DE1908101B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Zusätze enthaltenden photoleitfähigen Schicht und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Derartiges Material dient zur Erzeugung eines latenten Ladungsbildes und wird bei Verfahren der Elektrophotographie benutzt, die weitgehende und bevorzugte Anwendung, z. B. für Bürokopiergeräte, röntgenographische Abbildungsverfahren und elektrostatische Druckverfahren, gefunden hat.

Bekanntlich wird ein elektrostatisches latentes Ladungsbild auf einer photoleitenden Schicht durch Erzeugung einer elektrischen Aufladung und Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung hergestellt. Diese photoleitende Schicht, die aus halbleitenden Stoffen, wie z. B. bevorzugt amorphem Selen, besteht, ist auf einen elektrisch leitenden Träger aufgebracht, der meist in Form einer ebenen Platte oder einer zylindrischen Trommel ausgebildet ist.

An den belichteten Stellen findet eine solche Erhöhung der Leitfähigkeit der photoleitenden Schicht statt, daß die elektrische Ladung über den leitenden Träger abfließen kann, während an den unbelichteten Stellen die elektrische Ladung erhalten bleibt Sie kann mit Hilfe eines sogenannten Toners sichtbar gemacht und das entstandene Tonerbild schließlich auf Papier oder eine andere Unterlage übertragen werden.

Die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des amorphen Selens hängt von der Intensität und der Wellenlänge der benutzten Strahlung ab. Im Bereich des sichtbaren Lichtes, das für die praktische Anwendung der Elektrophotographie bevorzugt wird, zeigt das amorphe Selen auf der blauen Seite, dem kurzwelligen Gebiet, eine hohe Empfindlichkeit, auf der roten Seite, dem langwelligen Gebiet, dagegen nur eine geringe Empfindlichkeit

Dies hat zur Folge, daß auf einer Elektrophotographie ein rotes Zeichen genauso wie ein schwarzes Zeichen dargestellt wird, was sich unter Umständen als nachteilig für die praktische Anwendung erweist; denn ein schwarzes Zeichen auf einem roten Untergrund — oder umgekehrt — wird beispielsweise nicht von dem Untergrund unterschieden und kann daher nicht kenntlich gemacht werden.

Es ist bekannt, daß man die spektrale Empfindlichkeit des amorphen Selens durch Zusätze von Dotierstoffen beeinflussen kann. So bewirken z. B. Zusätze von Tellur oder Arsen eine Erhöhung der Empfindlichkeit auf der roten Seite des Spektrums, wie dies etwa in der DT-AS 10 39 660 beschrieben ist.

Es ist ebenfalls bekannt, daß das kristallisierte Selen im Gegensatz zum amorphen Selen ausgesprochen rotempfindlich ist Weil es jedoch im blauen Bereich nur eine geringe Empfindlichkeit zeigt, würde der Ersatz des amorphen Selens durch das kristallisierte zwar eine Verschiebung, aber keine eigentliche Erweiterung des Empfindlichkeitsbereiches bringen. Gegen eine Verwendung des kristallisierten Selens für elektrophotographische Zwecke spricht außerdem seine hohe Dunkelleiifähigkeit, d. h. seine Eigenschaft, den elektrischen Strom bereits im unbelichteten Zustand vermehrt zu leiten. Der Kontrast zwischen hellen und dunklen Stellen eines Bildes würde dadurch ungenügend sein. Aus diesen beiden Gründen ist das kristallisierte Selen trotz seiner besseren spektralen Eigenschaften im roten Gebiet für elektrophotographische Zwecke nicht geeignet.

Ein Material, das sowohl rot- als auch blauempfindlich ist und sich außerdem zugleich durch eine geringe Dunkelleitfähigkeit auszeichnet, ist in einer Kombination von amorphem und kristallisiertem Selen zu finden. Dabei können die beiden Selenmodifikationen entweder einen schichtweisen Aufbau zeigen, oder kleine Selenkristalle können in eine amorphe Matrix eingebettet sein.

Trotz dieser elektrooptischen Vorteile sind solche Gemische von amorphem und kristallisiertem Selen für den Dauergebrauch in der Praxis ebenfalls ungeeignet, weil die Selenkristalle ständig weiterwachsen und der metastabile amorphe Zustand nach und nach in den stabilen kristallinen übergeht.

