DE1911030B - Verfahren zur Codimerisation von Olefinen - Google Patents

Description

oxyd bei der erfindungsgemäßen Codimerisation sehr vorteilhaft ist. Typische bei der erfindungsgemäßen Codimerisation einzusetzende Olefingemische sind ein Gemisch von Propylen und Isobuten, ein Gemisch von n-Butenen und Isobuten sowie ein Gemisch von Propylen und η-Buten sowie Isobutenen. Die optimale Menge an Alkalioxyd (z. B. Natriumoxyd) hängt von dem Anteil an vorhandenem Aluminiumoxyd ab. Im großen und ganzen enthalten vorteilhafte Katalysatoren für die Codimerisation, einschließlich verzweigter Olefine, wie Isobuten, etwa 0,4 bis 0,5 bis 4°/₀ Aluminiumoxyd und 0,05 bis 0,8% Alkalioxyd (berechnet als Metall), wobei niedrigere Gehalte an Aluminiumoxyd mit niedrigeren Gehalten an Alkalioxyd verbunden sind. So können Katalysatoren mit einem Gehalt bis zu einem Optimum von 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd in geeigneter Weise bis zu 0,2 Gewichtsprozent Alkalioxyd, berechnet als Metall (das Optimum für 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd), enthalten, und Katalysatoren mit einem Gehalt von 2 bis 4⁰/„ Aluminiumoxyd können in geeigneter Weise 0,2 bis 0,8 °/₀ Alkalioxyd, berechnet als Metall, enthalten. Bei Anwesenheit von Alkalioxyd in den beschriebenen Anteilen wird eine akzeptable Umsetzung erzielt, wobei die Notwendigkeit der Verwendung eines wesentlichen Überschusses an der weniger reaktiven Komponente oder den weniger reaktiven Komponenten und eine niedrige Durchgangsumsetzung bei intensivem Kreislauf vermieden wird. Eine besonders wertvolle Anwendung dieser Katalysatoren unter Einverleibung von Alkalioxyd (gewöhnlich Natriumoxyd) ist die Mischdimerisation von Propylen mit gemischten Butenen, die aus einem C₄-Strom aus Pyrolyseprozessen erhalten werden, nachdem Butadien entfernt wurde. Es kann ein C₀- bis C₈-Olefingemisch mit Dimeren und Mischdimeren in hohen Ausbeuten bei hohen Raumgeschwindigkeiten und hohen Umsätzen erhalten werden.

Die Einstellung des Alkalioxyd-Gehaltes kann durch Waschen im ungetrockneten Gelzustand erreicht werden oder, nachdem das Gel getrocknet wurde.

Bei der Herstellung von mischausgefällten Katalysatoren können geeignete Mengen an erforderlichen Bestandteilen, wie beispielsweise Nitraten, Aluminaten und Silikaten, in Lösung gebracht werden und durch Zugabe von beispielsweise Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder Natriumcarbonat ausgefällt werden. Die relativen Anteile der verschiedenen Bestandteile, die für gegebene relative Anteile in dem ausgefällten Katalysator-Vorläufer in Lösung erforderlich sind, können durch Versuche ermittelt werden. Eine Einstellung der relativen Gehalte in dem ausgefällten Katalysatorvorläufer kann durch Anwendung verschiedener Gehalte der in Lösung befindlichen Bestandteile erreicht werden.

Der Katalysator kann in Form von Pulver oder Aggregaten, wie Pellets oder Extrudaten, verwendet werden. Er kann bei Festbett-, Fließbett- oder Aufschlämmungs-Arbeitsweisen angewendet werden, wobei Festbett- und insbesondere Aufschlämmungs-Arbeitsweisen bevorzugt sind. Die Katalysatoren können durch Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen regeneriert werden. Das Codimerisationsverfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich unter Verwendung von Olefinen in der Gasoder flüssigen Phase ausgeführt werden. Die zu codimerisierenden Olefine oder die als Reaktionsprodukte auftretenden Olefine können die flüssige Phase bilden. Alternativ kann ein Lösungsmittel, wie ein paraffinischer Kohlenwasserstoff, verwendet werden, welcher den Katalysator nicht desaktiviert oder sonst das Codimerisationsverfahren stört. Es kann Druck angewendet werden, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Die Temperatur, bei der das Codimerisationsverfahren ausgeführt wird, liegt geeigneterweise im Bereich von 0 bis 12O⁰C, vorzugsweise 30 bis 80° C. Eine zweckmäßige Temperatur für ansatzweise Verfahren unter Einschluß von flüssigem Olefin bei autogenem Druck

ίο istrund60^cC.

