DE1909053A1 - Verfahren zur elektronischen Analyse einer zeitabhaengigen elektrischen Spannungskurve,insbesondere zur quantitativen Analyse von Gas-Chromatogrammen - Google Patents

Description

PATENTANWAtTE

OR-ING. VON KRElSLER DR-1NG. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIRL-CHEM. ALEK VON KREiSLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KDLN 1, DEICHMANNHAUS

21. Feb. 1969 . Sch-Eb/cg

THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED,

Britannic House, Moor Lane, London, E*C.2./England..

Verfahren zur elektronischen Analyse einer zeitabhängigen elektrischen Spannungskurvej Insbesondere zur quantitativen Analyse von Gas-Chromatogrammen« .

•Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektronischen Analyse einer zeitabhängigen elektrischen Spahhungskurve, insbesondere zur quantitativen Auswertung eines Gas- .„ Chromatogrammes unter Verwendung amplituden abhängiger Ansprechstufen, mit denen einzelne im Spannungsverlauf wiederkehrende charakteristische Ämplitudenwerte als Zeit-Schaltkriterium benutzt und die Amplitudenwerte der Spannungskurve zwischen solchen Zeitpunkten elektronisch gemessen werden. '.;.-...

Bekanntlich ist eine meßtechnische Erfassung einer Spannungskurve außerordentlich schwierig, auch wenn diese Kurve einzelne charakteristische Werte enthält, die zwar wiederholbar auftreten, jedoch keineswegs mit ausreichen-

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der Genauigkeitj sο daß eine Frequenzanalysedes Spannungsverlaufes grundsätzlich nicht möglich ist. Insbesondere beicfer Gas-Chromatographie werden verdampfbare oder gasförmige Substanzen von einem' inerten Gasstrom durch längere Reaktionssäulen hindurchgeführt und aufgrund der verschiedenen Adsorptions- und Absorptionsvorgänge in bekannter Weise durch Detektoren quantitative Schlüsse aus dem Verlauf der sich ergebenden Spännungskurve möglich, beispielsweise durch Verwendung von Wärmeleitfähig- keitszellen, Flammenionisationsdetektoren und andere Geräte zur Anzeige und zur Identifizierung der gasförmigen Einzelbestandteile. Die qualitative Bestimmung dieser Bestandteile ergibt sich aus den unterschiedlichen Verweilzeiten aus dem Verlauf der Spannungskurve und erlaubt eine sehr deutliche Trennung von chemisch, ähnlichen Substanzen auch bei kleinsten Mengen, während die quantitative Ausmessung der betreffenden Amplitudenwerte außerordentlich schwierig ist. Diese Schwierigkeiten zu vermeiden, ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, und zwar ' insbesondere zur Gas-Chromatographie von. gasförmigen oder flüssigen und verdampften Gemischen bei der Aufbereitung von Erdölprodukten. Die Lösung dieser Aufgabe ist jedoch Mneswegs auf diesen Anwendungszweck beschränkt, sondern ermöglicht grundsätzlich die meßtechnische Erfassung von Spannungsabläufen, die zwar in charakteristischer Weise zeitabhängig, jedoch innerhalb eines wiederhölbareh Intervälles weitgehend unregelmäßig und wegen der auf die Meßwerte einwirkenden Parameter auch nicht hinreichend zeit-, lieh genau reproduzierbar sind..

30. Bei der chromatographischen Analyse wird die zu untersuchende Materialprobe durch die chromatographische Säule hindurchgeschickt und die zur Trennung der Einzel bestandteile notwendigen Auflösungszeiten hängen nicht nur von den chemischen und physikalischen Stoffeigenschaften ab,

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sondern auch von der Temperatur, von der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases und anderen Einflußgrößen. Deshalb erhält man am angeschalteten Spannungs-Analysator über längere Zeit einen chara&eristischen Sparmungsverlauf, der in bestimmten Bereichen hervortretende Spannungsspitzen aufweist, jedoch eine genaue meßtechnische ■ Erfassung der zu den betreffenden Spitzen gehörenden Bestandteile nicht zuläßt.

Es ist in vielen Fällen erwünscht, die Ausgangsspannung der chromatOgraphischen Säule zwischen ganz ,bestimmten Einzelpunkten des Kurvenverlaufes zu integrieren, um eine Messung besonders interessierender Bandbereiche des Spannungsverlaufes zu erhalten."Die bisher bekannten Verfahren dieser Art arbeiten mit einer Zeitsteuerung, die in einem ganz bestimmten Zeitpunkt einsetzt und vorzugsweise bei Beginn des Auflösungsvorganges auf einen charakteristischen Spannungswert anspricht, der den vorgesehenen Gesamtabiauf kennzeichnet, jedoch keineswegs mit der ausreichenden Genauigkeit» Es,gesteht nämlich bei den bisher bekannten Verfahren eine erhebliche Fehlerquelle in der genauen Erfassung der nur" durch statistische Messungen einigermaßen genau erfaßbaren Zeitgrenzen. Infolge-, dessen ist jede Änderung des vorgesehenen Änalysenablaufes die Ursache eines Zeitfehlers und die tatsächliche Auflö-.

sungszeit aller darauffolgenden Analysenabschnitte nicht=

mehr genau erfaßbar, so daß tatsächlich jede Änderung in . . einem Einzelbereich auch die anderen Einzelmessungen verfälscht. Da Auflösungszeiten in&er Größenordnung von etwa 30 bis 40 Minuten nicht ungewöhnlich sind und in dieser Zeitspanne einzelne Amplitudenspitzen manchmal ,nur wenige Sekunden auseinanderliegen, ergibt sich offensichtlich schon bei geringen Ahweiehungen'des vorgesehanen Änalysenablaufes, daß eine Gesamtanalyse mit der -bisher bekannten

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Zeitsteuerung von einem charakteristischen Kurvenpunkt bei' Beginn der Analyse nur sehr begrenzt brauchbare ■Meßergebnisse liefern kann., Die schon genannten. Ei&flusse durch die Strömungsgeschwindigkeit des TrägergaseS;, die lempe-. raturänderungen während der-Analyse, ;s ο wie auch die Dampfdruckänderangen lassen sich keineswegs so weit unterdrücken, daß die dadurch ausgelösten Zeitverschietoungeü auch nur annähernd ausgegliehen werden könnten,. ■'"■-

Es ist deshalb ins-besondere Axiügabe der vorliegenden JErfindungi eine Analyse der Spannungskurv© zu. erraogliiChen_;J bei der die Zeitsteuerung eine !Fehlerhäufuiig' lit Folge :■" veränderlicher Einzelvorgänge vermeidet ünd^: den weiteren. Ablauf der quantitativen Analyse in; den Eiiizelbereicheii unabhängig vom veränderlichen .Spannungsverlauf. in deii^: "vorhergehenden Zeitbereiehen macht. ν -