Es sind Stoffe bekanntgeworden, die die Kristallisationsneigung bzw. die Kristailisatiorisgeschwindigkeit stark herabsetzen. So wirkt z. B. ein Zusatz etwa von Phosphor, Arsen oder Antimon zu amorphem Selen, daß die Kristallisation nicht oder nur sehr langsam fortschreitet.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines elek-

trophotcgraphischen Materials, das fiber einen größeren spektralen Bereich, insbesondere auch im roten Gebiet, empfindlich ist, das sich trotzdem dabei durch eine niedrige Dunkelleitfähigkeit auszeichnet und das auch im Dauergebrauch gleichbleibende und praktisch S brauchbare Eigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer Zusätze enthaltenden photoleitfähigen Schicht erfindungsgemäß gelöst durch die Kombination von amorphem Selen, kri- stallisiertem Selen und Phosphor, Arsen und/oder Antimon.

Man erreicht mit dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Material, daß die kristallisierten Anteile, die als feinverteilte Kristalle in dem amorphen Selen eingelagert sind, erhalten bleiben und nicht merklich auf Kosten des amorphen Selens weiterwachsen. So wird die Schicht aus amorphem Selen ausreichend hochohmig gehalten und geht bei Raumtemperatur oder den niedrigen Betriebstemperaturen wegen der Dotierung mit dem die Kristallisation hemmenden Stoff praktisch nicht in den kristallisierten Zustand über.

Die eingelagerten Kristalle bilden mit dem amorphen Selen eine auch bei bauergebrauch beständige Schicht mit den geforderten günstigen elektrooptischen Eigenschaften. Die Schicht besitzt neben der Empfindlichkeit im blauen Bereich auch eine gute Rotempfindlichkeit und zugleich eine genügend geringe Dunkelleitfähigkeit

Darüber hinaus zeigen photoleitende Schichten, die sowohl aus amorphen als auch aus kristallisierten Selenbereichen bestehen, eine weitere Wirkung. Da die elektrophotographischen Eigenschaften der Schichten in kleinen Bereichen inhomogen sind, wirken sie wie ein Raster und geben auch größere einheitlich gefärbte Flächen als solche wieder und zeigen keinen Randeffekt. Auch die Erzeugung von Halbtonbildern ist ebenfalls möglich.

Um die Kristallisation zu hemmen oder zu verzögern, werden zweckmäßigerweise als Dotiermaterial Phosphor, Arsen oder Antimon oder ähnlich wirkende Stoffe oder ein Gemisch aus diesen Stoffen benutzt, deren Anteil von der Art des Dotierstoffes abhängig ist. Beispielsweise hat sich bei Arsen ein Zusatz bis zu 50% als vorteilhaft erwiesen. Daneben können natürlich sowohl im amorphen als auch im kristallisierten Selen auch noch andere übliche Dotierstoffe vorhanden sein, etwa solche, die die Leitfähigkeit, die spektrale Empfindlichkeit, das Restpotential, die Ermüdung, den Ab- rieb, die Haftfestigkeit oder andere Eigenschaften beeinflussen.

An einigen Ausführungsbeispielen sollen das erfindungsgemäße Material sowie Verfahren zu seiner Herstellung näher beschrieben werden.

Pulverisiertes Selen ohne Kristallisationshemmer und pulverisiertes, mit Kristallisationshemmern dotiertes Selen werden im gewünschten Verhältnis, z. B. im Verhältnis 1 :3, gemischt Dieses Pulver wird in der notwendligen Schichtdicke auf das Trägermaterial aufgebracht und gegebenenfalls in einer geheizten Vorrichtung gepreßt. Es hat danach eine in der Elektrophotographie übliche Schichtdicke von etwa 10 bis 300 μηι. Der Temperatur-Zeit-Verlauf kann so gesteuert werden, daß das Material eine solche Viskosität erreicht, 6s daß es gut zusammenfließt, aber sich nicht vollständig mischt Hierfür ist ein Temperaturintervall etwa von 50⁰C bis in die Nähe des Schmelzpunktes geeignet Die Zeitdauer wird der gewählten Temperatur angepaßt Das lästige Ankleben des Selens am Preßstempel wird dabei durch eine Zwischenlage vermieden, für die sich beispielsweise Glimmer bewährt hat

Nach der Pressung unter höherer Temperatur befinden sich die Anteile des nicht mit Kristallisationshemmern dotierten Selens in der Mischung im allgemeinen bereits im kristallisierten Zustand. Andernfalls wird die Schicht noch einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Kristallisation zu erreichen.