Die Porenvolumen und Oberflächen der Katalysatoren können in geeigneter Weise beispielsweise innerhalb der Bereiche 0,50 bis 0,80 cm³/g bzw. 450 bis 600 mVg liegen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert. Sie sind typisch für die vielen erhaltenen Ergebnisse, die den vorstehend erläuterten Trend demonstrieren.

Beispiel 1

Drei Katalysatoren, enthaltend Nickeloxyd auf einem Träger, bestehend aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd und/oder Magnesiumoxyd, wurden bei der Mischdimerisation von Propylen, Buten-2 und Isobuten durch Inberührungbringen von 200 ml eines flüssigen Gemisches aus 47 Gewichtsprozent Propylen, 28 Gewichtsprozent Isobuten und 25 Gewichtsprozent Buten-2 (gleiche Anteile eis- und trans-Buten-2) in einem Autoklav mit 2,6 g jedes Katalysators in Pulverform bei 60° C getestet.

Die Katalysatoren wurden durch Mischausfällung von Nickeloxyd und den anderen Oxyden hergestellt. Die Katalysatoren wurden getrocknet und calciniert, und vor der Verwendung wurde jeder Katalysator durch Erhitzen in trockener Luft bei 500° C während 3 Stunden aktiviert.

Der Katalysator von Versuch 1 dient zu Vergleichszwecken. Die Zusammensetzung der Katalysatoren und die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle angegeben.

Vf>r	45	1	Zusammensetzung des	MgO	—	Umsatz	Ausbeute
ver	2	Katalysators*	40,0 —	0,6	des	des
such Nr.	3	Gewichtsprozent	3,9	Olefins	Dimeren
Ni j Al2O3	0,5	7o	°/o
6,2	39	49
11,8	40	78
7,5	40	78

*) Der Rest des Katalysators war Siliciumdioxyd.

Beispiel 2

Mischdimerisation von Propylen und Isobuten unter Verwendung von aufgeschlämmten Katalysatoren in

einer Ansatz-Vorrichtung

In jedem der nachstehend wiedergegebenen Versuche wurde der Katalysator in Form von Pulver durch Erhitzen in einem Strom trockener Luft bei 500 ± 20° C während mindestens vier Stunden aktiviert. Für jeden Mischdimerisationsversuch wurden 2,5 ± 0,2 g des Katalysators verwendet. Die Versuche wurden in einem 250-ml-Autoklav unter Verwendung eines flüssigen Olefingemisches (53 ± 1 % Propylen, 110 g) bei autogenem Druck ausgeführt. Die Reaktionen wurden bei 60°C ausgeführt. Falls nichts anderes angegeben ist, wurden diese Katalysatoren durch Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Natrium-

silikat, Nickelnitrat, Natriumaluminat, Magnesiumnitrat xmd Salpetersäure hergestellt. Das Ausfällungsmittel war wäßriges Ammoniumcarbonat. Der Natriumgehalt wurde auf den gewünschten Wert durch Wiederaufschlämmung und Waschen mit Wasser oder ^mmoniumnitratlösung herabgesetzt.

Ver-	Zusammensetzung des	NiO*	A1SOS	MgO I Na1O3	0,16	Dauer der	Olefin-	Cj- bis	Zusammensetzung des	bis C8-	Produktes	C,	I c>	* Fußnoten
	Katalysators	8,0	1,7	Null	0,14	Dimeri	iimcüt7	C„-Olefin-	C,-	(Gewichtsprozbflt)	14	25	betreffend
9 ULlI Nr.	(Gewichtsprozent)	7,7	4fi	Null	0,49	sation		ausbeute	Q	9	43	den Kataly
	7,9	4,5	Null	0,50	(Stunden)	%	%	61	15	26	sator
1	10,4	4,4	NuU	0,77	1	35	82	48	14	27	1
2	10,4	4,4	NuU	0,25	0,22	41	71	59	14	28	—
3	7,8	5,6	NuU	0,27	0,33	38	72	59	6	54 1 42 J	—
4	6,8	8,3	Null	0,37	1	33	75	58	14	40	2
5	7,7	3,0	Null	0,15	2	31	80	40	11	42	3
6+)	7,7	3,2	Null	0,5	0,35	54	63	44	9	16	A
7+)	7,1	0,40	1,4	0.12	0,5	58	39	49	16	36	4
8	6,9	0,40	1,1	0,4	1	37	80	49	11	11	—
9	11,0	0,8	4,2	0,04	1	59	71	68	16	38	—
10	11,9	0,9	5,5	0,3	2	40	80	53	11	17	5
11	10,0	1,0	2,2	0,02	1	43	78	73	19	67	6
12	3,9	1,9	Null	0,02	16	24	80	51	7	63	7
13	4,0	3,3	Null	0,02	0,5	28	81	64	7	61	8
14	4,0	7,9	Null	0,16	2	35	79	26	11	44	9
15+)	2,2	1,3	1,4	0,19	2	36	80	30	9	31
16+)	9,7	1,8	1,74	0,5	35	76	28	11		10
17+)	0,33	53	58	47
18	16	58	82	58		1 Ί
19	1	28	85		11