Deshalb bezweckt die vorliegende Erfindung speziell die - Schaffung eines Verfahrens, bei welchern die, gewünschte Ihtegratiofi oder numerische Auswertung einzelner Beilbe—< relGhe des ßpannungs verlauf es nur zwischen, den tat&äehlieh auftretenden charakterist is cheii Einze'ipiankteiivfer-· _; ." .-' reicht wird oder auch for eine Vielzahl von Elnzelbe— > ■■■■'■ reichen, zwischen zwei solchen oharafcteristitschen Eiinzei^ punkten der Spannungskurve. Zu. diesem Zweck soll eine Zeitsteuerung so arbeiten, daß diese anstelle ie tinuierlichen Erfassung des Sesamtablaufes nur J

' an den gewünschten Spannungspunkfeen vom tatsächlich auftretenden Potentialwert a^sges^teuert« bkw« von eiüem da*- rauf folgenden und in beliebiger iifeise auswaBlbar-eil· Stpän» ; nungswert wieder still gesetzt wirä und iHfölgedesS"e;n Uh abhängig von der Binzeilmessung ^in gleiiehe^ Jfeise ^iIr 'die '■--. darauffolgendeil 'Zteifeabschiiifcte ei*neut bet^iebskl&r und -""■"-zur Erfass\jng genauerj ffiöglichsfe iiumeiriseiier IKfeli wells erneut und wiederholt I&er den gieiche*L lauf der Analyse verfügbar Ist* ; ''-- ■

Zur Lösung dieser technischen Aufgabe wird das Verfahren für die. elektronische Analyse einer zeitabhängigen elektrischen Spannungskurve unter Ausnutzung einzelner wiederkehrender Amplitudenwerte gemäß der Erfindung so durchge-.führtj daß durch einen charakteristischen Amplitudenwert eine Amplituden-Ansprechstufe erregt■, durch diese.eine Zeitkippstufe in den Zustand "ein" umgeschaltet und dadurch gleichzeitig ein vorprogrammiertes und selbsttätig laufendes Zeitschaltwerk über die.vorgegebene Zeitspanne in Gang und danach wieder still gesetzt wird, wobei auch die Zeitkippstufe wieder zurückgeschaltet und für den nächstfolgenden Zeitabschnitt einschaltbereit wird,.während der zu messende Amplitudenwert durch einen Impulswandler in eine Impulsfolgefrequenz umgeformt, deren Impulszahl von einer Zählstufe gespeichert und als numerischer Meßwert kenntlich gemacht, beispielsweise auf einem Zeitschreiber gedruckt wird. Auf diese Weise ist es möglich, einen vorgegebenen charakteristischen Amplitudenwert der Spannungskurve nicht nur zum Einschalten der numerischen Analyse im gegebenen ,Zeitpunkt, zu erhal-' ten, sondern auch einen zweiten Zeitpunkt vom tatsächlichen'Spannungs verlauf auszuwählen, durch den dann das Zeitschaltwerk wieder in seine Ausgangsstellung.zurückkehrt und damit unabhängig für den nächstfolgenden Meßabschnitt betriebsklar: ist._; Man_s kann also nicht .nur in jedem gewünschten Zeitpunkt eine.n beliebig kurzen Kürvenabschnitt meßtechnisch erfassen über einen vorprogrammierten Zeitraum, den ein.-mechanisches qder ein elektronisches . Ze it schaltwerk ,überwacht, sondern man kann ,darüber, hinaus

J>Q auch das. im Verlauf der . Spannung skur ve tatsächlich.auf-

.tretende Ende des gewünschten.Zeitabschnittes für die Beendigung der Einzelmessung ausnutzen -und-den ermittelten . ⁱ _ Meßwert numerisch drucken.. ... ·..,,,., ,

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Die Ansprechetuf"e wird vorzugsweise als Spitzen-Detektor ausgelegt und spricht dann auf- die Maxima der Spannungskurve an, und zwar jeweils z^^r gewünschten Zeit.

-Die systematische Analyse einer Spannungskurve nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird praktisch so durchgeführt , daß die entsprechende Schaltungsvörrichtung auch eine Änsprechstufe enthält, die als Tal-Detektor ausgelegt und infolgedessen jeweils durch ein Miniraum der Spannungskurve erregbar ist. ' - -

' Bei einem Ausführungsbeispiel der in Weiterbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorgesehenen' Schaltung wird die Integration der Spannungskurve über den Zeitraum zwischen zwei vorbestimmten Tälern duretigeführti und zwar in der Weise, daß der dem Impulswandler und der numerisehen Zählstufe hachgeordnete Zeitschreiber durch- die · Tal-Ansprechstufe sowohl direkt als auch über die Tal-Kippstufe aussteuerbar ist, die ihrerseits von der Zeitkippstufe vom vorprogrammierten Zeitschaltwerk in der Weise abhängt, daß jexveils die letzte Amplitudenspitze innerhalb des zu messenden Zeitabschnittes zwischen zwei vorbestimmten Minima den Meßvorgang auslöst, die vorprogrammierte Zeitdauer dem Abstand zwischen zwei Minima der Spannu-ngskurve entsprichtj und daß der Zeitschreiber im Zeitpunkt des auf die letzte Amplitudehspitze folgenden Minimums zunr Ausdrucken des numerischen Meßwertes eingeschaltet ist. Nach jedem einzelnen Zeitabschnitt wird also der numerisch* ermittelte Meßwert jeweils in dem Zeitpunkt ausgedruckt auf einem entsprechenden Zeit-.schreiber oder Drucker, wenn das Minimum auftritt; wel-

3Q .ches die Einzelmessung beendet,

■--'- έ" ''Mn'-anderes Ausführungsbeispiei zur Aüsführurig;des ¥erfahrens gemäß der Erfindung wird so ausgelegt, daß der

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dem Impulswandler und der Zählstufe naehgeordnete Zeitschreiber von der Tal-Ansprechsfcufe und von der Spitzen-Ansprechstufe über die Zeitkippstufe und die Tal-Kippstufe so ausgesteuert ist, daß jeweils das Zeitschaltwerk beim Auftreten einer vorbestimmten ÄKiplitudenspifcze in Gang gesetzt und so programmiert ist, daß dieses beim -Eintreffen des Minimums vor der ,näehstf oigenäen vorbestimmten Ämplitudenspitze wieder umschaltet, während der Zeitschreiber jeweils beim Eintreffen der Ämplitudenspitzen und der darauf folgenden Minima ein- und ausschaltbar ist.

Zur ErläuterungGbr Erfindung und ihrer Wirkungsweise sind die genannten Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen für eine Analyse der Gas-Chromatographie in der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig» 1 den graphischen Verlauf der Spannungsfcurve iii Abhängigkeit von der Zeit am Ausgang eines Gas-Chromatographen,

Fig. 2.das Blockschaltbild des ersten AusfOhrungsbeispieles Flg. 3 das Schaltbild der Zeit-Kippstufe 12 nach Fig» 2,.

.20 Fig. 4 das Blocksehaltbild des zweiten Ausführungsbei- . spieles und

. 5 ein. Diagramm zur Erläuterung der einzelnen-Sehaltfunktionen des; Beispieles nach Eig. 4.