Nach einer anderen Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung werden das Selen ohne Kristallisationshemmer und das mit Kristallisationshemmern dotierte Selen nicht als Pulver, sondern im flüssigen Zustand aus getrennten Düsen und im gewünschten Mengenverhältnis gleichzeitig oder abwechselnd nacheinander auf die entsprechend erwärmte Unterlage aufgesprüht. Gegebenenfalls muß sich auch bei diesem Verfahren noch eine thermische Nachbehandlung anschließen, um die Anteile aus dem Selen ohne Kristallisationshemmer in den kristallisierten Zustand zu überführen. Auch kann es sich als notwendig erweisen, die Oberfläche der Schicht zur Einebnung zu polieren.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens werden das Selen ohne Kristallisationshemmer und das mit den Kristallisationshemmern dotierte Selen aus getrennten Verdampfern abwechselnd verdampft und auf dem Trägermaterial niedergeschlagen. Dabei wird das Selen ohne Kristallisationshemmer z. B. durch eine Gittermaske gedampft so daß es nur in kleinen isolierten Bereichen kondensiert. Die Gittermasken werden gegebenenfalls erwärmt, damit sie sich nicht zu schnell zusetzen und den Durchlaß verstopfen. Das mit den Kristallisationshemmern dotierte Selen kann dagegen auch als gleichmäßige Schicht aufgedampft werden. Sofern das Selen ohne Kristallisationshemmer noch nicht im kristallisierten Zustand vorliegt schließt sich auch bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens noch eine thermische Nachbehandlung an.

Schließlich wird noch als weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die photoleitfähige Schicht durch Aufdampfen im Vakuum aus amorphem Selen mit einem Zusatz, der die Kristallisationsgeschwindigkeit herabsetzt, hergestellt. Danach wird die Schicht einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der die Temperatur so gewählt wird, daß das Selen zu kristallisieren beginnt. Dieser Vorgang wird zum gewünschten Zeitpunkt unterbrochen, beispielsweise wenn etwa 20% des Selens kristallisiert sind. Um dieses mit Kristallisationshemmern dotierte Selen zum Kristallisieren zu bringen, wird eine Temperatur benötigt, die wesentlich über der Zimmertemperatur oder wesentlich über der verhältnismäßig niedrigen Betriebstemperatur liegt.

Dadurch ist die Schicht nach ihrer Herstellung bei Lagerung und im Betrieb in einem photographischen Gerät oder Kopiergerät nicht durch eine an und für sich mögliche Weiterkristallisation gefährdet. Im übrigen kann bei der teilweisen Kristallisation des dotierten Materials eine Reinigung des kristallisierten Selens durch unterschiedliche Löslichkeit der Dotierungssubstanz im amorphen und im kristallisierten Selen eintreten.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Zusätze enthaltenden photoleitfähigen Schicht, gekennzeichnet durch die Kombination von amorphem Seien, kristallisiertem Selen und Phosphor, Arsen und/oder Antimon.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem auf einen erwärmten Schichtträger flüssiges Selen mit Hilfe einer Düse aufgesprüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer zweiten Düse eine Legierung aus Selen und Phosphor, Arsen oder Antimon gleichzeitig aufgesprüht und die erhaltene photoleitfähige Schicht gegebenenfalls erwärmt und/oder gegebenenfalls poliert wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem Selen aus einem Verdampfer, gegebenenfalls durch eine gegebenenfalls erwärmte Gittermaske, auf einen Schichtträger aufgedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem zweiten Verdampfer eine Legierung aus Selen und Phosphor, Arsen oder Antimon abwechselnd mit dem reinen Selen auf den Schichtträger aufgedampft und die erhaltene photoleitfähige Schicht gegebenenfalls erwärmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der das Selen zu kristallisieren beginnt, und daß der Kristallisationsvorgang durch Abkühlen unterbrochen wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, bei dem pulverförmiges Selen mit Hilfe eines gegebenenfalls geheizten Preßstempels und gegebenenfalls einer Zwischenschicht auf einen Schichtträger aufgepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein pulverförmiges Gemisch aus reinem Selen und einer Legierung aus Selen und Phosphor, Arsen und Antimon auf den Schichtträger aufgepreßt wird und die erhaltene photoleitfähige Schicht gegebenenfalls erwärmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht aus Glimmer verwendet wird.