DE1911715A1

DE1911715A1 - Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter-Einkristalls

Info

Publication number: DE1911715A1
Application number: DE19691911715
Authority: DE
Inventors: Kunio Kaneko; Naozo Watanabe
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1968-03-08
Filing date: 1969-03-07
Publication date: 1969-10-09
Also published as: JPS4820106B1; GB1251251A; DE1911715B2; US3615203A

Description

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Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter-Einkristalls

Die Erfindimg betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter-Einkristalls, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus Ill-V-Verbindungen.

In jüngster Zeit wurden viele Versuche zur Herstellung eines Einkristalls aus Halbleitermaterialien, wie etwa III-V-Verbindungen unternommen, die als Halbleitersubstrate für Lumineszenz-Dioden, Transistoren, Dioden usw. verwendet werden.

Da die IH-V-Verbindungen untereinander bezüglich' des Dampfdrucks sehr verschieden sind, so ergibt sich bei der Herstellung von Einkristallen aus diesen Verbindungen eine Schwierig-

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keit, insbesondere hei der Herstellung eines Kristalls ausreichender Größe, um als Substrat für Halbleitervorrichtungen verwendbar zu sein, und die Reproduzierbarkeit ist gering.

Der Schmelzpunkt "beispielsweise von Galliumphosphit (GaP) liegt annähernd bei 145O°C, und der Zersetzungsdruck ist um einige Zehnerfaktoren größer als der Atmosphärendruck. Daraus läßt sich, schließen, daß ein Einkristall-iiachstum aus Verbindungen nach, dem Schmelzen bei hohen Temperaturen erreicht werden könnte. :?·.: Einem solchen Verfahren haftet jedoch der Mangel an, daß Verunreinigungen sich sehr leicht mit den Verbindungen mischen können· Obgleich es möglich ist, ein Einkristall-Wachstum aus geschmolzenem Galliumphosphit bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise unter 1200⁰C, zu erreichen, so ist dabei doch ein zehnmal so großer Anteil an Gallium als an Galliumphosphit erforderlich, und die Reproduzierbarkeit ist gering.

Bei der Gewinnung von Einkristallen eines Verbindungshalbleiters, wie etwa Galliumphosphit (GaP), der aus einer Komponente A mit niederem Dampfdruck (in diesem falle Gallium entsprechend Ga) und einer Komponente B mit hohem Dampfdruck (Phosphor entsprechend P) zusammengesetzt ist, wird gemäß der Erfindung die in einem Schmelztiegel "bereitgehaltene Komponente A in geschmolzenem Zustand in eine Atmosphäre der Komponente B gebracht. Dabei diffundiert die Komponente B in die Komponente A, und es wird ein Wachstum eines Einkristalls der Verbindung AB veranlaßt. Um dies zu erreichen, wird der Schmelztiegel so erwärmt, daß ein Temperaturgradient besteht, derart, daß die Komponenten A und B im Hochtemperaturbereich miteinander reagieren, und das entstehende Produkt in die Komponente A in Richtung des Niedertemperaturbereichs des Schmelztiegels diffundiert, woraus ein Einkristall gewonnen wird. Mit Hilfe der Erfindung ist es durch ein einfaches Herstellungsverfahren

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möglich, ein Einkristall-Wachstum aus der Verbindung AB bei einer unter dem Schmelzpunkt der Verbindung liegenden !Temperatur zu erzeugen, und demgemäß vermeidet die Erfindung auch zwei sonst notwendige getrennte Prozesse: den einen zur Herstellung der Verbindung und den anderen zur Erzeugung des Einkristall-Wachstums aus der Verbindung.

Demgemäß ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung eines Einkristalls aus den III-V-Verbindungen anzugeben, das ausgezeichnete Reproduzierbarkeit aufweist. Dabei soll das Verfahren zur Herstellung des Einkristalls aus einer Verbindung so verlaufen, daß ein Material mit niederem Dampfdruck bsi einer unter dem Schmelzpunkt der sich ergebenden Verbindu- * geschmolzen wird und einer Atmosphäre eines Material? uiLt hohem Dampfdruck ausgesetzt wird, so daß das letztere In w erstere eindiffundiert.