Fig. J. zeigt den typischen Ifiirvenverliauf. eines aGas-Ghromatogrammes mit den Einzelnen. Spannungsspitzen, welche von versehiedenen Bestandteileil der zu untersuchendön Probe lierrühren. Für die iSasaaialyse besonders interessant sind ·-■

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einzelne Teile des .Spannungsverlaufes zwischen bestimm- : ten und bei Jeder Wiederholung der Analyse wiederkehrenden charakteristischen Grenzpunkten.· Solche Grenzpunkte sind in Fig; 1 jeweils durch senkrechte Linien .-IL,. X^, X-, usw. an bestimmten Stellen dfer Spannungskurve;eingezeichnet, wovon nur einige von diesen Markierlinien näher bezeichnet sind. . . "

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So können beispielsweise dreizehn solcher Markierlinien zwölf entsprechende Zeitabschnitte begrenzen, die sich über den Gesaratablauf der.chromatographischen Gasanalyse von beispielsweise 4o Minuten erstrecken. Wie schon gesagt, kann auch Jede beliebige Auswahl aus der gesamten

. . zeitlichen Auflösung getroffen werden, man kann nacheinander verschiedene Untersuchungsproben analysieren oder im' Verlauf einer einzigen chromatographischen Analyse eine zeitliche Auswahl der gewünschten Spannungsspitzen treffen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden dabei nicht nur in der zeitlichen Nähe des Analysenbeginnes auftretende Spannungsspitzen vor Erzielung außerordentlich genauer Meßergebnisse in den betreffenden Zeitabschnitten ausgenutzt, sondern es wird auch der bei den bisher bekannten Verfahren übliche Nachteil beseitigt, daß die für einzelne Bestandteile der zu untersuchenden Probe erst später auftretenden Spannungsspitzen nur schlecht oder überhaupt nicht zu integrieren sind, wenn man eine Zeitschaltung grundsätzlich von einem charakteristischen Spannungspunkt zu Beginn der Analyse abhängig macht.

Fig. -2 zeigt das Blockschaltbild einer Sehaltungsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur erfindungsgemäßen Analyse einer zeitabhängigen Spannungskurve, insbesondere für die quantitative Analyse von Gas-Chromatogrammen. Mit dieser Schaltungsanordnung ist es auf überraschend einfache Weise möglich, den Ausgangszeitpunkt für jeden gewünschten Zeitabschnitt sehr genau durch den ■ tatsächlichen Kurvenverlauf festzulegen, und zwar mindestens einmal für jede Einzelmessung. Hierzu ist an eine nicht dargestellte chromatographische Säule in bekannter Weise ein Analysator 1 angeschaltet, dessen elektrische Ausgangsspannung als Ergebnis der im Trägergas mitgeführten gas- oder dampfförmigen Bestandteile und deren

Adsorption in der Säule eine charakteristische Größe darstellt. Dabei treten in bestimmten Abständen die dem Stoffgemisch eigentümlichen Spannungsspitzen besonders deutlich hervor, wie dies aus Fig. 1 zu ersehen, ist» Für die quantitative Messung einzelner Zeitbereiche hat die SchaltungsYorrichtung nach Fig. 2 eine Spitzen-Anspreehstufe 10j deren Ausgang beim Eintreffen einer Spannungsspitze jeweils einen Steuerimpuls liefert. Jeder.dadurch ausgelöste Steuerimpuls gelangt als Eingangssignal an , eine bistabile Triggerstufe oder Zeit-Kippstufe Ϊ2 und schaltet diese "ein". Am Ausgang der Zelt-Kippstufe 12 ist ein mechanisches Zeltschaltwerk 14 angeschlossen und einschaltbar, welches einen Synchronmotor 16 enthält, jder zweckmäßig mit Netzfrequenz betrieben w3.rd und auf dessenAntriebswelle 19 eine Nockenscheibe l8 festsitzt.

Diese Nockenscheibe l8 hat an ihrem Umfang mehrere durch Einschnitte voneinander getrennte Noekenflachen, die den

, gewünschten Zeitabschnitten entsprechen und die nach dem E inschal ten des Synchronmotor s 16 einen beweglichen gehaltarm 20 anheben, bis der betreffende Zeitabschnitt . abgelaufiBn 1st» Ein Schalter 22 wird durch, den Sehaltarm 20 betätigt und liefert über einen nicht näher bezeichneten Kondensator das Schaltkriterium ^ISaus" zurück an die Zeit-Kippstufe 12, womit die Einzelmessung beendet ist.

„Aus Fig. 3 ist das Zusammenspiel der Zelt-Kippstufe 12 mit den genannten Schaltelementen des Zeitschaltwerkes l4 iii Einzeldarstellung ersichtllchi, Die Zeli-KIppstufe . 12 besteht aus zwei Jeweils mit ihren Emitter-Elektroden aneinander geschalteten Transistoren, deren JBasis Jeweils

^O __,,mit dem .Kollektor des anderen Transistors In bekannter W^Ise In Yerbindunjg steht. In den genannten βteuerleltungen für die Kriterien "ein" und "aus" sind üblicher Welse

.--1^i 3>Ipden eingeschaltet, läamit .nur- In<fev■ Durchlaßrlelitung §■:-£ die befepeff'enden Steüerlmpiilse übertragbar sj^ ^ Diese >

55'rr s/^ransist^äpschalt^mg Ist bistabil und, als,., sogenannte

Flip-Flop-Schaltung bekannt, so daß immer einer der beiden Transistoren so lange stromleitend ist, bis der andere durch ein Steuersignal eingeschaltet wird. Der Steuerimpuls über die Leitung "ein" löst also den Erregerstrom des für die ehromatographisehe Einzelmessüng vorgesehenen Relais Ec aus, dessen Arbeitskontakte rait RLl und RL2 bezeichnet sind, der Eontakt RLl schaltet die Leitung zum Synchronmotor 16 an eine Wechselspannung von 50 Hz und der andere Kontakt RL2 schaltet die Gleichspannung eines nicht näher bezeichneten Kondensators als Sehalt impuls auf eine Leitung, die mit 24 in Pig, 5 markiert ist und zu der aus Fig. 2 ersichtlichen Tal-Kippstufe 24 führt. Die Tal-Kippstufe 24 ist ähnlieh ausgelegt wie die Kippstufe 12 und erhält ihr Schaltkommando ^lrauö" Über ein Verzögerungsnetzwerk 28 von einer Tal-Ansprechstufe 26, die gleichfalls am Analysator 1 angescnaltet ist. Die Tal-Kippstufe 24 hat nur eine Ausgängsieifcung, die zur Steuerung eines Relais 30 dient, welches in eine direkte Verbindungsleitung von der Tal-Ansprechstufe 26 zix einem ' Zeitschreiber 32 eingeschaltet ist. Weiterhin führt vom Ausgang des Analysator^ 1 noch eiaie Verbindungsleitung zu einem Impulswandler 33* der als Impulsgenerator arbeitet und jede Spannungsänderung an seinem Eingang in,eine Frequenzänderung der ausgangsseitig abgegebenen Impuls-; folgefrequenz umwandelt. Die vom impulswandler 33 erzeugten Impulsfolgefrequenzen sind also den Amplitudenwerten der zu untersuchenden Spannungskurve proportional. Eine in bekannter Weise zu Beginn der Einzelmessung einsehaltbare Zählstufe 34 kann in diesem falle als binarer Zähler ausgelegt werden und einen numerischen Zahlenwert auf speichern, der den empfangenen Impulsen entspricht und damit eine digitale Amplitudenmessung im Sinne einer Integration des gewählten Einzelbereiches darstellt*

