalb P/2 Stunden auf 3O⁰C und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur, bis die Entwicklung von Kohlendioxid beendet ist. Durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum — 40—20 mm Hg — entfernt man über ein auf O⁰C gekühltes Kondensationsgefäß überschüssiges Phosgen mitsamt einem Teil des Lösungsmittels, wobei eine Sumpftemperatur von 20—30⁰C eingehalten wird. Danach laßt man ein Gemisch aus 500 g (5,3 Mol) Phenol und 300 ml Toluol in einem Guß in die auf 0⁰C abgekühlte Reaktionslösung einlaufen, wobei die Temperatur auf 25⁰C ansteigt. Unter Durchleiten eines trockenen Stickstoffstromes bringt man nun zum Rückfluß und hält 2 Stunden bei 100—110⁰C. Nach Abkühlen rührt man das Reaktionsgemisch in ein eiskaltes Gemisch aus 650 g 45%iger

,Natronlauge und 1500ml Eiswasser ein, trennt die organische Phase ab, trocknet über K2CO3 und engt unter vermindertem Druck ein. Der hinterbleibende Rückstand wird im ölpumpenvakuum fraktioniert destilliert; die bei Kp.0.2 150—160°C übergehende ölige Fraktion ist 75%ig an Laurinlactim-O-phenyläther neben 10% an Phenol und 5% an Laurinlactam. Letzteres kristallisiert allmählich aus und kann durch Absaugen über eine Glasfritte G 3 entfernt werden. Erneute Destillation über eine Vigreux-Kolonne liefert den Laurinlactim-O-phenyläther in einer Reinheit von 96%; leicht gelbliches öl vom Kp.0,02 145°C. Die Ausbeute beträgt 55—63% d. Th.

C-O-

C₁₈H₂₇NO (273,5):

Ber.: C 79,07, H 9,95, N 5,12, O 5,85;
gef.: C 78,70, H 9,95, N 5,25, O 5,92.

Beispiel 13

In zu Beispiel 1 analoger Weise setzt man die Lösung von 113 g (1 Mol) Caprolactam in 300 ml Toluol mit der Lösung von 120 g Phosgen in 400 ml Toluol um, entfernt überschüssiges Phosgen und läßt dann die Lösung von 125 g (1,17 Mol) Thiophenol in 200 ml Toluol innerhalb 20 Minuten bei 0°C einlaufen. Man bringt nun unter Durchleiten von trockenem Stickstoff zum Rückfluß und hält 2 Stunden bei UO⁰C. Danach kühlt man ab, rührt das Reaktionsgemisch in eine eiskalte Mischung aus 200 g 45%iger Natronlauge und 500 ml Eiswasser ein, schüttelt gut durch und trennt die organische Phase ab. Nach Trocknen über K₂COa und Einengen destilliert man das hinterbleibende öl im Hochvakuum. Man erhält 166,5g (81% d.Th.) an Caprolactim-thiophenyläther, gelbliches öl vom Kp^.o8125—30° C.

ICH₂J_n

C-S

C|₂H,5NS(205,J):

Ber.: C 70,22, H 7,37, N 6,8?, S 15,59; gef.: C 70,01, H 7,13, N 6,51, S 15,81.

Beispiel 14

Setzt man in entsprechender Weise wie in Beispiel 14 anstelle von Thiophenol 149 g (12 Mol) 4-Methylthiophenol ein, so gewinnt man den Caprolactim-p-methylphenylthioäther als gelbliches öl vom Kp.o.o» 110°C; die Ausbeute beträgt: 165 g(75% d. Th.).

C,jH,₇NS(219,3):

Ber.: C 71,20, H 7,82, S 14,59;
gef.: C 71,05, H 7,95, S 14,75.

Beispiel 15

In eine Mischung aus 226 g (2 Mol) Caprolactam, 564 g (6 Mol) Phenol und 1000 ml Toluol leitet man unter Kühlen und Rühren innerhalb 2 Stunden bei - 5°C bis 0⁰C 220 g (2,2 Mol) Phosgen ein, läßt dann die Temperatur auf 20⁰C ansteigen und hält 2 Stunden bei 20 —25°C, bis die Kohlendioxidentwicklung aufhört. Danach destilliert man bei gleicher Sumpftemperatur und 40 bis 12 mm Hg überschüssiges Phosgen mitsamt 200 ml Toluol in eine eisgekühlte Vorlage ab. Anschließend rührt man noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nach kühlt ab und rührt das Reaktionsgemisch in eine eiskalte Mischung aus 900 g 45°/oiger Natronlauge und 2 kg Eiswasser ein. Die organische Phase wird über K2CO3 getrocknet — zum Schluß unter vermindertem Druck — eingeengt und das hinterbleibende öl im Hochvakuum destilliert. Man gewinnt auf diese Weise 180 g eines fast farblosen Öles vom Kp.o.oe 100"C, das zu 85% aus Caprolactim-O-phenyläther und zu 10% aus Anhydrodicaprolactam besteht. Die Ausbeute an Caprolactim-O-phenyläther beträgt 40,5% d. Th. Das !Produkt kann durch Destillation über eine Vigreux-Kolonne weiter gereinigt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herste.iung von Lactimaryläthern und -aryl-thioäthern der allgemeinen Formel I

(CH )

-Ar

NH