Das Verfahren soll weiterhin so ablaufen, daß das Material mit hohem Dampf druck von oben in das Ma. " ~~* mit niederem Dampfdruck eindiffundiert wird, welch letztere w-Λ einer unter ^.em Schmelzpunkt der Verbindung liegenden Temperatur in einem erwärmten Schmelztiegel in der Weise vorliegt, daß ein Temperaturgradient besteht, wobei die Temperatur im oberen Bereich größer ist als die im unteren Bereich, wobei ein Einkristall aus der aus den beiden Materialien zusammengesetzten Verbindung gewonnen wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, bei dem gleichzeitig Materialien mit hohem und niederem Dampfdruck vereinigt werden können und aus der Verbindung ein Einkristall-Wachstum entstehen kann. Insbesondere soll es möglich sein, einen großen Galliumphosphit-Einkristall mit geringerer Verunreinigung herzustellen, und zwar bei einer niederen Temperatur und mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit«,

ORlGfNAl:

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Andere vorteilhafte Merkmale der Erfindung werden nachfolgend beispielsweise anhand der Zeichnung näher erläutert, die schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Erzeugung eines Einkristalls veranschaulicht und die Temperaturverteilung in der Vorrichtung im Verlauf des Herstellungsprozesses zeigt.

Mit 1 ist ein Vakuumbehälter bezeichnet, der beispielsweise aus Quarz besteht, und 2 kennzeichnet einen Schmelztiegel aus Quarz, der im oberen Teil des Behälters 1 angeordnet ist. Der Schmelztiegel 2 läuft vorzugsweise zu seinem unteren Ende 2a hin konisch zu, wie dies für den Pail des in der Figur veranschaulichten Ausführungsbeispiels gezeigt ist. Ein Material _# mit niederem Dampfdruck, beispielsweise Gallium Ga, mit 3 bezeichnet, ist in den Schmelztiegel 2 eingebracht und geschmolzen, während mit 6 bezeichneter roter Phosphor P am Grund des Vakuumbehälters 1 ruht. Die Erwärmung des Schmelztiegels 2 erfolgt so, daß ein Temperaturgradient derart besteht, daß die Temperatur in dem Schmelztiegel 2 von de.ssen oberem Ende zum unteren Ende 2a hin abnimmt. In diesem Pail wird die Temperatur an der Oberfläche 3a des geschmolzenen Gallium 3 beispielsweise bei einer Temperatur von 1200⁰C gehalten, die unter dem Schmelzpunkt einer gewünschten Verbindung liegt, in diesem Palle des Galliumphosphits GaP. Die Temperatur am unteren Ende 2a des Schmelztiegels 2 sollte um 20 bis 300⁰C unter der Temperatur von 1200⁰C an der Oberfläche 3a des Galliums liegen, beispielsweise beträgt diese Temperatur am unteren Ende annähernd 1150⁰C betragen. Weiterhin wird . der Dampfdruck des in den Behälter 1 eingebrachten roten Phosphors P größer gewählt xsxäsiat ^als der Zersetzungsdruck der gewünschten Verbindung GaP. Der rote Phosphor P wird soweit erwärmt, daß der gewünschte Dampfdruck sich einstellt. Um die erwähnten Teile auf die angegebenen Temperaturen zu bringen, werden - wie in dem dargestellten Beispiel angegeben einzelne Elektroöfen 4a und 4b rund um den Behälter 1 angeordnet, so daß die oberen und unteren Bereich entsprechend abge-

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deckt sind, und die Heiztemperatur des Elektroofens 4a wird höher eingestellt als die des anderen Ofens 4b. Mit Hilfe der Elektroöfen 4a und 4"b wird der Vakuumb ehält er 1 so aufgeheizt, daß die Temperaturvertellung sich gemäß der in der Figur mit 5 bezeichneten Kurve einstellt. D.h., die Temperatur nimmt in Längsrichtung des Behälters 1 allmählich in der Weise ab, daß an der Oberfläche 3a des Galliums 1200°0, am unteren Ende 2a des Schmelztiegels 2 1150⁰C und an der Stelle des roten Phosphors P Temperaturen von 45O°C-herrschen.

Wird das geschmolzene Gallium in die Phosphordampfatmosphäre wie im oben "beschriebenen Pail eingebracht, so kommt die Oberfläche 3a des Galliums in Kontakt mit dem Phosphordampf, wodurch Phosphor und Gallium an der Oberfläche Äss 3a des geschmolzenen Gallium miteinander reagieren, so daß Galliumphosphit GaP entsteht. Bas entstandene Galliumphosphit GaP diffundiert in das geschmolzene Gallium in Richtung auf den niedrigeren Temperaturbereich hinein, d.h. in Richtung auf das untere Ende 2a des Schmelztiegels 2, und Galliumphosphit läßt eich als Einkristall herausziehen. Auf diese Weise diffundiert das auf der Oberfläche 3a des geschmolzenen Galliums entstehende Galliumphosphit fortlaufend gleichmässig in den tiefer temperierten Teil am unteren Ende 2a des Schmelztiegels 2 und wächst zu einem Einkristall aus.