Beim Betrieb der Vorrichtung nach Fig. 2 wird die Spitzen* Ansprechstufe 10 vonder ersten inder Spannungskurve auftretenden Spitze erregt und damit praktisjch gleich-

zeitig auch die Zeit-Kippstufe 12 in den Zustand "ein" umgeschaltet. Das chromatographische Relais Rc wird infolgedessen erregt, seine Arbeitskontakte RLl und RL2 schalten den Synchronmotor l6, bzw. die Tal-Kippstufe ein. Infolgedessen wird auch das nachgeschaltete Relais 30 erregt, so daß jetzt die Tal-Ansprechstufe 2β· unmiftel. bar an den Zeitschreiber 32, kurz Printer genannt/ angeschaltet ist. Sobald jetzt das nächstfolgende Tal des Spannungsverlaufes eintrifft, wird die Tal-Kippstufe 24 erregt und erzeugt ausgangsseitig das Kommando "drucken" am Printer 32, wobei dieser den in der Zählstufe 34 ge-, speicherten Zahlenwert in der bekannten Weise «auf einen Papierstreifen druckt. Der gleiche Anspreehvorgarig dieses Tales der Spannungskurve wird vom Ausgang der Tal-Kippstufe 26 auch über das Verzögerungs-Netzwerk 28 mit einer Zeitverzögerung,von etwa 3 Sekunden als Sehaltkommando "aus" an den Eingang der Tal-Kippstufe 24 angelegt^wodurch das Relais 30 wieder abfällt und verhütet wird, daß weitere Fehler der Spannungskurve den Printer 32 noch in Tätigkeit-setzen.

- In der Zwischenzeit hat sich die Nockenscheibe 18 auf der Welle 19 des Synchronmotors l6 kontinuierlich weitergedreht, wobei selbstverständlich weitere Spannungsspitzen, , welche etwa über die Spitzen-Ansprechstufe 10 zur Zeit-Kippstufe 12 als Steuerimpulse übertragen werden, keine Bedeutung haben, da diese Zeit-Kippstufe 12 so lange eingeschaltet bleibt, bis nach Ablauf des vorgesehenen Zeitabschnittes die Nockenscheibe· l8 über den Schaltarm 20 des Schalters 22 das Kommando "aus" ,überträgt. Wenn auf diese Weise ein vorprogrammiertes Intervall der Spannungs~ kurve abgelaufen ist und der Schaltarm 20 am Ende seiner Nockenbahn in den betreffenden Einschnitt zurückfällt, dann wird die Zeit-Kippstufe 12 und folglich auch das Relais Rc, der Motor 16 und die Talkippstufe 24 ausgeschaltet, Die Anordnung 1st betriebsklar: für einen voll-

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ständig neuen Meßvorgang über einen folgenden Zeitabschnitt der Spannungskurve. Die dazu vorgesehenen Einzelabschnitte am Umfang der Nockenscheibe 18 entsprechen dem vorbekannten Verlauf der Spannungskurve entsprechend den qualitativen Bestandteilen des zu untersuchenden Gemisches, Die einzelnen Markierungslinien I₁ , Ip....usw. können dabei verschiedene Zeitabstände voneinander haben, wie Fig. 1 zeigt. Da der tatsächlich auftretende Minimalwert der Kurve durch die vorgesehene Tal-Ansprechstufe 26 zur Beendigung des Meßvorganges ausgenutzt wird, brauchen die Längen der einzelnen Nockenabschnitte nur so bemessen zu sein, daß die Stillsetzung der Zeit-Kippstufe 12 und des Synchrönmotors 16 noch im Zeitbereich des Spannungstales vor der letzten Spitze des betreffenden Zeitinter- vales eintritt. Wenn jetzt die nächste Spitze eintrifft, also die letzte Spitze des vorausgegangenen Zeitabschnittes, dann wird die Zeit-Kippstufe 12 erneut erregt und sowohl der Motor 1β des ZeitSchaltwerks l4 wieder anlaufen als auch ein neues Kommando "ein" an die TaI-Kippstufe 24 übertragen, die gesamte Anordnung also be-• triebsklar für die nächstfolgende Einzelmessung, Wird dabei die Zählstufe J54 in bekannter Weise zurückgeschaltet, dann ist der jeweils vom Printer 52 ausgedruckte Zahlenwert das numerische .Integral der Spannungsamplitude vom Ende des vorhergehenden Druckvorganges,und auf

• wird ""."-.·■"
diese Weise/tatsächlich eine vom Kurvenverlauf des Analysators 1 synchronisierte Folge von Einzelmessungen möglich, die als fehlerfreie Zahlenfolge vom Printer 52 gedruckt wird,

J50 Die Folge von zwei solchen Einzelmessungen ist in Fig. 1 durch entsprechende Markierstreifen ersichtlich. Danach kann man den Beginn einer Messung gegenüber dem Anfang der Gasanalyse zur Zeit t =0 über die Dauer T, bis Ip verzögert und dann der Zeittabschnitt T₂ bis T^ integriert

werden. Da beim vorgeschlagenen Verfahren gemäß der Er-

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findung das Zeitschaltwerk l4 die gesamte Vorrichtung wieder in ihren Ausgangs zustand zurückversetzt und . schrittweise beim Auftreten der einzelnen Spannungsspitzen begrenzte Zeitabschnitte für die Meßvorgänge ausnützt, kann im Gegensatz zu einer kontinuierlich ablaufenden - Zeitsteuerung über die gesamte Auflösungszeit kein Meßfehler mehr durch zeitliche Schwankungen des charakteristischen .Kurvenablaufes eintreten.

Falls dies zur '.Integration" eines gewünschten Teilbereiches der Spannungskurve über eine so große Zeitdauer hin- . weggeht, daß die Gefahr von Meßfehlern infolge einer veränderlichen Auflösungszeit über die betreffende Meßdauer besteht, kann man zur Durchführung des Verfahrens auch zusätzliche Schaltvorgänge vorsehen, so daß das Zeitschaltwerk zwischenzeitlich zurückgeschaltet und der zu integrierende Kurvenabschnitt entsprechend unterteilt wird, damit ausreichend kurze Intervalle erfaßt werden, innerhalb deren auch veränderliche Betriebsbedingungen noch keinen merklichen Einfluß auf die Meßergebnisse haben können. Zu diesem Zweck kann man eine zweite Nockenscheibe beispielsweise koaxial zur Nockenscheibe 18 und in unveränderlicher Lage- zu dieser anordnen. Man kann dann in der einen Nockenscheibe entsprechend kürzere Nockenflächen vorsehen für die zwischenzeitlichen Schaltvorgänge und in der anderen Nockenscheibe entsprechend größere Nockenflächen, die über die kürzeren Nockenflächen beiderseits hinausgehen. Außerdem wird ein zweiter Schaltarm für die zweite Nockenscheibe.vorgesehen. ' Da bei dieser Schaltanordnung die eine Nockenscheibe für die Steuerimpulse des Schalters. 20 benötigt wird, muß sichergestellt werden, daß die kürzeren,für die zusätzlichen Schaltvorgänge vorgesehenen Nockenflächen'auf die Tal-Kippstufe 24 nicht einwirken und kein, falscher Zahlenwert ausgedruckt werden kann, läßt sich eine Rück-

