DE1907402B2

DE1907402B2 - Verfahren zur herstellung phosphorhaltiger polyepoxyde und deren verwendung zur textilveredlung

Info

Publication number: DE1907402B2
Application number: DE19691907402
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Basel Hofer Kurt Munchenstein Hochreuter, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-02-19
Filing date: 1969-02-14
Publication date: 1973-05-17
Also published as: BE728564A; US3558668A; ES363736A1; DE1907402C3; FR2002162A1; DE1907402A1; AT290553B; BR6906438D0; GB1243290A; CH478845A

Description

1-, seitig. Sie sind z. B. in Kombination mit geeigneten

-(OCH₂CHjJ)_nOCH₂CH-CH₂ Härtern als Harz; oder Klebstoffe einsetzbar,ferner

^q/ zur Fixierung von Farbstoffen oder als Hilfsmittel für

^Jm die Textil-, Papier-, Leder- oder Kunststoff Industrie

worin X den Rest der Ortho-, Di- oder Polyphosphor- 35 für antistatische, schmutzabweisende und flammsäure bedeutet, η für eine ganze Zahl steht und m eine hemmende Ausrüstungen.

ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt, wobei nicht jedes η Von Interesse ist besonders auch deren Einsatz in gleich sein muß und m mal η 2 bis 40 ist, das dadurch Kombination mit Polyglykoldiaminen zur Erzeugung gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter von waschbeständigen antistatischen Oberflächen-Weise Ortho-, Di- oder Polyphosphorsäure vorerst 40 filmen auf synthetischem Fasermaterial, wie z. B. PoIymit 2 bis 40 Mol Äthylenoxyd, hierauf mit 2 bis 6 Mol esterfasern.

eines Epihalogenhydrins umsetzt und anschließend das Zweckmäßigerweise wird hierzu das Textilmaterial Reaktionsprodukt mittels Alkalien dehydrohaloge- mit einer Lösung des Polyglykoldiamins und des PoIyniert. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur epoxyds bei Raumtemperatur oder erhöhter Tempera-Veredlung von Textilien, das dadurch gekennzeichnet 45 tür behandelt und bei erhöhter Temperatur getrocknet, ist, daß man die nach dem vorstehend genannten Ver- Man kann jedoch auch die Polyglykoldiamine zufahren erhältlichen Polyepoxyde verwendet. sammen mit den als Vorstufe zu den Polyepoxyden

Als Alkalien werden bevorzugt Kalium- oder Na- erhältlichen Polychlorhydrinäthern in Gegenwart von

triumhydroxyd verwendet. Alkali auf das Fasermaterial applizieren und die aus-

AIs Ausgangsmaterial sind besonders die Orthophos- 50 gerüstete Ware bei erhöhter Temperatur trocknen, wo-

phorsäure und die Diphosphorsäure (H₂PO₃).₂O ge- bei ebenfalls permanente antistatische Effekte erreicht

eignet. werden.

Als Epihalogenhydrin, das als Halogen Chlor, Die zu verwendenden Polyglykoldiamine sind nach

Brom oder Jod enthalten kann, wird 3-Chlor-l,2-epoxy- bekannten Verfahren herstellbar und werden beispiels-

propan bevorzugt. 55 weise durch Umsetzung von Polyglykolen wie PoIy-

_w Die Umsetzung der genannten Phosphorsäuren mit glykol 600 mit wenigstens 2 Mol Epihalogenhydrin in

Äthylenoxyd kann in Gegenwart oder Abwesenheit Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Bortrifluorid

eines Katalysators wie Natriumphosphat oder Bor- und nachfolgender Reaktion mit Alkali und min-

trifluorid bei 20 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 80 bis destens 2 Mol Ammoniak erhalten.

