DE1907157B2

DE1907157B2 - Verfahren zur Herstellung eines 1 ZU 1-Komplexes von Humulon, katalytisch reduziertem Humulon- oder entsprechendem Isohumulon oder von mit Metallboranat reduziertem Isohumulon mit Ammoniak und dessen Verwendung beim Brauen von Bier

Info

Publication number: DE1907157B2
Application number: DE1907157A
Authority: DE
Inventors: Walter Howard Milwaukee Fly; Donald Herbert Brockfield Westermann
Original assignee: Miller Brewing Co
Current assignee: Miller Brewing Co
Priority date: 1968-03-13
Filing date: 1969-02-13
Publication date: 1980-01-31
Also published as: FR2003754A1; GB1188484A; DE1907157C3; US3536495A; DE1907157A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 1 :1-Komplexes von Humulon, katalytisch reduzierten Humulon oder entsprechenden Isohumulon oder mit Metallboranat reduziertem Isohumulon mit Ammoniak in Form eines körnigen freifließenden Pulvers und dessen Verwendung beim Brauen von Bier.

Hopfen wird dem Bier während des Brauens in der Hauptsache deshalb zugesetzt um ihm einen bitteren Geschmack zu verleihen; beim Brauen von Bier ist jedoch die Ausnutzung der Bitterstoffe des Hopfens äußerst schlecht 65—80% der wesentlichen Bitterkomponente, nämlich des Humulons, gehen während der Zugabe des Hopfens in die Braupfanne durch dessen Isomerisation und durch das Gärverfahren verloren.

Man hat versucht, die Ausnutzung der Bestandteile des Hopfens und eine genauere Kontrolle durch Verwendung von Hopfenextrakten zu erreichen. Diese Extrakte sind im allgemeinen äußerst viskose Flüssigkeiten oder teerähnliche Massen mit einem hohen Prozentgehalt an Undefinierten Bestandteilen. Diese Extrakte werden in die Braupfanne gegeben, wobei zwar die Bitterstoffe praktisch in der gleichen Menge verlorengehen wie bei Verwendung des herkömmlichen getrockneten Hopfens, aber es wird durch die Zugabe dieser Extrakte in die Pfanne der Vorteil erreicht, daß die Konzentrration an Bitterstoffen besser eingeteilt werden kann, und daß die kostspielige Kühlhauslagerung des vollständigen getrockneten Hopfens entfällt.

Eine Vorisomerisierung des Humulons zu Isomulon, das noch bitterer ist, wurde in Hopfenextrakten erreicht Die größten Verluste an Isomulon treten beim herkömmlichen Kochen der Bierwürze in der Würzpfanne ein, weitere Verluste entstehen im Verlauf der Gärung. Die Zugabe von derartigen vorisomerisierten Hopfenextrakten zu der gesottenen Bierwürze hat nur begrenzten Erfolg gehabt, hauptsächlich wegen störender Undefinierter Bestandteile, die dazu neigen, Trübungen zu verursachen und den Geschmack des Endproduktes zu verändern. Die zur Verfügung stehenden Hopfenextrakte ermöglichen darüber hinaus nur eine begrenzte Beeinflussung des Verhältnisses von Hopfenaromastoffert zu Hopfenbitterstoffen, wenn für das Brauverfahren der Gesamtextrakt eingesetzt wird.

Die meisten gegenwärtig zur Verfügung stehenden Extrakte, d.h. entweder die ursprünglichen Extrakte oder vorisomerisierte Extrakte, sind hochviskose Stoffe. Sie lassen sich deshalb schlecht handhaben, da sie entweder erhitzt werden müssen, um sie aus dem Behälter entnehmen zu können, oder es muß der

ίο

gesamte, mit geeigneten öffnungen versehene Behälter während des Suds in die Pfanne eingehängt werden. In beiden Fällen läßt somit die Leichtigkeit der Verarbeitung des Materials viel zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen festen trockenen freifließenden Komplex auf Humulonbasis herzustellen, ohne eine komplizierte mehrfache Extraktion vor der Gefriertrocknung, wie sie bei älteren Verfahren üblich war, in Kauf nehmen zu müssen.

Die Humulone können als «-Säuren und die Isohumulone als «-Isosäuren bezeichnet werden und — wie in der Brautechnik üblich — beziehen sich die im Singular verwendeten Ausdrücke Humulon, Dihydrohumulon, Tetrahydrohumulon (und deren Isoformen) und Lupulon nicht auf eine einzelne Verbindung, sondern auf eine Mischung von Homologen, die sich in der Hauptsache durch die Alkylgruppe an der an das Ringkohlenstoff-Atom 2 gebundenen Ketogruppe voneinander unterscheiden. Diese Mischungen von homologen Verbindungen finden sich als Naturstoffe bereits in der Hopfenpflanze und werden bei nachfolgenden Behandlungen, z. B. einer Isomerisation und Reduktionen, weiter mitgeschleppt (Humulon ist beispielsweise eine Mischung von mindestens 5 derartigen Homologen, mit entsprechenden Homologen bei Isohumulon).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines 1 :1-Komplexes von Humulon, katalytisch reduziertem Humulon oder entsprechendem Isohumulon oder von mit Metallboranat reduziertem Isohumulon mit Ammoniak durch Umsetzen der Verbindung mit Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von weniger als 2,1 verwendet