j55 wirkung des Schaltarmes, der mit den kürzeren Nocken-,

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flächen betätigt wird, auf die Tal-Kippstufe 24 vermeiden, wenn man dazu den Arbeitskontakt RL2 nach Fig. j5 vorübergehend kurzschließt. Auf diese Weise kann man also die Zurücksteuerung des Zeitschaltwerks und das Ausdrucken des gemessenen Zahlenwertes am Printer yz voneinander unabhängig machen. Ganz entsprechend läßt sich über einen größeren Zeitabschnitt auch eine gleichmäßige Folge von einzelnen Meßwerten ausdrucken, die dann in gleichen Zeitabschnitten eine stückweise Integration des Kurvenverlaufes darstellen. .

Das beschriebene Zeitschaltwerk 14 umfaßt die mechanischen Bauelemente des Motors und der Nockenscheiben für die Schaltarme, kann Jedoch statt dessen auch aus anderen Schaltelementen zusammengesetzt sein, beispielsweise in Verbindung mit Fotozellen oder als elektronisches Zeitregister mit einer entsprechenden Folge von vorprogrammierten Zeitabschnitten.

Die beschriebene Vorrichtung nach dem Blockschaltbild in Fig. 2 erlaubt das Ausdrucken der, gemessenen Zahlenwerte im Zeitpunkt der betreffenden Spannungs:-täler der schrittweise zu analysierenden Spannungskurve. Dieses Ausführungsbeispiel arbeitet für die meisten Anwendungszwecke mit : einer völlig ausreichenden Meßgenauigkeit, jedoch kann man auch eine noch erheblich genauere Auflösung des Kurvenverlaufes erhalten durch eine entsprechend kürzere Unterteilung des Spannungsverlaufes^

Fig. 4 zeigt als zweites Ausführungsbeispiel das Blockschaltbild einer Vorrichtung zur elektronischen Analyse eines Gas-Chromatogrammes gemäß der Erfindung. Bei diesem Ausführungsbeispiel erhält man mit nur wenig größerem Schaltungsaufwand eine noch wesentlich verfeinerte Meßmethode, wobei außerdem als Zeitschaltwerk eine elektronische Schaltung zweckmäßig ist. Der Vorteil der Vorrichtung nach Fig. 4 besteht darin, daß man sowohl die

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Spannungstäler nach Fig. 1 als auch die vorausgehenden Spannungsspitzen dieser Täler als Schaltkriterium für den Ausdruckvorgang am Printer 32 verwenden kann. Man erhält dadurch eine noch größere Anpassungsfähigkeit dieser Schaltung, die es ermöglicht, noch leichter eine genaue Analyse der einzelnen Spannungsspifczen zu erhalten» Das genannte elektronische Zeitschaltwerk, das im einzelnen noch beschrieben wird, besteht aus einem elektronischen .;■-Zähler mit konstanter Schrittfolge, die im Takt einer * nicht dargestellten Kippstufe kontinuierlich abläuft und über ein vorprogrammiertes Register Jeweils in_vden gewünschten Zeitpunkten die Sohaltkommandos "aus" für die Zeit-Kippstufe 12 der Schaltung nach Fig. 4liefertV

_: In Fig. 4 sind im übrigen die gleichartigen Schaltelemente, * ■. die auch beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 verwendet : sind, mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet. Wie beim vorhergehend beschriebenen Beispiel wird die. Vorrichtung : von einem Analysator 1 gesteuert, der in Verbindung mit einer chromatographischen Säule den Spannungsverlaüf nacl^ Fig. 1 abgibt. Die einzelnen Spannungsspitzen erregen eine Spitzen-Ansprechstufe 10 unddie Spannungsminima. , eine Tal-Ansprechstufe 26. Außerdem ist auch bei diesem Ausführungsbeispiel ein Impulswandler 53 vorgesehen, der— die Jeweiligen Spannungwerte in Frequenzänderungen seiner ausgangsseitig abgehenden Impulsfolge umsetzt, eine M- ^s häre Zählstufe 34 aussteuert, deren gespeicherte Meßwerte zu bestimmten Zeitpunkten von einem Printer oder; Zeit- > schreiber J52 ausgedruckt werden. Die 'Zeitkippstufe 12 / erhält die Schaltkommandos "ein" von der Spltzen-Ansprechstufe lö und kann außerdem über eine zweite Steuerleitung 4o auf "ein" umgeschaltet werden,^wenn uie zu ; untersuchende Probe in die chromatographlsehe Säule eingelassen wird und die Gasanalyse beginnt,. Eine Ausgangsleitung 42 führt von der Zeit-Kippstufe 12 :iübe:r ein/ :r

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Verzögerungs-Netzwerk 44 und von hier über eine Leitung 46 an die Tal-Kippstufe 24 mit einer Verzögerung von etwa 1,5 see. . Außerdem führt von der Zeit-Kippstufe 12 eine zweite Verbindungsleitung 48 zu einem Impulsgenerator 50 und über eine entsprechende Abzweigung auch bis zu dem genannten elektronischen Zeitsehaltwerk 62 ·.. Wie aus den eingezeichneten Pfeilen ersichtlich ist, hat der Impulsgenerator 50 eine zweite Eingangsleitung 52, die am Ausgang der Tal-Kippstufe 24 liegt. Der Impulsgenerator 50 steuert über eine Verbindungsleitung 54 den Printer Jß. . An den Verbindungsleitungen. 48,52 und 54 am Ausgang der Zeit-Kippstufe 12, der Tal-Kippstufe 24 und des Impulsgenerators 50 sind jeweils Sperrstufen 56, 58 und 6o angeschaltet, die den eindeutigen Ablauf der Schaltfunktionen gewährleisten, wie nachstehend noch beschrieben wird. ■'.".·

Das elektronischer Zeitschaltwerk umfaßt die schon genannte Zeitstufe 62 mit konstant bleibender Schrittfolge mit bei diesem Ausführungsbeispiel 3 Eingangs- leitungen, die mit der Ausgangsleitung der Zeit-Kippstuf& ■ 12 in Verbindung stehen. Mit dieser Vorrichtung soll beispielsweise die Analyse einer Gasprobe in 15 verschiedenen Zeitabschnitten nacheinander durchgeführt werden, so daß die elektronische Zeitschaltstufe 62 die Aufgabe hat, in den vorgesehenen Zeitpunkten die Schaltkommandos "aus" für die Zeit-Kippstufe 12 zu liefern. Zu diesem Zweck sind 15 verschiedene Zeitregister 64a, 64b,...64o vorgesehen, deren Eingänge an eine gemeinsame Steuerleitung 66 angeschlossen sind, an die Ausgangsieitung 48 der Zeit-Kippstufe 12 . Die genannten Zeitjbegister 64a 64o bestehen in bekannter Weise aus Kippstufen oder Flip-Flops und sind mit ihren Ausgangsleitungen jeweils an einem entsprechenden UND-Tor Gl - G15 angeschaltet. Die zweiten Eingangsleitungen jedes UND-Tores Gl, G2 usw.

liegen an den entsprechenden Ausgängen der elektronischen

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Zeitstufe 62, deren vorprogrammierte Zeitwerte die vorgesehenen 15 verschiedenen Zeitabschnitte unterschiedlicher Dauer für die gewünschte integration der ehromatographischen Spannungskurve in den vorgesehenen. Zeit— abschnitten des gesamten Änalysenbereiches aussteuern.