• Fußnoten betreffend den Katalysator:

1. Ausfällungsmittel war wäßriges Natriumcarbonat.

2. Ausfällungsmittel war wäßriges Natriumcarbonat.

3. Ausfällungsmittel war wäßriges Natriumcarbonat.

4. Ausfällungsmittel war wäßriges Ammoniak.

5. Ausfällungsmittel war wäßriges ammoniakalisches Ammoniumcarbonat.

6. Ausfällungsmittel war wäßriges ammoniakalisches Ammoniumcarbonat.

7. Ausfällungsmittel war wäßriges Ammoniak.

Versuche 2, 3, 4 und 5 wurden mit nahezu gleichen Katalysatoren durchgeführt, außer, daß der Alkaligehalt progressiv ansteigt, bis er im Versuch 5 über dem bevorzugten Wert liegt. Es ist zu ersehen, daß die Aktivität mit ansteigendem Alkaligehalt, insbesondere gegenüber Isobuten, abfällt.

Versuche 8, 9, 6 und 7 bilden eine ähnliche Gruppe. Hier steigt der Al₂O₃-Gehalt progressiv an, und es ist zu ersehen, daß die Ausbeute abfällt.

Versuche 10, 11, 12 und 13 wurden mit Katalysatoren, die etwas MgO enthielten, ausgeführt. Katalysatoren sind hauptsächlich hinsichtlich ihrer relativen Anteile an Aluminiumoxyd und Alkali unterschiedlich: Die Aktivität gegenüber Isobuten und die Gesamtaktivität ist ersichtlich relativ größer bei niedrigeren Alkaligehalten.

Versuche 15 bis 17 wurden mit Katalysatoren durchgeführt, deren Natriumgehalt unter bzw. deren Al₂O₃-Gehalt über dem erfindungsgemäßen Bereich liegt. Die Aktivität der Katalysatoren gegenüber Isobuten ist relativ zu Propylen unerwünscht hoch. Es ist ferner zu ersehen, daß die Ausbeute mit dem Anstieg des Aluminiumoxydgehaltes abfällt, obwohl die Aktivität ansteigt.

Versuche 18 und 19 zeigen die Wirkung des Gehaltes an Nickeloxyd auf die Katalysatoraktivität. Die Ausbeuten sind in beiden Fällen gut.

8. Ausfällungsmittel war wäßriges Ammoniak. Natrium-Gehalt des bei 100⁰C getrockneten Gels durch Waschen von 0,4 auf 0,04 °/o herabgesetzt.

9. Ausfällungsmittel war wäßriges Natriumcarbonat.

10. Diese Katalysatoren wurden durch Ausfällung eines SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gels, Herabsetzung von dessen Natriumgehalt durch Ionenaustausch und anschließende Imprägnierung des nicht getrockneten Gels mit wäßrigem Nickelnitrat hergestellt.

11. Katalysator vor dem Waschen getrocknet.

+) Vergleichsversuche (Aluminiumgehalt oberhalb bzw. Na₂O-Gehalt unterhalb des erfindungsgemäßen Grenzgehaltes)

Beispiel 4

Mischdimerisation von Propylen, n-Butenen und Isobuten
Konitnuierliche Festbett-Arbeitsweise

Eine Ausfällung wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak zu wäßriger Salpetersäure, Nickelnitrat, Magnesiumnitrat, Natriumaluminat und Natriumsilikat, bis der pH 8,5 war, gebildet. Die Ausfällung wurde mit Wasser durch Wideraufschlämmung gewaschen, bei 110⁰C getrocknet und schließlich in Luft bei 500⁰C calciniert. Die Gehalte an Nickel, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und Natrium betrugen 8,0, 0,6, 0,5 bzw. 0,03 %. Die Oberfläche betrug 480 m²/g und das Porenvolumen 0,75 cm³/g.