12O⁰C, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck er- 60 Die Konzentration der Polyepoxyde und der PoIy-

folgen. Die anzulagernde Menge Äthylenoxyd kann glykoldiamine in den Behandlungsbädern kann in

zwischen 2 und 40 Mol pro Mol Phosphorsäure liegen, weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt werden jedoch

doch ist im Hinblick auf die Reaktivität und Wasser- Lösungen, die etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent der beiden

löslichkeit der_ Endprodukte Me Anlagerung von etwa Reaktionsteilnehmer zusammen enthalten, wobei das

5 bis 15 Mol Äthylenoxyd am zweckmäßigsten. 65 Verhältnis der beiden Reaktionskomponenten vor-

Die Überführung der phosphorhaltigen Polyglykol- zugsweise so gewählt wird, daß pro Epoxygruppe der

ester in die entsprechenden Halogenhydrinäther mit phosphorhaltigen Verbindung 1 bis 3 Aminogruppen

Epihalogenhydrinen erfolgt in an sich bekannter Weise vorliegen. Die Aufbringung der Behandlungsflotte

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erfolgt nach herkömmlichen Methoden wie Tauchen, 362 g (1 Mol) des Produktes (I) werden nach Zugabe

Klotzen, Aufsprühen usw Mach Entfernung der über- von 1,8 g Bortrifluoridätheratlösung 40»/^ auf 70°

schussigen Flüssigkeit ζ. Β durch Abquetschen ist es aufgewärmt und im Verlaufe von 1 Stunde nut 277,5 g

zweckmäßig das Behandlungsgut in einem Arbeits- (3 Mol) S-Chlor-U-epoxypropan versetzt Mau rührt

f^™?**^** TOfc^i^lSMinutimM ^{5 den} Ansatz noch 30 Minuten durch and evakuiert

140 C oder bei niedriger Temperatur zu trocknen und hierauf auf 140 bis 145 mm Hg. Ein Abtiestillieren von

bei höherer Temperatur z. B. 5 Minuten bei 150⁰C nicht umgesetztem 3-Chlor-l,2-epox>propan wird

auszunarten _{ωβΓΐ)βί} _Jji(M ^^ι^ _vmd _man _mt erkalten. Der

Die aus den ernndungsgemäß hergestellten Poly- erhaltene Polychlorhydrinäther (Π) stellt eine schwachepoxyden und den Polyglykoldiaminen auf hydro- ίο bräunliche, viskose Flüssigkeit dar.
phobem Fasermatenal erhaltenen hitzestahilen Ober- Zu 64 g (0,1) Mol des gemäß vorstehender Vorschrift flacnenfilme zeigen eme sehr gute antistatische Wir- erhaltenen Chlorhydrinäthers (Π) werden unter Rühren kung. Zudem ergibt sich noch der große Verteil, daß und Kühlen bei 10 bis 12° innert etwa 30 Minuten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte 40 g Natriumhydroxydlösung 30%ig zugetropft NachWare einerseits weniger zu Anschmutzung neigt als 15 dem das Reaktionsgemisch bei ca. 10° noch 2 Stunden nicht behandelte Ware und andererseits durch die durchgerührt worden ist, wird vom ausgeschiedenen Behandlung auch die Wiederentfernung des Schmutzes Salz abfiltriert. Man erhält 87 g eines nahezu farblosen, beim Waschen erleichtert wird. schwach trüben Produktes (ΠΙ), das pro Mol berech-

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile netes mittleres Molekulargewicht (530 g) 1,5 Epoxy-

Gewichtsteile und Piwente Gewichtsprozente; die 20 gruppen aufweist.

Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. . ·

Jö 6 1 S p 1 C 1 j

178 g Diphosphorsäure werden nach Zugabe von

490 g (5 Mol) wasserfreie Orthophosphorsäure wer- 1,8 g Bortrifli'oridätheratlösung 4O°/oig unter Einleiten

den in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermo- a₅ von Stickstoff auf 98 bis 100° erhitzt. Nach Erreichung

meter, Rückfiußkühler und Einleitungsrohr für Äthy- dieser Temperatur wird die Stickstoff zufuhr unter-

lenoxyd und Stickstoff versehen ist, unter Einleiten von brochen und so lange gasförmiges Äthylenoxyd einge-