■ Angenommen, daß beispielsweise der erste Zeitabschnitt . eine Dauer von 2 min. und 36 see. habe, dann wird dieser Zeitwert am ersten Zeitschaltkreis der Zeitstufe 62 eingestellt und nach Ablauf dieser Zeitdauer ein Steuerim- puls an das Tor Gl übertragen, dessen andere Eingangsleitung bereits das Ausgangssignal des Zeitregisters 64a erhält, das vom ersten Impuls angesteuert wurde. Infolgedessen wird nach Ablauf von 2 min. und 36 see. ein Ausgangsimpuls vom Tor Gl erzeugt, der über ein allen Toren Gl bis GIS gemeinsam naehge schälte tes "Oderⁿ-Tor 68 an einen Pulswandler 70 gelangt, der so ausgelegt ist, daß, ein rechteckiger Steuerimpuls von etwa 2 see. Dauer über die Leitung 72 an die Zeit-Kippstufe 12 gelangt und als Schaltkommando "aus" diese Kippstufe 12 umschaltet.

Außerdem wird der Steuerimpuls von 2 see. Dauer auch über eine Verbindungsleitung 64 zurück an die elektronische Zeitstufe 62 angelegt und diese dadurch um einen Schritt weiier-geschaltet.

Es hat sich in der Praxis als vorteilhaft erwiesen, die zeitliche Verlängerung des genannten Steuerimpulses auf 2 see, vorzunehmen, womit der ümschaltvorgang außerordentlich zuverlässig und die Impulsdauer andererseits noch ausreichend kurz ist, um beliebig programmierte Zeitabschnitte aus dem Verlauf der Spannungskurve noch mit ausgezeichneter Genauigkeit meßtechnisch, zu erfassen. Zur Erleichterung der Arbeitsweise wurde eine Aufteilung der Zeitschritte in der elektronischen Zeitschaltung 62 in Kombinationen von Je einer Minute, 10 see. und 2 see, als besonders zweckmäßige Schrittfolgen befunden. Durch eine digitale Kombination der genannten Schrittfolgen

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erhält man Jede gewünschte Zeitdauer mit einer Genauigkeit von 2 see, also praktisch höchstens 1 see. Abweichung von einem gewünschten Sekundenwert, Im Hinblick au#ilie Gesamtdauer einer Gasanalyse von mindestens 30 min; ,5 . sind auf diese Weise methodische Meßfehler infolge der Zeitsteuerung mit Sicherheit ausgeschlossen.

- Beim Betrieb der Vorrichtung nach Fig. 4 wird das schon zur Beschreibung von Fig. 1 erläuterte Verfahren verwirklicht, nämlich jeweils eine vorgesehene Spannungsspitze der gesamten Spannungskurve als Schaltkriterium für die Zurückschaltung des elektronischen Zeitschaltwerkes auf den jeweiligen Änfangswert ausgenutzt, so daß dieses Schritt für Schritt im Anschluß an die eintref-' fenden Amplitudenspitzeh in gleicher Weise die.Schaltvorgänge steuert, vom Beginn des ausgewählten Zeitbereiches und -jeweils vom Anfang der gewünschten Einzelmessung an bis zum Ausdrucken des Meßwertes am Printer 32.

Figi 5 veranschaulicht die Schaltfolge und die Wirkungsweise der Vorrichtung nach Fig. 4. Nach dem Blockschalt- bild in Fig. 4 wird ein entsprechender Teil des Kurvenverlaufes nach Fig. 5 in verschiedenen Zeitabschnitten T,- T-, nacheinander meßtechnisch erfaßt, also die vom Analysator 1 kommende Spannungskurye aufgelöst durch die Umwandlung der Amplitudenwerte durch den impulswandler.

33 in eine Impulsfolgefrequenz und über die Zählstufe 34 in Speicherwerte, die der Printer 32 dann ausdruckt. Die

• Zeit ist durch einen horizontalen Richtungspfeil und die wesentlichsten Sehaltvorgänge sind durch vertikale Pfeile bezeichnet. Dabei ist als Beginn der Zeitpunkt markiert, zu dem die zu untersuchende Probe in die chromatographische Säule hineingepreßt wird und das erste Schaltkommando ^v ein" über die Leitung 4o an die Zeit-Kippstufe "12, sowie von hier aus über die Leitung 48 an das erste Zeitregister 64a gelangt. Von jetzt an ist der eine Ein-

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gang des Tores Gl über die nachfolgende Zeitspanne T₁ erregt. Wenn dann die elektronische Zeitschaltung 62 am Ende der Zeitdauer T₁ von beispielsweise 2 min. und J56 see, das zweite Steuersignal für das Tor G₁ liefert, dann wird vom nachgeschalteten Impulswandler 70 über die Leitung 72 der Steuerimpuls "aus" von 2 see. Dauer an die Zeit-Kippstufe 12 übertragen und diese stillgesetzt. Gleichzeitig wird durch diesen Steuerimpuls über die Leitung J>k die elektronische Zeitschaltung um einen .Schritt weitergeschaltet, infolgedessen kann die nächstfolgende Amplitudenspitze den Beginn der folgenden Zeitdauer Tg festlegen und der gleiche Meßvorgang in der beschriebenen Weise 15_ χ nacheinander über beliebig programmierte Zeiträume T, usw. wiederholt werden.' Wie schon zum Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 gesagt wurde, soll die vorprogrammierte Dauer T-, so bemessen sein, daß sie etwa im Verlauf des Spannungstale's endet, welches der nächstfolgenden Spannungsspitze vorausgeht.