Beispiel 1 .

In der dargestellten Vorrichtung wurde Phosphor P auf 45O°C erwärmt, wobei sich im Inneren des Behälters 1 der gewählte Dampfdruck des Phosphors auf 1400 mm Hg einstellte. Die Oberflächentemperatur des Galliums 3 wurde zu 1100⁰C gewählt, während die Temperatur am unteren Ende des Schmelztiegels 2 1060⁰C betrug. Die Entfernung zwischen dem unteren Ende 2a des Schmelztiegels 2 und der Oberfläche 3a des Galliums 3 betrug etwa 10 mm. Nach 5 Betriebstagen wurde ein Gallium-

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phosphit-Einkristall (GaP) mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Höhe von 12 mm erhaltene

Beispiel 2 ·

In Abwandlung des obigen Beispiels 1 wurde die iüntf ernung zwischen der Oberfläche 3a des Galliums und dem unteren Ende 2a des Schmelztiegels :..zä- etwa 14 mm gewählt« Die Öberflächentemparatur betrug 1115°0, während die 'femperatur am unteren Ende 2a des Schmelztiegels 2 zu 1O6O°Ö bestimmt wurde. D.h.,, die lemperaturdifferenz wurde zu 55⁰C gewählt. Bach 5 Betriebstagen war ein Einkristall mit einem Durchmesser von , 15 mm und einer Höhe von 10 mm entstanden.

Beispiel 3

Die Erwärmungstemperatur des Phosphors 6 betrug 43O°Cj der Dampfdruck betrug 700 mm Hg, die Semps?atur an der Oberfläche 3a des Galliums 3 betrug 1170°0, die lemperatur am unteren Ende 2a des Schmelztiegels 2 betrug 1115°0, und die Entfernung zwischen der Oberfläche 3a des Galliums 3 und dem unteren Ende 2a des Schmelztiegels 2 betrug 12 mm. Mach 5 Betriebstagen, wurde ein Polykristall mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Höhe von 13 mm erhalten.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 wurde die Oberflächentemperatur des geschmolzenen Galliums 3 zu 1170⁰G bestimmt, die !Temperatur am unteren Ende 2a des Schmelztiegels 2 betrug 1130°0 und^die Entfernung zwischen der Oberfläche 3a des Galliums 3 und dem unteren Ende 2a des Schmelztiegels 2 betrug 12 mm. In diesem Pail wurde ein Polykristall erzeugt.

Die !Temperatur an der Oberfläche 3a des Galliums wird bevorzugt hoch gewählt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrößern. Wird sie jedoch zu hoch gewählt, so wird die Schmelztemperatur

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des erwünschten Galliumphosphits überschritten, und es entsteht kein Einkristall. Außerdem steigt der Dampfdruck in dem Behälter 1 mit steigender Temperatur an, so daß ein teurer Hochdruckbehälter notwendig wird. Beispielsweise muß der Behälter 1 "bei 145O°C einem-Dampf druck von etwa 30 Atmosphären widerstehen, und daher wird die Oberflächentemperatur des geschmolzenen Galliums vorzugsweise zu etwa 1300°0 gewählt. Andererseits verzögert eine zu niedere Temperatur die Reaktion zu stark, was aus praktischen Gründen ebenfalls unerwünscht ist, und es ergibt sich, daß die erwünschte Temperatur über etwa 1100°0 liegen sollte. Zusätzlich steigt die Diffusionsgeschwindigkeit dee Produkts mit einer Vergrößerung der Temperaturdifferenz awisclisn den oberen und unteren Bereichen des Schmelztiegels 2 an, und daraus folgt, daß auch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit vom Dampfdruck des Phosphors abhängt, erscheint eine zu starke Erhöhung der Temperaturdifferenz als sinnlos, und es ergibt sich, daß die Temperaturdifferenz im allgemeinen unter 300°0 liegen sollte. Bei zu kleiner Temperaturdifferenz wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein, und eine Differenz, die beispielsweise kleiner ist als 20°0, erweist sich als praktisch tiiEweckmässig. Weiterhin zeigt sich, daß bestimmte Temperaturen am unteren Ende des Schmelztiegels das Einkristall-Wachstum erschweren, und insbesondere ergibt sich, daß im Falle von Galliumphosphit Temperaturen unter 800°0 am unteren Ende des Schmelztiegels nicht wünschenswert sind.