Sückstoff geschmolzen und bei 50= 4,9 g Bortrifluorid- leitet, bis an die Diphosphorsäure total (»60 g (15 Mol)

ätheratlösung 40%ig zugegeben. Dann wird auf 90° Äthylenoxyd angelagert sind, was nach etwa 24 Stun-

aufgewärmt, die Stickstoffzufuhr unterbrochen und 30 den der Fall ist.

gasförmiges Äthylenoxyd eingeleitet. Nach etwa Der erhaltene Diphosphorsäurepolj glykolester (I)

48 Stunden haben sich total 2200 g (50 Mol) Äthylen- stellt eine leicht bräunliche, viskose Flüssigkeit dar

oxyd mit der Phosphorsäure umgesetzt, worauf kein und weist eine Säurezahl von 8,1 auf.

weiteres Athylenoxyd mehr angelagert und das 167,5 g (0,2 Mol) des Diphosphorsäurepolyglykol-

Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wird. 35 esters (I) werden nach Zugabe von 1,7 g Bortrifluorid-

Man erhält 2690 g eines leicht bräunlichen, viskosen ätheratlösung bei 32° innert 1 Stunde unter Rühren mit

Produktes (I), das eine Säurezahl von 8,7 aufweist. 74 g (0,8 Mol) 3-Chlor-l,2-epoxypropan versetzt. Man

1076 g (2 Mol) des Produktes (I) werden bei etwa rührt noch 2 Stunden bei 31 bis 34° durch und er-

30° mit 10,7 g Bortrifluoridätheratlösung 40°/₀ig ver- wärmt schließlich noch 1 Stunde auf 6C°. Dann wird

setzt und dazu unter Rühren innert 1 Stunde 555 g 40 das Reaktionsgefäß auf 13 bis 14 mm evikuiert, wobei

(6 Mol) Epichlorhydrin zugetropft. Man rührt an- noch etwa 2 ml Destillat übergehen. Ma η erhält 233 g

schließend noch 2 Stunden bei 30 bis 35°, erwärmt Polychlorhydrinäther (II) als leicht bräunliche, viskose

hierauf auf 60°, rührt 1 Stunde nach, vermindert dann Flüssigkeit; durch Zugabe von 1,4 ml wäßriger Na-

den Druck auf 15 bis 20 mm Hg, wobei eine geringe triumhydroxydlösung 30°/₀ig wird das Produkt auf

Menge nicht umgesetztes 3-Chlor-l,2-epoxypropan 45 pH 7 eingestellt.

abdestilliert, läßt erkalten und entlastet. Man erhält so 117,5 g (0,1 Mol) des gemäß vorstehendem Verfahren

1596 g Polychlorhydrinäther (II) als leicht bräunliche, erhaltenen Chlorhydrinäthers (II) werden auf 8 bis 10°

viskose Flüssigkeit mit rund 2,75 Mol Chlorhydrin- abgekühlt und innert 1 Stunde unter Rühren 46 g

ätherresten pro Mol Ausgangsprodukt. (0,345 Mol) Natriumhydroxydlösung 30°/_oig zuge-

399 g (0,5 Mol) der Verbindung (II) werden in 50 tropft. Dann läßt man die Temperatur des Reaktions-250 ml Dioxan gelöst und in die Lösung bei 18 bis 20° gemisches innert 2 Stunden auf 25 bis 30° ansteigen, unter Rühren portionsweise 66 g (1,65 Mol) pulveri- rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur durch und siertes Natriumhydroxyd dazugegeben. Dann rührt filtriert hierauf vom ausgeschiedenen Natriumchlorid man noch 5 Stunden nach, filtriert und dampft unter ab. Man erhält das Polyepoxyd (III) in Form einer Vakuum bei 30 bis 40° ein. Man erhält 335 g des 55 hochkonzentrierten, bräunlichen, wäßrigen Lösung Epoxyds (III) als klare, schwachgelbliche viskose mit 1,98 Äquivalenten Epoxygruppen pro Mol beFlüssigkeit mit 1,9 Epoxygruppen pro Mol berechnetes rechnetes mittleres Molekulargewicht,
mittleres Molekulargewicht.

