DE1908608A1 - Verfahren zur oxydativen Herstellung von Hydroxylverbindungen in fluessiger Phase bei Anwesenheit selektriver Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur oxydativen Herstellung von Hydroxylverbindungen in fluessiger Phase bei Anwesenheit selektriver KatalysatorenInfo
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Classifications
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Hydro^l verbindungen durch O^dation organisches
"Verbindungen, insbesondere von gegebenenfalls cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mittels reinem,
oder verdünntem Sauerstoff, der beispielsweise in Gestalt? .von
Luft eingesetzt wird»
Es' ist bereits "b,efeannt, dass di© Oxydation von organischenbindungen
%u einem Gsmiseh aus meta1 oder weniger stark osqy·=-
dierten Vespbindungea füliri?^ iasbesoader© führt die Osqf&atios
- Blatt 2 -
eines Kohlenwasserstoffs hauptsächlich zum entsprechenden Alkohol,
wobei in bemerkenswerter Menge auch die entsprechende
Carbonylverbindung gebildet wird. Nach der Lehre der franzosischen Patentschrift Nr. 857 615 kann man jedoch die Ausbeuten
und die Selektivität der Oxydation dadurch verbessern, dass man
in Anwesenheit von Initiatoren, wie beispielsweise von Olefinen,
arbeitet! Diese Olefine werden im Verlauf der Oxydation partiell
in Ölefinoxyde überführt, d.h. man erhält im beispielsweisen
Fall der Oxydation eines Kohlenwasserstoffs ein Gemisch aus Alkohol und Keton, das ein Olefinoxyd enthalte .
In der französischen Patentschrift 857 615 wird ferner der
Nachweis geliefert, dass verschiedene Faktoren, wie die Temperatur 9 der Druck- der Durchsatz an oxydierendem Gas und die Natur
der Katalysatoren einen Einfluss auf die Art und die Ausbeuten der entstehenden Produkte■besitzen Jedoch erwiesen, sich die in
der vorgenannten französischen Patentschrift verwendeten Katalysatoren^ die im wesentlichen solche auf Kobalt-Basis sifid,
als Wenig befri@öig©ineL "Demgegenüber lehrt vorliegende-Erfin«=»
duag die VerweMung verschiedener neuartiger Katalysatoren^ die
es ermöglichenj die Reaktionsgeschwindigkeiimwesentli-ch.zu· erhöhen
und die Aiasbeuten8 sowie die SeÄtivität der Reaktion zu
Die gemäss- vorliegender Erfindung verwendeten Katalysatoren
sind Verbindungen der Metalle der Gruppen V und VI des Periodischen
Systems der-Elementeo Diese ausgewählten Metalle liegen
dabei .in einpr Uertigkeitsstufe von zumindest 5 vor;, Man-verwendet vorzugsweise .Molybdän, Wolfram und/oder Vanadium« In- . " dieses
Hetailvsrbiadtmgea ist- das Metall im anionischen Zustand
.in -einer. Säure oder Bsrsäure des Molybdäns-, Wolframs oder
"Vanadiums ©der -äerea Salaen mit einer"-anorganischen oder organi=
sehen Bas©
Bas©a9 di© Biefe siät Herstellung voa Salzen der Molybdän-, ¥olf
@iga©a9
BAD
- Blatt 3 -
a) anorganische Basen, wie beispielsweise Soda, Ammoniak oder
Pottasche* ■.. ■,
, b) quaternäre Ammbnitunbasen, aliphatische oder cycloaliphatische,
vorzugsweise gesättigte Amine, aromatische Amine oder heterocyclische
Amine. ■■ . ·
Diese Amine enthalten vorteilhaft erweise 1 bis 50 Kohienstoffatome
und vorzugsweise 5 bis 25 Kohlenstoff atome im Molekül
und besitzen gegebenenfalls verschiedene funktioneile Gruppen, beispielsweise Äther- oder Alkoholgruppen.
Als Beispiel seien genannt: Monomethylamin, Tr !Diethylamin,
Diethylamin, Dihexylamin, Hexadecylamin', Cyclohexylamin,
Äthylendiamin, Hexylendiaxain, Diäthanolamin^ Triethanolamin,
Guanidin, p-Phenylendiamin, o-Toluidin, Piperidin, Pyrrolidin,
Pip er az in, Ani 1 in, Benz idin, Dimethyl anil in, Diphenyl amin,
Tetramethylammoniumhydroxyd, Phenyl trimethylaimnohiumhydroxyd.