Der Dampfdruck des Phosphors hängt ab von der Minimumtemperatur im Behälter 1 und steigt mit dieser Minimumtemperatur an. Dementsprechend wächst auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Selbstverständlich stellt sich bei hohem Druck für den Behälter 1 das Dichtungsproblem, während bei niederem Druck die Reaktion vermindert wird, so daß ein Arbeiten im Bereich von 1/10 bis

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30 Atmosphären bevorzugt wird. Es ist selbstverständlich erforderlich, daß der Dampfdruck des Phosphors größer gewählt werden muß als der des Galliumphosphits an der Oberfläche 3a des Galliums, wie oben beschrieben. ■ ■

Im vorstehenden erfolgt die Erwärmung des Schmelztiegels durch Elektroofen. Dies kann jedoch auch in der folgenden ¥eise erreicht werden. Anstelle des Schmelztiegels 2 wird ein solcher aus Kohle bzw. Graphit verwendet _t oder Kohle bzw. Graphit wird auf der Außenseite des Schmelztiegels 2 aufgebracht,und um den Behälter 1 wird eine Spule gelegt und durch Hochfrequenz erfolgt eine Aufheizung der Kohle bzw. des Graphits und damit eine Erwärmung des Schmelztiegels. Der Schmelztiegel kann auch aus Bornitrit hergestellt ■o-gop^el-l-^:<?- sein, damit im Quarz ent- haltener Sauerstoff,Silicium oder ähnliches nicht in den entstehenden Kristall eindringen können. Um geeignete Verunreinigungen in den Kristall einzudiffundieren, können beispielsweise Zink, Sauerstoff, Cadmium, !Tellur oder ähnliches dem geschmolzenem Gallium 3 zugefügt werden. Um weiterhin die Eemperaturverteilung in dem Schmelztiegel während der Ausbildung des Einkristalls auf einem vorbestimmten Viert zu halten, können der Schmelztiegel oder die elektrischen Heizeinrichtungen verschoben werden. Obgleich gemäß dem vorstehenden die Phosphordampfatmosphäre in einem abgeschlossenen Behälter erzeugt wird, kann der Schmelztiegel ebenso beispielsweise in ein nichtabgedichtetes Rohr eingebracht sein, und beispielsweise Phosphin, Phosphorchlorid oder ähnliches wird über die Oberfläche des■ geschmolzenen Galliums unter Verwendung von .-Wasserstoff als Xrägergas geleitet. Während die Erfindung in Verbindung mit dem Verfahren zur Herstellung eines Galliumphosphit-Einkristalls beschrieben wurde, so ist die Erfindung auch zur Ausbildung . von Einkristallen aus Ill-V-Verbindungen, wie etwa Galliumarsenit GaAs, Indiumphosphit InP, Indiumarsenit InAs oder ähnlichen Verbindungen anwendbar, die aus einem Material mit relativ niedrigem Dampfdruck und einem Material mit relativ hohem Dampfdruck gebildet wurden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters, der aus einer Komponente mit niederem und einer Komponente mit hohem Dampfdruck zusammengesetzt ist, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) die erste Komponente mit niederem Dampfdruck wird in einem Schmelztiegel bereitgehalten,

b) die erste Komponente wird geschmolzen, wobei die Oberfläche desselben stärker erhitzt wird als der Rest,

c) die zweite Komponente mit hohem Dampfdruck wird bis .;·■ zum. Verdampfen^ erhitzt,

d) die Oberfläche der geschmolzenen ersten Komponente wird mit der dampfförmigen zweiten Komponente zusammengebracht und

e) aus der aus den ersten und zweiten Komponenten gebildeten Verbindung wird an einem auf niedrigere Temperatur gebrachten Teil des Schmelztiegels ein Einkristall ausgebildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Oberfläche der ersten"Komponente ausgebildete Verbindung in diese erste Komponente eindiffundiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Verbindung ein Einkristall wachsen gelassen wird.
4. -Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus Gallium besteht. ·"■ "
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente aus Phosphor besteht.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus Gallium und die zweite Komponente aus Phosphor "besteht. .
7. Verfahren nach Anspruch. 6, dadurch, gekennzeichnet, daß die i'emperatur an der Oberfläche der ersten Komponente im Bereich von 1100 bis 1300⁰C liegt.
8. Verfahren nach Anspruch. 7,-dadurch, gekennzeichnet, daß die Temperaturdifferenz zwischen dem Teil in dem Schmelztiegel mit niedriger I'emperatur und dem Teil mit hoher Temperatur im Bereich von 20 bis 300⁰C liegt.

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