Beispiel 2 _5o Anwendungsbeispiele

294 g (3 Mol) kristallisierte Phosphorsäure werden A. Es wird ein Imprägnierbad hergestellt, das pro nach Zusatz von 1,5 g Bortrifluoridätheratlösung Liter 10,5 Teile der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ver-40%ig geschmolzen und bei 100° mit Äthylenoxyd um- bindung (III) und 22,5 Teile der gemäß nachstehengesetzt. Nach 15 Stunden sind 792 g (18 Mol) Äthylen- dem Verfahren erhältlichen Polyglykoldiaminlösung oxyd angelagert. Man erhält so 1084 g eines Produktes (I) 65 enthält. Man stellt vorerst aus 600 g Polyäthylenglykol als schwachbräunliche, viskose Flüssigkeit, das pro mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 nach Mol mittleres Molekulargewicht noch 0,58 Mol Base Zufügen von 6 g Zinntetrachlorid durch Einwirkenzur Neutralisation benötigt. lassen von 185 g (2 Mol) 3-Chlor-l,2-epoxypropan bei

70 bis 72° den Biscblorhydrinäther her. Dieser wird sodann nach Evakuieren auf 145 bis 150 mm und nach Lösen in 790 ml Wasser von 8 bis 10° durch Zutropfen von 254 g 30%iger Natriumhydroxydlösung in das Epoxyd und anschließend durch Zufügen von 272 g 25%iger Ammoniaklösung in das Polyglykoldiamin übergeführt Der Überschuß an Ammoniak wird sodann durch Evakuieren bei 70° entfernt und das Produkt durch Zugabe von Wasser auf einen Aktivstoffgehalt (Polyglykoldiauiin) von 50% eingestellt. to

Mit diesem Imprägnierbad wird bei einem Rottenverhältnis von ca. 1: 50 bei 20 bis 25° ein Gewebe aus Polyesterfasermaterial foulardiert und auf 110 bis 120 °/o abgequetscht Nach dem Trocknen während 15 Minuten bei 140° erhält man ein Gewebe, das waschbeständige antistatische Effekte aufweist. Außerdem wird durch die Behandlung die Anschmutzbarkeit des Gewebes herabgesetzt und die Entfernung des Schmutzes daraus erleichtert.

Ähnliche antistatische Effekte werden auch erhalten, wenn an Stelle von Polyestergeweben solche aus Polyacrylnitril-, Polyamid- oder Polyolefin mit der erwähnten Imprägnierlösung behandelt werden.

B. Vorgewaschenes Gewebe aus Polyesierfasermaterial wird auf dem Foulard in einem Imprägnierbad as im Flottenverhältnis von 1: 50 behandelt, das im Liter 17,5 g des gemäß Beispiel 2 erhältlichen PoIyepoxyds (III) und 30 g der im Anwendungsbeispiel A erwähnten Polyglykoldiaminlösung enthält. Das Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von etwa 120% abgequetscht und dann auf dem Spannrahmen 15 Minuten bei 135 bis 140° getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen sehr guten antistatischen Effekt, der auch nach mehreren Waschen mit z. B. 5 g/Liter Seife und 2 g/Liter wasserfreies Natriumcarbonat während 30 Minuten bei 60° erhalten bleibt. Zudem kann bei dem behandelten Gewebe gegenüber einem nicht behandelten eine wesentlich verbesserte Schmutzauswaschbarkeit festgestellt werden.

C. Vorgewaschenes Gewebe aus Polyesterfaser-

material wird bei einem Flottenverhältnis von 1: 50 bei 20° mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die im Liter 22,5 g des nach Beispiel 3 erhältlichen Produktes (ΠΙ) und 30 g der im Anwendungsbeispiel A erwähnten Polyglykoldiaminlösung enthält. Man quetscht auf etwa 120% ab, trocknet das Gewebe 10 bis 15 Minuten bei 140°.