Stickstoffhaltige Basen, die man zur Herstellung von Persalzen
der Molybdänsäure, Wolframsäure oder Vanadinsäure verwenden kann, sinds
a) stickstoffhaltige heterocyclische organische Basen, von
denen als nichtbegrenzende Beispiele die folgenden genannt ·
seiens Pyridin, Piperidin, Ohinolin, Isochinoline Oarbazol,
Indol, Acridin, Pyrazine Pyrimidin, Piperazin, die N-Alkyl-
piperazine, z.B. N-Methyl- oder N-Butylpiperazin oder deren
Derivate wie Collidine, Picoline, Lutidine, Lepidin, Chinaldin,
2,2' -Bipyridin* 4,4* -Bipyridin·
b) Carbonsäureamide der allgemeinen Formel
ia denen das Symbol R^ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffresi?
mit beispielsweise 1 bis 20 und vorzugsweise
909836/1505 . ■ ,
■'-■■-'■-' t
BAD ORIGINAL . :
Blatt
1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie beispielsweise einen Alkylrest,Cycloalkylrest oder einen Arylresti die Symbole Rp
und R,-, die gleiche oder verschiedene Seste bedeuten können,
stehen einzeln genommen für einwertige Kohlenwasserstoffreste
mit beispielsweise 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis. 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für Alkyl-, Cycloalkyl·= oder Arylraste,
und gemeinsam für einen zweiwertigen Rest, der 5 bis
und vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome, sowie 0 bis 2 Sauerstoffatome, Schwefelatome, HH- oder !T=Alkylgruppen enthalte'
Als nichtbegrenzende Beispiele für diese Gruppe seien die folgenden Amide genanntr Κ,Ν-Dimetliylformamia, N9N-Dimethyläcetamidv
NjJT-Dimethylpropionamids NjüT-Siäthylacetaiiiid, H=
Methyl-K-äthylacetamid, N-Methyl-N~phenylformamid, N?H-=Biphenyl<=
.formamid, N-Äthyl-N-phenylacetamid, U-lthyl-N-methylb eng amid,
F-Methyl-N^isobutylbenzamid, N-Acetylmorpholin, N-Bensosrlpiperidin,
N-Acetyl-N-Methylpiperazin.
c) Amide einer anorganischen Säure der allgemeinen Formel
in der die Symbole R^ bis Rq, die unter sich gleich oder ver·=
schieden sein können, verzweigte oder nichtversweigte sinwer*
tige Kohlenwasserstoffreste darstellen, die beispielsweise 1 bis 20 tind vorzugsweise 1 "bis 10 Kohlenstoff atome enthalten,
also zum Beispiel Alkylreste, Cycloalkylreste oder Arylreste.
909 836/1S8
-Blatts- 19Ό8608
Die Reste R^5 Rg -und Rg können auch in entsprechender Weise mit
den Resten Rr, bzw,, Rr7 bzw* Rgverbunden sein, wie dies weiter
oben besehrieben ist. Diese Symbole R^ bis Rq sind also ebenso
zu definieren wie die Symbole Hg und H*.e Es ist. hierbei nicht
nötig, dass die Reste R^ bis Rq entweder alle einzelstehende
Gruppen oder alle Gruppen, die zwei zu zwei verbunden sind, bedeuten« "
Als Beispiel© für den letztgenannten Amidtyp seien die folgenden
Verbindungen genannt s
Hexamethylphosphorsäuretriamid, Hexaäthjlphosphorsäuretriamid,
Hexapropylphosphorsäuretriamid, Hexaphenylphosphorsäuretriamid,
Setramethyldiphenylphosphorsäuretriamid? Mbutyldiäthyldimethyl-
Als spezielle Beispiele τοπ Molybdänsäuresalzen, ¥oIframsäur©-
salzen oder Yanadinsäuresalzen jseien genannt?
a) von den Salzen mit einer anorganischen Bases .
die Molybdate9 Wolframate und'Yanadate des Έatriums9 Kaliums
oder Anmionrums 9
b) von den Sal sea mit aliphatischen Aminen s cgrclöaliphatiseiien
Asiinenj heterocyclischen Aminen oder von quaternärea Amiao«
niumbasens "·
■J^rridinmetavänadat ? Pyrddintetraiaolybdat s Piperidiadimolyb«
dat, Biäthylaminparamolybdat? Piperidinparamolybdat 9 Hesca^
decylamintrimolybdat, Piperidintrimolybdat, Piperidintetramolybdat
? Piperidinmetavanadat,. MonQme-bfeylaJainhtptawolframat.