Der Katalysator wurde zu Extrudaten von 3,175 mm gebildet, und 346 g der Extrudate wurden in ein Reaktionsrohr eingeführt. Der Katalysator wurde durch Erhitzen in einem Strom trockener Luft bei 500⁰C während 3 Stunden aktiviert und dann auf Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom abgekühlt. Das so erhaltene Katalysatorbett wurde zur Mischdimerisation eines Gemisches aus 50% Propylen, 25% n-Butenen und 25 % Isobuten angewendet. Die Zufuhrgeschwindigkeit betrug 1,0 g Kohlenwasserstoff je g des Katalysators je Stunde. Die Reaktionstemperatur betrug

35°C und der Druck 38,7 atü (550 p. s. i. g.). Der Olefinumsatz war zu Beginn 53 % und die Ausbeute an C₆- bis C₈-Olefinen 73°/o- Die Zusammensetzung der C₆- bis Cg-Olefinfraktion betrug 57 Gewichtsprozent Hexene, 29 Gewichtsprozent Heptene und 14 Gewichtsprozent Octene. Deren Anteil an linearen und monoverzweigten Isomeren betrug 93, 55 bzw. 9°/₀. Nach 90 Stunden war der Gesamtumsatz auf 44% abgefallen und die C₆- bis C₈-Ausbeute auf 78% (60% Hexene, 28% Heptene und 12% Octene) angestiegen. Die Anteile an linearen und monoverzweigten Isomeren waren unverändert.

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Claims (2)

len, wobei jedoch unerwünschte Reaktionen auftreten, PatentansDrüche: so daß keine hohen Ausbeuten an den erwünschten Produkten erzielbar sind. Dies trifft insbesondere bei

1. Verfahren zur Codimerisation von Olefinen mit der Codimerisation von Isobuten enthaltenden Oleeinem Nickeloxyd enthaltenden Siliciumdioxyd- 5 fingemischen zu.

Aluminiumoxydkatalysator in flüssiger Phase, d a- Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren, durch gekennzeichnet, daß man Iso- durch welches Isobuten und bestimmte Butene entbuten mit mindestens einem der Olefine Propylen, haltende Olefingemische unter Erzielung hoher Aus-Buten-1 und oder Buten-2 in Gegenwart eines cal- beuten gezielt codimerisiert werden können,
cinierten Katalysators codimerisiert, der durch io Das Verfahren der Erfindung zur Codimerisation von Mischausfällung von Nickel-, Silicium- und Alu- Olefinen mit einem Nickeloxyd enthaltenden SiIiminiumoxyden mit einem Gehalt von 2 bis 12 Ge- ciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysator in flüssiger wichtsprozent Nickeloxyd, berechnet als Nickel- Phase ist dadurch gekennzeichnet, daß man Isobuten metall, 0,4 bis 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd mit mindestens einem der Olefine Propylen, Buten-1 und 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent Alkalioxyd, be- 15 und/oder Buten-2 in Gegenwart eines calcinierten Katarechnet als Metall, und Siliciumdioxyd, gegebenen- lysators codimerisiert, der durch Mischausfällung von falls zusammen mit bis zu 5 Gewichtsprozent Ma- Nickel-, Silicium- und Aluminiumoxyden mit einem gnesiumoxyd, bezogen auf den Katalysator, herge- Gehalt von 2 bis 12 Gewichtsprozent Nickeloxyd, bestellt worden ist. rechnet als Nickelmetall, 0,4 bis 5 Gewichtsprozent

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekenn- »° Aluminiumoxyd und 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent zeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators Alkaiioxyd, berechnet als Metall, und Siliciumdioxyd, codimerisiert, der 6 bis 12 Gewichtsprozent Nickel gegebenenfalls zusammen mit bis zu 5 Gewichtsproals Nickeloxyd, 0,4 bis 2 Gewichtsprozent Alumi- zent Magnesiumoxyd, bezogen auf den Katalysator, niumoxyd und 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Alkali- hergestellt worden ist.

oxyd, berechnet als Metall, enthält. «5 Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt,

wenn der eingesetzte Katalysator 6 bis 12 Gewichtsprozent Nickel als Nickeloxyd, Ü,4 bis 2 Gewichts-

prozent Aluminiumoxyd und 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Alkalioxyd, berechnet als Metall, enthält. 30 Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden

Die Erfindung bezieht sich auf die Codimerisation (deutsche Patentschrift 1 768 224), durch das Propylen

von Olefinen mit einem Nickeloxyd enthaltenden und/oder Butene in Gegenwart eines Katalysators aus

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysator in flüssiger einer Nickelverbindung auf Siliciumdioxyd-Magne-

Phase. siumoxyd als Träger dimerisiert oder codimerisiert

Die Oligomerisation von C₆- bis C₈-Olefinen unter 35 werden. Das Problem der gezielten Codimerisation von

Verwendung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- Isobuten enthaltenden Olefingemischen wird also durch

Katalysators, der gegebenenfalls ein Übergangsmetall- diese ältere Anmeldung nicht angesprochen, die im

oxyd enthalten kann, ist bekannt. Dieses Verfahren ist übrigen von einem prinzipiell anders aufgebauten

jedoch nicht auf beliebige Olefingemische anwendbar. Katalysator, nämlich auf Basis von Magnesiumoxyd

Insbesondere ergeben sich bei dem Versuch einer Codi- 40 neben Siliciumdioxyd, Gebrauch macht,

merisation von Isobuten mit bestimmten Butenen Ferner ist ein Verfahren vorgeschlagen worden

Schwierigkeiten, weil Isobuten zur Selbstpolymerisa- (deutsche Patentschrift 1 768 225), durch das Propylen

tion neigt. Für derartige Gemische läßt sich keine und/oder Buten in Gegenwart eines eine Nickelver-

gezielte Codimerisation mit wirtschaftlich vertretbaren bindung enthaltenden Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-

Ausbeutcn durchführen. _ 45 katalysators dimerisiert oder codimerisiert werden.

Ferner ist die Polymerisation von Äthylen, Propylen, Auch dieses ältere Verfahren, das ebenfalls von einem

2-Buten, 1-Buten mit Hilfe eines Siliciumdioxyd-Alu- gegenüber der Erfindung unterschiedlich zusammen-

miniumoxydkatalysators mit einem Gehalt von etwa gesetzten Katalysator Gebrauch macht, trägt nichts zu

4 Gewichtsprozent Nickel bekannt. Der Nickelgehalt dem Problem der Codimerisation von Isobuten ent-

auf dem Aluminiumoxid-Siliciumdioxydkatalysator 50 haltenden Olefingemischen bei.

wird dabei durch Imprägnierung des Trägers in einer Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß

Nickelnitrathexahydrat-Lösung erhalten. Auch mit sich die Codimerisation von Isobuten mit Propylen

Hilfe dieses Verfahrens lassen sich bei der Codimerisa- bzw. den genannten Butenen bei Anwendung des er-

tion von Isobuten enthaltenden Olefingemischen keine findungsgemäß aufgebauten Katalysators mit hohen

ausreichend hohen Ausbeuten erzielen. 55 Ausbeuten bei einem gegebenen Wert für die Um-

Die für die Polymerisation von Olefingemischen be- setzung durchführen läßt und die bisherigen Schwierig-

kannten Katalysatoren besitzen im allgemeinen einen keiten bezüglich der Selbstpolymerisation von Isobuten

hohen Aluminiumoxyd-Gehalt von bis zu etwa 50 Ge- überwunden werden konnten.

wichtsprozent. Sie werden im allgemeinen durch Im- Eine Erhöhung des Aluminiumoxydgehaltes des anprägnierung eines vorgebildeten Trägers, z. B. eines 60 gewendeten Katalysators über die angegebenen Besynthetischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds, mit reiche hinaus führt zwar zu einer Erhöhung der Kataeiner wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes, insbesondere !ysatoraktivität, jedoch fallen die Ausbeuten an Di-Nickelnitrat, oder durch Imprägnierung eines Silicium- nieren bzw. Codimeren bei gegebenen Umsätzen ab. dioxydgels mit wäßrigen Lösungen von Nickel- und Der Gehalt an Alkalioxyd in den Katalysatoren Aluminiumsalzen sowie durch Mischausfällung einer 65 soll so gering wie möglich sein. Die Anwesenheit von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Nickeloxyd-Zusam- Alkaiioxyd verursacht eine bedeutende Herabsetzung mensetzung hergestellt. Mit diesen bekannten Kataly- der Katalysatoraktivität. Es wurde jedoch gefunden, satoren lassen sich zwar teilweise gute Umsätze erzie- daß die Anwesenheit eines kleinen Anteils an Alkali-