Wenn die Spitzen-Änspreehstufe 10 Jetzt die nächste Spannungsspitze erhält, dann liefert sie erneut das Schaltkommando "ein" für die Zeit-Kippstufe 12 und damit die Steuerimpulse an deren Ausgangsleitungen 42 und 48. Ein Impuls über die Leitung 48 gelangt an den Eingang des \ Impulsgenerators 50, worauf der Printer den aufgespeicherten Meßwert ausdruckt. Außerdem wird der gleiche Impuls von der Leitung 48 zurückgeführt auf die elektronische Zeitschaltung 62 und damit synchron die nächstfolgende Zeitdauer T₂ eingeleitet, wobei das Zeitregister 64a jetzt abgeschaltet und dafür das zweite Zeitregister 64b in Tätigkeit gesetzt wird. Über die gemeinsame Anschlußschiene 66 wird jetzt vom Zeitregister 64b der eine Eingang des Tores G2 erregt, und das gleiche Sehaltspiel kann sich wiederholen, bis schließlich das letzte Zeitregister 64o,. das durch die eingetragene Ordnungsziffer 15 markiert ist, die letzte Einzelmessung

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beendet hat. Dabei wird· jedesmal vom Ausgang der Zeit-Kippstufe 12 auch über die Leitung 42 über das Verzogerungs-Netzwerk um etwa 1,5 see. verspätet das Schaltkommando "aus" für die Tal-Kippstufe 24 übertragen und infolgedessen über deren Ausgangsieitung 52 ein weiterer Steuerimpuls zum Impulsgenerator 50 geschickt. Man erhält auf diese Weise sowohl das Maximum der betreffenden Amplitudenspitze,¹ als auch den darauffolgenden Gegenwert der Amplitude im Spannungstal nacheinander als ausgedruckte Meßgrößen. Dabei muß natürlich in bekannter Weise die dem Printer j52 vorgeschaltete Zählstufe zur Unterscheidung der genannten Meßwerte jeweils auf Null zurückgesetzt werden. Enthält diese einen Ladekondensator, dann wird dies unmittelbar durch dessen Entladung beim Druck-Vorgang erreicht. Da die Spannungstäler nicht in gleichen Abständen auf die vorausgehenden Spannungsspitzen folgen, wird die Tal-Kippstufe 24 zwar mit gleichmäßiger Verzögerung nach dem Auftreten einer Spannungsspitze auf "ein" umgeschaltet, jedoch liefert erst der von der TaI-Ansprechstufe 26 beim auftretenden Spannungsminimurn über-• ■tragene Impuls das Umschaltkommando "aus", so daß erst bei diesem Schaltkommando'von der Tal-Kippstufe 24 der Steuerimpuls über die Leitung 52 zum Impulsgenerator 50 - ausgelöst wird₀

Die beschräe benen Schaltvorgänge wiederholen sich in gleicher Folge nacheinander., wobei zu Figo 4 über der Zeitdauer Tp speziell die beiden Ausdruek<=Zeitpunkte vermerkt sind, während die dazugehörigen Schaltkommandos der beiden Kippstufen 12 und 24 zur besseren Veranschaulichung nur über der Zeitdauer T^ eingetragen sind»

Durch die beschriebenen Schaltimpulse wird also der Printer 32 bei diesem Ausfuhrungsbeispiel sowohl den jeweiligen Spitzenwert als auch das darauffolgende Spannungsminimum sehr genau erfassen,, wobei nun tatsächlich

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die Dauer der einzelnen Zeitabschnitte T-,, T^ in die ausgedruckten Meßwerte überhaupt nicht eingeht. Das ist wünschenswert, weil die betreffenden Zwischenwerte nicht interessieren, wie man aus Fig. 5 erkennt«, Man erhält also im Vergleich zur Vorrichtung nach Fig. 2 eine völlig eindeutige numerische Erfassung der gewünschten Maxima und Minima an einzelnen Stellen der chromatographischen Spannungskurve, und zwar über Zeiträume_a welche der halben Zeitdauer des betreffenden Spannungsanstieges, oder ge~ nauer demjenigen Zeitabschnitt entsprechenj in dem zu Anfang der Maximalwert ausgedruckt wird und dann nach etwa der halben Zeitbreite der Spannungsspitze an deren Ende genau der Minimalwert erfaßt wird_o Über ausreichend große Zeiträume T₁ von beispielsweise 2 min₀ und 36 see hinweg ■ wird also «eeSakeeiä jeweils die tatsächlich auftretende Spannungsspitze und das nachfolgende Spannungstal ge-= messen, so daß jeder systematische Fehler einer starren Zeitsteuerung infolge schwankender Betriebsbedingungen beseitigt ist. Man erhält also mit beliebiger Genauigkeit · auch eine beliebige Anzahl von numerisch erfaßbaren Einzelanalysen über den gesamten Analysenverlauf „""

Wie schon erwähnt-_s sind bei der Vorrichtung nach Figo 4 noch Sperrstufen 5&$ 58 und βθ an den betreffenden Übertragungsleitungen. 48 und 52 zum Impulsgenerator 50 bzw» an dessen AusgangsieItung 54 angeschaltet₀ Auf diese · Weise kann men im Bedarfsfälle zwischen den gewünschten ■. linzelmessungen auch größere Zeitabschnitte des zu untersuchenden Sparmungsverlaufes überstreichen^, ohne daß die Gefahr besteht <> daß nicht interessierende größere oder kleinere Maxima bzw« Spannungstäler den Funktionsablauf der erfindungsgemäßen Vorrichtung stören könnteno ' ■

Damit ist also die Meßgenauigkeit der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschriebenen Vorrich= .-tung nach Figo 4 störungsfreij, unabhängig von der Wahl. der gewünschten Zeitabschnitte_P die man am elektronischen

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Zeitschaltwerk ohne Schwierigkeiten auf 1 see, genau vorprogrammieren kann. Es lassen sich also die Arbeitsweise der Vorrichtung und die Auswahl der auf dem Printer oder Zeitschreiber 32 auszudruckenden Meßwerte für jeden Bedarfsfall programmieren, so daß man eine außerordentlich genaue Auflösung an den besonders interessierenden Stellen einer beliebigen Spannungskurve erhält. Ist diese Spannungskurve im Falle der Gas-Chromatographie in ihrem qualitativen Verlauf annähernd bekannt, dann kann man leicht aus einer solchen" Kurve die wichtigsten Teilbereiche auswählen, das elektronische Zeitschaltwerk entsprechend programmieren und störungsfrei eine numerische bzw. digitale Messung beliebig vieler Zeitabschnitte aus dem gesamten Spannungsverlauf erreichen. Mit diesem Verfahren können also nicht nur verschiedene Chromatogramme, sondern auch andere unregelmäßig, aber in wiederkehrender Weise charakteristisch verlaufende, Meßwerte elektronisch analysiert werden.

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Claims (1)

1. YlJVerfahren zur elektronischen Analyse einer zeitabhängigen elektrischen Spannungskurve, insbesondere zur quantitativen Auswertung eines Gas-Chrornatogrammes unter Verwendung amplitudenabhängiger Ansprechstufen, mit denen einzelne im Spannungsverlauf wiederkehrende charakteristische Amplitudenwerte als Zelt-Schaltkriterium benutzt und die Amplitudenwerte der Spannungskurve zwischen solchen Zeitpunkten elektronisch gemessen wer.den> dadurch gekennzeichnet, daß durch einen charakteristischen Amplitudenwert" eine Amplituden-Ansprechstufe^; (IO)-.erregt, . durch diese eine Zeltkippstufe (12) in den Zustand "ein" umgeschaltet und dadurch gleichzeitig ein vorprogrammiertes und selbsttätig laufendes Zeitschaltwerk(l4 bzw. 62, 64a, G,, 68) über die vorgegebene'Zeitspanne in Gang und danach wieder stillgesetzt wird, wobei.auch die Zeitkippstufe (12) xtfieder zurückgeschaltet und für den nächst- . folgenden Zeitabschnitt einschaltbereit wird, während der zu messende Amplitudenwert durch einen Impulswandler. (33) in eine Impulsfolgefrequenz umgeformt, deren Impulszähl von einer Zählstufe (>4) gespeichert und als numerischer Meßwert kenntlich gemacht, beispielsweise auf einem Zeitschreiber (j52) gedruckt,wird. ·