Fiperidinheptawolfremat,. IPoluidinpentaw&'-iramat wad Bensyl»
309836/158S
BAD ORK31M&^ ^ ^r ^
BAD ORK31M&^ ^ ^r ^
Salze lassen sich nach-bekannten Verfahrensweisen herstellen, lide- si© beispielsweise in den Literaturstellen AoGo Krause
und FeG0 Irauskopf, Journal of the American Chemical Society,
1925, Seiten 1689 -1694, oder J0 Bye und M0J0 HeIlI9 Bulletin
de la Soeiete Chimique de France, I960, Seiten"1130 - 1138,
■beschrieben sindo Dies© Herstellungsmethoden bestehen im wesent=
liehen; darin t dass man eine Molybdänsäure, Wolf ramsäure oder
Vanadinsaure mit einer stickstoffhaltigen "Base umsetzt, wobei
man vorzugsweise.in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise
Wasser, Alkohol oder einem Wasser-Alkohol-Gemisch, arbeiteto
Man kann ferner auch ein Salz einer dieser Säuren, beispielswei·=
W se ein Natrium=· oder Ammoniumsalz mit einem Salz der Base, beispielsweise mit einem Ohlornydrat oder einem Sulfat eines Amins
oder einer heterocyclischen Base, umsetzen,,. ' ' "
Als spezielle Beispiel© von Persalzen der Molybdänsäure, Wolf=
ramsäure oder'Vanadinsaure, seien die folgenden Verbindungen
a) Persalze mit einer stickstoffhaltiges organischen heterocyclischen Base; Verbindungen der allgemeinen Formel .
HpMoOg5. nA5 in welcher A eine stickstoffhaltige organische
Base und'η di© Zahlen 1 oder 2 bedeuten,, Als Beispiele
dieser- Gruppe s©iea genannts ..'... . :" ■
Das Diperoxomolybdat und Diperoxowolframat des Pyridins, :
das -Diperoxomoljbdat und Biperoxowolframat des Ghinolins, .; ■
das Dip er pxomo lybdat und Biperoxowolframat-.des Piperidins",.--. das
IJiperoxomolybdät und Biperoxowolframat des .Isociiinolins, - das
Biperoxomolybdat und Diperoxowolframat. des Indols, . das
Biperoxomolybaat tmd .BiperoxQWolfxamat -des Pyrazins, - \ , das
Biperoxomolybdat und Biperossowolframat des Piperazine, ;
das „Diperoxomolybdat und Biperoxowolframat des N-Methylpipera-
das" Dipero3somolybfiat und· Biperoxowolframat des N-Butylaas
BiperoscoaolybAat tand Biperoxot-rolframat des . ■
oLas BiptXOSsosQlylböat n®ä Biperoscox-rolf ramat" des -
bad
Die Persalze dieses Typs'.lassen sich auf verschiedene" Art und
Weise gewinnen ι So kann man-beispielsweise.^ @ing; Stickstoff halt ige
organische Base mit einer Hölybdän~WöIfram»;öder Vanadinsäure
umsetzen, wodurch man das entsprechende Salz erhält^
hierauf oxydiert man dieses BeXz- mit einem JierkÖipalichen Oxydationsmittel,
wie beispielsweise mit Wasserstoffpero^d und
wandelt das SaIs hierdurch in das Bersals 'unio Mne andere Ver- ""
fahrensweise besteht darin,. dass; man die Bersätsre eines der ..