Das so behandelte Gewebe weist einen sehr guten waschbeständigen antistatischen Effekt und schmutzabweisende Eigenschaften auf.

Ähnliche Effekte werden auch erhalten, wenn man an Stelle der erwähnten 22,5 g an Polyepoxydverbindung 6,4 g des im Herstellungsbeispiel 2 angeführten Polyglykolchlorhydrinäthers (II) verwendet bei gleichzeitigem Zusatz von 3,7 ml 30%ig^er wäßriger Natriumhydroxydlösung und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.

Vergleichsbeispiel

Es wurde entsprechend Anwendungsbeispiel C vorgegangen, wobei Polyestergewebe mit 50 g Antistatikum je Liter angewendet wurden (Versuch a). Ir. den Versuchen (b) und (c) wurden gleiche Mengen von entsprechenden Handelsprodukten verwendet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Probe	Halbwertzeit in Sekunden nach einmal Waschen	Griff der behan delten Ware	An schmut zung
a) Gemäß Erfindung b) Handels produkt 1) c) Handels produkt 2*) ....	0,2 0,2 1,2	weich weniger weich weniger weich	gering mäßig stark

*) Polyglykolätherpolyamin
**) Epoxidharz

Claims

durch Umsetzung des Polyglykolesters mit einem Patentansprüche: Epihalogenbydrin vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Bortrifluorid oder Zinn-

1. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger tetrachlorid bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, Polyepoxyde der allgemeinen Formel 5 vorzugsweise zwischen 20 und 70⁰C. Auf ein Mol des

-, phosphorhaltigen Polyglykolesters werden mindestens

X-MOCHoCHu)_nOCH₂CH-CH₂ ο bis etwa 6 Mol Epihalogenhydrin, z.B. 3-Chlor-

\q/ 1,2-epoxypropan, angewendet

·- J*" Die Dehydrohalogenierung der Chlorhydrinäther

worin X den Rest der Ortho-, Di- oder Polyphos- io zu den Epoxyden geschieht durch Zugabe von Alkali

phorsäure bedeutet, η für eine ganze Zahl steht und wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, wobei zweck-

m eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt, wobei nicht mäßigerweise bei etwa 0 bis 20⁰C gearbeitet wird,

jedes η gleich sein muß und m mal η 2 bis 40 ist, Das Alkali kann hierbei sowohl in Form einer konzen-

dadurch gekennzeichnet, daß man in trierten wäßrigen Lösung z. B. als 30%ige Natrium-

an sich bekannter Weise Ortho-, Di- oder Poly- 15 hydroxydlösung oder auch in Form von pulverisiertem

phosphorsäure vorerst mit 2 bis 40 Mol Äthylen- Natriumhydroxyd zugegeben werden, wobei im letzt-

oxyd, hierauf mit 2 bis 6MoI eines Epihalogen- genannten Fall der Chlorhydrinäther vorteilhaft in

hydrins umsetzt und anschließend das Reaktions- einem nichtwäßrigen Lösungsmittel wie z. B. Dioxan

produkt mittels Alkalien dehydrohalogeniert. gelöst wird. Als günstig hat sich eine der eingesetzten

2. Verfahren zur Veredlung von Textilien, da- ao Menge 3-Chlor-l,2-epoxypropan äquivalente Menge durch gekennzeichnet, daß man nach Anspruch 1 Alkali erwiesen.

erhältliche Polyepoxyde verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyepoxyde

stellen bei Raumtemperatur dünnflüssige und im allgemeinen wasserlösliche Produkte dar, die pro durch-

as schnittliches Molekulargewicht 1,1 bis 3,5 Epoxy-

gruppen aufweisen. Sie können wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen mit Härten wie beiGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur spielsweise mit organischen Basen oder mit Di- oder Herstellung phosphorhaltiger Polyepoxyde der allge- Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden gehärtet meinen Formel 30 werden. Die Verwendbarkeit dieser Produkte ist viel-