   2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine bistabile Kippstufe (12) mit einer amplitudenabhängigen Ansprechstufe (10) in Verbindung steht und im Ausgangsstromkreis der Zeitkippstufe (12) das Schaltrelais (R^) eines mechanischen Zeitschaltwerkes (14-).. bzw. ein elektronisches Zeltschältwerk (62) angeordnet ist, dessen vorprogrammierter Zeitablauf nach Ablauf des gewählten Zeitabschnittes (T₁) ein Schaltkriterium über eine entsprechende Rückleltung

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   zur Zeitkippstufe ( 12). liefert, diese wieder..umschaltet und dabei die- Gesamtschaltung einsen:Xie,ßlicn de.s impuls-" wandlers (33}, der Zählstufe (34) und des Zeitsehreibers (32) für den nächstfolgenden Zeitabschnitt Ids triebsklar macht. '. .'"

   Vorriehtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ansprechstufe (10) als Spitzendetektor ausgelegt und durch die Maximalwerte der Spannungskurve erregbar ist, während dazu parallel eine zweite Ansprechstufe (26) ".ge-· 'schaltet, diese als Tal-Detektor ausgelegt, durch die Minimalwerte der Spannungskurve'erregbar ist und mit einer Tal-Kippstufe. (24) in verbindung steht, die den Zeitschreiber (32) zum Ausdrucken des numerischen Meßwertes steuert.

   Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3 zur stücicweisen Integration eines 'Gäs-Chrornatogrammes über vorgegebene Zeitabschnitte zwischen zwei Minima der Spannungskurve, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Impulswandler (33) und der numerischen Zählstufe .(3A) nachgeordnete Zeitschreiber (32) durch die Tal-Ansprechstufe (26) sowohl direkt als auch über die Tal-Kippstufe (2%) aussteuerbar ist, die ihrerseits von der Zeitkippstufe (12) vom vorprogrammierten Zeitsohaltwerk (l4 bzw. 62, 64a, G-,, 68) in der Weise abhängt, daß jeweils die letzte Amplitudenspitze innerhalb des zu messenden Zeitabschnittes (T₁^T₂ ,..) zwischen zwei vorbestimmten Minima den Meß-Vorgang auslöst, die vorprogrammierte Zeltdauer dem Abstand zwischen zwei Minima der Spannungskurve entspricht, und daß der Zeitschreiber (32) im Zeitpunkt des auf die letzte Amplitudenspitze folgenden Minimums zum Ausdrucken des numerischen Meßwertes eingeschaitet ist.

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   5, Vorrichtung nach Anspruch 2 - oder "5 für den in Anspruch 4" '. genannten Zweck, dadurch gekennzeichnet, daß der'dem Impulswandler (55) und der Zählstufe (54) nachgeordnete Zeit schreiber (52) von der Tal-Ansprechstufe '(26-) und von der Spitzen-Ansprechstufe (10) über die Zeitkippstüfe (12) und die Tal-Kippstufe (24) so ausgesteuert ist, daß jeweils das Zeltschaltwerk.(14 bzw. 62, 64a, G₁, 68) beim Auftreten einer vorbestimmten Amplitudenspitze in Gang gesetzt und so programmiert ist, daß dieses beim Eintreffen des Minimums vor der nächstfolgenden vorbestimmten Amplitudenspitze wieder umschaltet, während der .Zeitschreiber (52) jeweils beim Eintreffen der Amplitudenspitzen und der darauffolgenden Minima ein- und ausschältbar ist.

   6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Tal-Ansprechstufe (26) in Verbindung stehende Tal-Kippstufe (24) einerseits von der durch die Amplitudenspitzen erregten Zeit-Kippstufe (12)einschalt? bar, andererseits durch die^Tal-Ansprechstuf e (.26) aus-

   ' schaltbar und in mindestens einer der beiden Schältleitungen ein Verzögerungsnetzwerk (28) zur willkürlichen Verzögerung des betreffenden Sehaltkriteriums angeordnet

   7· Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß an die Verbindungsleitung (52) zwischen der Tal-Kippstufe (24) und einen. Impulsgenerator (50) zum Ausdrucken der numerischen Meßwerte eine Sperrstufe (58) und desgleichen * an die Verbindungsleitung (48) zwischen der Zeitkippstufe und dem elektronischen Ze it schaltwerk (62) eine Sperr stufe (56) angeschaltet und dadurch die Auswahl, beliebiger Zeitabschnitte ohne Rücksicht auf zwischenzeitlich eintreffende Amplitudenwerte des Gas-Chromatogrammes möglich ist»

   8. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als mechanisches Zeitschaltwerk (14) ein Synchron- '

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   motor (l6) vorgesehen und auf dessen angetriebener Welle (19) eine Nockenscheibe (l8) befestigt ist, deren durch umfangsseitige Einschnitte voneinander getrennte Nockenflächen den vorgesehenen Zeitabschnitten (T-,, Tp ...) entsprechen und den beweglichen Schaltarm (20) eines zweipoligen Schalters (22.) anheben, der jeweils am Ende einer Nockenfläche zurückfällt und das Schaltkriterium für die Stillsetzung der Ze it-Kippstufe (12.) darstellt.

   9· Vorrichtung nach Anspruch 2 bis T₃ dadurch gekennzeichnet, daß als Zeitschaltwerk eine elektronische Zeitschaltung (62, 64a, G₁, 68) mit der Zeit-Kippstufe (12) wechselweise in "Verbindung steht. .

   10. .Vorrichtung nach Anspruch %_ dadurch gekennzeichnet, daß die elektronische Zeitschaltung eine Reihe von einzelnen Zeitschaltern (62) umfaßt, die gemeinsam an der Eingangsleitung (48) angeschaltet sind und denen eine entsprechen de Vielzahl von Zeitwahlregistern (64a ... 64o) in der Reihenfolge der für die Messung ausgewählten Zeitabschnitte (T,, Tp ... T-, j-)-" sowie je "in Koinzidenz-Tor (G. ... fr,,-) nachgeordnet ist, die ausgangsseitig sämtlich über ein Oder-Tor (68) und einen Impulswandler (70) an der Verbindungsleitung (72) zur Stillsetzung der Zeit-Kippstufe (12) angeschaltet sind. ' :

   11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektronischer Analysen-¹ geber (1), der die Spännungskurve bei der Gas-Chromatographie liefert, sowohl mit den beiden Ansprechstufen (10 und 26) für die Maxima und Minima der Spannungskurve in Verbindung steht, als auch mit einem Impulswandler (33)i dessen ausgangsseitige Impulsfolgefrequenz von der Spannungsamplitude am Eingang abhängig ist, so daß die nachgeordnete numerische Zählstufe (j54) als binäre Zähl-

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   stufe ausgebildet und der dort aufgezählte Betrag dem jeweiligen. Amplitudenwert der Spännungskurve proportional 1st. . . : ~- :■'■'---,

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