oben genannten toei Metalle mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Baseumsetzt* Inder Literaturstelle E.G. Beiles
und HgAo Safina "Hussian Journal of Inorganic Chemistry", Band
6, Nr ο 7 ϊ Seiten 825 bis 827 5 beschreiben die Autoren die Herstellung
insbesondere von i^xidindiperpxomolybdat durch-Einwirkung von Wasserstoff pero:xydauf liniaoniummolybdat in Lösung
und anschliessende Behandlusig des^^ es,tstaricLenen Produkts mit
Pyridin. . .. .;.:;.: ... ■- ".: ..;:: - ·;'. '■ ; / : : :"
b) Persalze von Garbonsäuresmiden des
o %
d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel EpMOg, nA, in der
M Molybdän oder Wolfram und η die Zahlen 1 oder 2, sowie A '
ein Amid, wie beispielsweise N, N-Dime thy !formamid, U,N-Diphenylformamid,
Κ,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-N-isobutylbenaamid,
N-Äthyl-N-phenylacetamid, N-Acetylmorpholin, H-Benzoylpiperidin,
N-Acetyl-N'-methylpiperazin bedeutet.
Diese Persalze von Carbonsäureamiden lassen sich entweder durch Einwirkung des Amids auf eine vorzugsweise wässrige Losung
der Persäure oder durch Umtausch einer stickstoffhaltigen Base mit einer Peroxydverbindüßg herstellen. Diese stickstoffhaltige
Base ist eine heterocyclische Base, wie beispieleweise Piperidin,
Ohinölin, Pyridin, 2,2'-bipyridiftt Acridin, Pyrazin,
-8-909836/1585
- Blatt 8 -
Pyrimidin, Piperazin, ein N-Alkylpiperaain, beispielweise
N-Methyl- oder N-Butylpiperazin oder deren Derivate, wie die
Collidine, Picoline und Lutidine.
Wenn man bei dieser Herstellung eine wässrige Lösung der Persäure verwendet, setzt man das Amid vorzugsweise in geringem
molaren überschuss (z.B. einem Überschuss von 5 "bis 20 %) gegenüber
der Persäure ein. Wenn man als Aus gangs verbindung eine
stickstoffhaltige Base einer Pero3cydverbindung verwendet, setzt
man das Amid vorzugsweise in grossem Überschuss (z»Bo 20 bis
400 °/o) gegenüber der Peroxydverbindung ein» Gleich welcher Art
A■■ '■ das Produkt ist, auf das man das Amid einwirken lässt, die
Reaktionstemperatur kann stets zwischen -20 und 4-1200C liegen,
wobei man jedoch vorzugsweise zwischen 4-5 und +700G arbeitete-.Während
der Zugabe des Amids ist es angezeigt, die Reaktionslösung soweit zu kühlen, dass das oben angegebene Temperatur»
intervall, nicht verlassen wird; hierdurch ist eine optimale Ausbeute gewährleistet. Am Ende der Reaktion wird das gewünschte
Produkt durch Ausfällung erhalten, die man entweder durch Abkühlung der Lösung auf beispielsweise + 5 "bis -500C oder durch
Zugabe eines Lösungsmittels zur Lösung bewirkt, die die Ausfällungdes
gewünschten Produkts veranlasst ι eine weitere Methode der Isolierung des gewünschten Produkts besteht in der
Verdampfung des Wassers bei reduziertem Drucke Diese verschie-
™ denen Methoden können auch kombiniert angewendet werden.
... c) Persalze von anorganischen Säure amiden des
0 m P
. -9-909836/1585
INAL'"
BAD ORIGINAL ' a
Blatt 9 -
Diperoxomolybdat des Hexamethylphosphorsäuretriarnids,
Diperoxowolframat des HexamethyIphosphorsäuretriamids,
Diperoxomolybdat des Hexapropylphosphorsäuretriamids,
Diperoxoxiolframat des Hexapropylphosphorsäuretriamids,
H2MoO6,
Die Herstellungsverfahren dieser Persalze sind die gleichen wie
diejenigen, die man bei der Herstellung der Persalze mit
Carbonsäureamiden angewendet hato
Die erfindungsgemägsen Katalysatoren lassen sich ferner auch .
aus Heteropolysäuren, die Molybdän, Wolfram und/oder Vanadin , enthalten, oder aus deren Salzen herstellen=,
Als Beispiele solcher Heteropolysäuren, die mit stickstoffhaltigen
Basen Salze bilden,1 seien die folgenden Verbindungen genannt:
Wolframvanadinsäure, Molybdänvanadinsäure, Phosphormolybdänsäure,
Selenmolybdänsäure, Shiomolybdänsäure, Borwolframsäure, Molybdänwolframsäure,
Phosphorwolframsäure, Wolframmolybdänborsäure,
SiIiciumwoIframsäure, Wolframgermaniumsäureo .
Diese Säuren enthalten also in ihrem anionisehen Seil zumindest
eines der Metalle Mo, W, ¥ und zusätzlich wahlweise Elemente wie S, Se,. 2e, P, As, Bi, B, Ge0 Xn diesen Säuren liegen die
Metalle VJ,- Mo und V in einer Wertigkeitsstufe von zumindest
5 vor0
Die· Verf ahrensitfeisen der
säuren, Wolframsäuren und ¥ sprechender Weise bei der
der Salze der Molybdän»
lassen sich ia eat» dex3 Hsteropolysalze der
Von allen möglichen Katalysatoren verwendet man vorzugsweise die
Molybdänverbindungen, da deren kataly tische Aktivität merklich
höher liegt· als diejenige der anderen ■ e tall verbindung en ..
Der Anteil an Katalysator liegt im allgemeinen zwischen 1 und
10 000 und vorzugsweise zwischen 20 und 1 000 Gewichtstellen
Katalysator pro 1 Million Gewichtsteile an zu oxydierendem
gesättigtem aliphatischem oder cycloaliphatischem Kohlenwasser-*
stoff.
Gemäss vorliegender Erfindung ist es also möglich, cyclische
oder nichtcyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe zu oxydieren« Ein besonders interessantes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung besteht darin, dass die zu hydro^lierende Verbindung
Cyclohexan und die erhaltene Hydroxylverbindung Cyclohexanol isto
Andere einsetzbare Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise " Hexan, Octan, Hexadeean, Gyclooctan und Qyclododecan, doho gesättigte
Gc·."- G.Q -Kohlenwasserstoffeo
Es ist zu betonen, dass auch Jede andere organische Verbindung,
die zumindest eine freie GHp-Gruppe enthält und die ferner Substituentea oder funktionell^ Gruppen aufweist, die gegenüber
der Oxydation genügend stabil sind9 der erfindungsgemässen Behandlung unterworfen.werden können §: dies-gilt beispielsweise für
Olefine, h'alogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole (wobei ' man
gegebenenfalls &i©""Alk'onolgruppen schützt")>
Ketone, ■'".--■ ■Säuren" und-Ester,". ; :"""■"'. . ."',.. - : '■:
Der molekulare Sauerstoff wird vorzugsweise verdünnt in Form' .:
von-Xiuft ©der mit eiaem Inertgas verdünnt eingesetzt r wobei das -'
billigste Inertgas aus Stioksto ff besteht o Sauerstoff -Stick·= ' ...-■
s'toff-Gemisclie.,- .die 2 bis 25 Vol-um-% Sauerstoff enthalten, sind
besonders"geeignete ." ■ _■ -.."■' .■"■.'"'-■:-■■.
Sie Heaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen, 10O^ und
250°ö taad vorsmgsweis© swisch©n I30 νωά 20A°G0 Der. Druck" soll
genügend sein, na die.Aufre.chterhaltung einer flüssige. Phase
3..6/158S"''
BADORIGJNAt
- Blatt 11
zu gewährleisten, wobei sein Minimalwert naturgemäss von der Art der jeweiligen Reaktionsteilnehmer abhängt«, Im allgemeinen
sind Drucke in der Grössenordnung von 1 bis 40 kg/cm am
'günstigsten, wobei disse Angaben selbstverständlich in keiner Weise begrenzend sein sollen.
Geraäss der Lehre der französischen-Patentschrift 857 615 bewirkt
die Verwendung von Initiatoren, beispielsweise von Olefinen, die in anteiligen Mengen von 0,11 bis IO Gew.~$>
bezogen auf das Gewicht der oxydierenden Verbindung, eingesetzt werden, eine Verbesserung der Ausbeute der Oxydationsreaktion.
Bei dem erfindüngsgemässen Verfahren zu verwendende Initiatoren
sindi cyclische und niehtcyclische Olefine, die substituiert
oder nichtsubstituiert sein können und die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen und 3 bis 15 Kohlenstoff atome besitzen.
Von diesen Olefinen seien beispielsweise Propylen, die Butene, Octylen und Gyclohexen genannt. Der Initiator kann'sowohl am
Anfang als auch im Verlauf der Reaktion hinzugegeben werden. Die Mengen an eingesetzten Initiatoren bewegen sich beispielsweise
zwischen 0,1 und JO Gewo=$? voraugsxfeise zwischen! und
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der su oxydierenden
Verbindung.
Das Wesen vorliegender Erfindung vjird nuxx anhand von Ausführungs- (j
beispielen, di© in keiner Weise begrenzend sein sollen, weiterhin
erläutert.
Beispiel 1; . ,
In einem Reaktor, der auf einer Temperatur von 1450O gehalten
wird, oxydiert man kontinuierlich Cyclohexan mittels eines
oxydierenden Gases j das 92 Volum-% Stickstoff und 8 Volum-#
Sauerstoff enthält« Das Fassungsvermögen des Reaktors beträgt
50 Liter* Man giW pro Stunde 100 Liter Cyclohexan in den ;
Reaktor, das 4>5 G#w*H#, bezogen auf das Gewicht des Cyclo-
BAD OfllGfNAt;T ,
■ . — Blatt. 12 - .-■"■■-"■■-■■.
hexans, an Propylen und JO Gewichtsteile Piperidinparamölybdat
pro 1 Million Gewichtsteile Gyclohexan enthält= Der Durchsatz an oxydierendem Gas beträgt 12 mvhg . die-. Reaktion wird unter
einem absoluten Druck von 16 Atmosphären durehgefUhTt0
Unter diesen Bedingungen betragt der Umwandlungsgrad des Cyclohexane 6 % und die molare Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexane 89s6 %o
Beispiel 2; '
φ Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei man diesmal anstelle*
des Propylene Cyclohexen einsetzte. v
Der Umwandlungsgrad des Cyclohexane betrug 5?9 % und die
molare Ausbeute an dem Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon 89,2 %. · .■■;=.
Beispiel 3: Γ ;
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei man diesmal anstelle
des Piperidinparamolybdats Molybdännaphthenat einsetsteo
Der Umwandlungsgrad betrug 6,2 % und die molare Ausbeute 69902%o
Beispiel 4; :, ;
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei man diesmal anstelle
von Piperidinparamolybdat Piperidinmetavanadat verwendeteo
Der Umwandlungsgrad betrug 5,8 % und die molare Ausbeute 87 ^.
Beispiel 5t- . ;
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei-man anstelle des
Piperidinparamolybdats diesmal Piperidinheptawolframat einsetzte.
Der Umwandlungsgrad betrug 5,7 % und die molare Ausbeute 86,7 #».
Eu Vergleichszwecken wurde das Beispiel 1 wiederholt: f wobei man
909836/1585
BAD l^
- Blatt 15 -
anstelle von Piperidinparamolybdat Kobaltnaphthenat verwendete*
Der Umwandlungsgrad betrug 5 % und die molare Ausbeute 78 %.
Wenn man das Beispiel 1 wiederholt, wobei das Piperidinparamolybdat durch Nickelnaphthenat ersetzt wird, beträgt der Umwandlungsgrad 5,1 % und die molare Ausbeute 76 »5 %·
Claims (1)
- -BlattP a t e η t a ns ρ r ü ehe/ 1.) / Verfahren zur Herstellung von Hydroxylverbindungen durch ( / Oxydation von gesättigten Wasserstoffen,' die zumindest — eine freie OHg-Gruppe aufweisen und 5 bis 18 Kohlenstoff atome im Molekül besitzen, in flüssiger Phase und Anwesenheit von Sauerstoff 5, dadurch gekennzeichnet^ dass man in Anwesenheit zumindest eines Olefins, das 3 bis Kohlenstoffatome im Molekül besitzt und in Anwesenheit eines Katalysators, der aujiindest ein Metall der Gruppen V oder VI des Periodischen Systems der Elemente, das in einer Wertigkeitsstufe iron zumindest 5 vorliegt, enthält, arbeitet.2e) . YerfeliP@a nach Ansprueii 1, daetoeh g©kenaa©lohnet, dass das in der Katalysator-Komposition enthaltene Metall aus Molybdän besteht,3») Verfahren, aach Anspruch ls dadurch, gekesnzeichnet, dass das in der Eatalysabor-Sompositioa eathaltene Metall aus ΙΊοΙϊτεΜ besteht«,4«,) Verfahren aacii Anspr-izcli I5 dadurch, gekeanzeichnet, dass aas in· der Eataljsator-Eoapositioa enthaltene Metall aus ¥snadiw& bestellt o5») ¥©rfa2irea naoiä. Anspx-iic3b,®a 1 bis 49 dadurch gekeanzeich=- 2IsIi5 dass &B.B in des? ICatalgrsator^omposition enthaltene Metall ia, S'oasi einss iüaioas siaer Säure oder eines SaIsesS36/15gSBAD ORfGiNAL9086086o) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Katalysator-Komposition enthaltene Metall in Form eines unions einer Parsäisr® oder eines Persalzes angewendet wirdo7») Verfahren nach. Ansprüchen 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Katalysator-Komposition enthaltene Metall in lorm eines Anions einer Heteropolysäure oder eines Heteropolysalzes verwendet wird.Se) Verfahren nach Anspruch 5$ dadurch gekennzeichnet, dass λ man die Molybdänsäure oder ein SaIs der Molybdänsäure verwendet.9.) Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, dass man Wolframsäure oder ein SaIs der Wolframsäure verwendet.10») Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man Vanadinsäure oder ein Salz der Vanadinsäure verwendet .lie) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Molybdänpersäure oder ein Salz der Molybdänpersäure: { verwendet.12.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Wolframpersäure ©der ein Salz der Wolframpersäure verwendet.13·) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Vanadinpersäure oder ein Salz der Vanadinpersäure verwendet») Verfahren nach Ansprüchen 5»8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Säure durch Umsetzung909836/1585 *"16""BAD ORIGINALmit einer anorganischen Base hergestellt wurde.15.) Verfahren nach Ansprüchen 5? 8, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, das3 das Salz der Säure durch Umsetzung mit einer organischen Base hergestellt wurde«16.) Verfahren nach Ansprüchen 6, 11, 12 und 1$, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Persäure durch Umsetzung mit einer anorganischen Base hergestellt wurde.17.) Verfahren nach Ansprüchen 6, 11, 12 und I3, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Persäure durch Umsetzung mit einer organischen Base hergestellt wurde« v18.) Verfahren nach Anspruch 15? dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base eine quaternäre Ammoniumbase ist.19·) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base aus einem aliphatischen Amin, einem cycloaliphatischen Amin, einem aromatischen oder heterocyclischen Amin mit 1 his 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht.20.) Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass die Amine eine Alkoholfunktion oder eine Ätherfunktion besitzen.21.) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base eine stickstoffhaltige heterocyclische organische Base mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist.22.) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base ein .Carbonsäureamid der allgemeinen FormelH _ σ — N1 ■8r--- 5909836/1585BADORIGfNAL ^- Blatt 1?ist, in der das Symbol R1 Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen lind die Symbole Rg und R-, einzeln einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gemeinsam ein zweiwertiges Radikal, das 5 bis 20 Kohlenstoffatome, sowie 0 bis 2 Sauerstoffatome, Schwefelatome, NH-Gruppen oder N-Alkylgruppen aufweist, darstellen.23·) Verfahren nach Anspruch 17$ dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base ein anorganisches Säureamid der allgemeinen FormelU1ist, in der die Symbole R1, bis Hq einzeln einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und'2 und 2 verbunden zweiwertige Reste mit j? bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Sauerstoffatomen, Schwefelatomen, NH-Gruppen oder N-Alkylgruppen bedeuten, wobei die Gruppen R^,, Rg und Rq jeweils entsprechend mit den Gruppen Hr, Rr? und Rq verknüpft sind.24.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet , dass die anteiligen Gewichtsmengen der als Initiatoren eingesetzten Olefine O5I bis JO %, bezogen auf das Gewicht der zu oxydierenden Verbindung, betragen«25.) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Piperidinparamolybdat verwendet.909836/1585BAD ORIGINAL-13-26.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das als Initiator verwendete Olefin aus Propylen besteht.2?·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 26 9 dadurch gekennzeichnet, dass das als Initiator verwendete Olefin aus Cyclohexen besteht.909836/1585BAD ORIGINAL
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54119432A (en) * | 1978-03-07 | 1979-09-17 | Ube Ind Ltd | Liquid-phase oxidation of cyclohexane |
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1969
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS54119432A (en) * | 1978-03-07 | 1979-09-17 | Ube Ind Ltd | Liquid-phase oxidation of cyclohexane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FR1601082A (en) | 1970-08-10 |
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