Der ausgefällte Ammoniakkomplex erweist sich als körnig und wet ger harzig, als wenn die Dielektrizitätskonstante des fraglichen Lösungsmittels 2,1 übersteigt Es wurde beobachtet, daß die Form des erhaltenen Niederschlags von einer klebrigen flüssigen Masse bei höheren Dielektrizitätskonstanten von beispielsweise bis zu 3,4 zunehmend in ein festes körniges nicht klebriges Material übergeht, wenn das Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von 2,1 oder darunter besitzt In der Praxis stellen Dielektrizitätskonstanten von etwa 1,8 die untere Grenze dar. Niedrigere Werte sind möglich (z. B. flüssiges Methan), doch sind solche Systeme schwierig zu handhaben und kostspielig.

Als Ausgangsstoff kann ein Humulon, ein katalytisch reduziertes Humulon, eine der entsprechenden Isoformen desselben oder ein durch ein Metallboranat reduziertes Isohumulon sein. Falls das Ausgangsmaterial Humuion ist und als ein Bestandteil eines Hopfenlösungsmittelextraktes vorliegt, der ferner Lupulon enthält, und der entsprechende Ammoniak-Humulon-Komplex anschließend aus der Lösung isoliert wird, dann kann auf diese Weise Humulon von Lupulon abgetrennt werden.

Das Einleiten von gasförmigem Ammoniak in Lösungsmittel, die «-Säuren und lso-«-Säuren enthalten, führt dazu, daß eine unterschiedliche Körnung des Niederschlages stattfindet, und zwar abhängig von der Dielektrizitätskonstante des betreffenden Lösungsmittels.

Es wurde weiterhin gefunden, daß das Einleiten von gasförmigem Ammoniak in die Lösung eines rohen Hopfenextraktes unerwarteterweise zu einer stark selektiven Ausfällung der 0-Säuren führt, so daß

hierdurch eine Möglichkeit erhalten wird, diese «-Säuren von den in der Hopfenextraktlösung enthaltenen ^-Säuren abzutrennen. Es wurde gefunden, daß die nachfolgend erhaltenen Niederschläge in einem Molverhältnis von einem Mol Ammoniak zu einem Mol der Humulonverbindung existieren. Es wurde weiter entdeckt, daß die so erhaltenen Niederschläge ohne weiteres in dem Brauverfahren entweder in der Pfanne oder hinter der Pfanne Verwendung finden können, wobei eine erhebliche Erleichterung und wesentliche Vorteile erreicht werden. Es ist auf diese Weise möglich, Isohumulone nach der Braupfanne in das Brauverfahren einzuführen und ausgezeichnete Isohumulonausbeuten zu erzielen, so daß man die großen Verluste umgehen kann, die bekanntlich in der Braupfanne oder während der Gärung eintreten.

Der Niederschlag, der aus einem geeigneten Lösungsmittelextrakt von Hopfen, d. h. aus einer Lösung von α-Säuren, ^-Säuren, Hopfenwachsen, Hopfenölen und anderen nicht charakterisierten Harzen ausfällt, enthält im wesentlichen keine Hopfenwachse, Lupulone oder öle. Dieses ist ein auf der Hand liegender Vorteil für die Zugabe dieser «-Säuren nach der Braupfanne und nach der Vorisomerisierung zu Iso-«-Säuren.

Der Ammoniak-Isohumulon-Komplex ist bekannt Hudson und Rudin (J. Inst Brew. 65, 416-417 [1959]) berichten über die Herstellung eaes gelben, harzartigen, salzartigen Ammoniak-Isohumulon-Komplex durch Einleiten von Ammoniak in eine methanolische Isohumulonlösung. Der Komplex besitzt ein NHj: Isohumulon-Molverhältnis von ! : 1 und einen Erweichungspunkt von 46° C. Es ist anzunehmen, daß neben der niedrigen Ausbeute die klcVige Form des von Hudson und Rudin beschriebenen Produktes ein weiteres Interesse der Brauindustri· daran verhinderte. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung eines Lösungsmittels mit einer ausreichend niedrigen Dielektrizitätskonstanten tatsächlich innerhalb kurzer Umsetzungszeiten gute Ausbeuten an körnigem, nichtklebendem, freifließen-

Tabelle

ίο

dem Produkt ergibt, das leicht isoliert, gelagert, abgewogen und ohne weiteres in dem Bier dispergiert werden kann, gleichgültig ob vor oder nach der Braupfanne.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeigen eine Verteilung der Korngröße, wobei einige Körner Teilchen des ursprünglichen flockigen Niederschlags sind, während andere aus einer Agglomeration dieser Teilchen des ursprünglichen flockigen Niederschlages bestehen. Die Kömchen sind nicht kristallin, wie das Fehlen eines regelmäßigen Röntgenpulverdiagramms und das Fehlen von Energieverschiebungen auf Grund von Änderungen der Kristallstruktur bei einer thermischen Differenzanalyse zeigt

Mit diesem Produkt kann man den bitteren Geschmack eines Biers unabhängig von den Hopfenaromaeigenschaften einstellen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet vorzugsweise trockenes Ammoniak Verwendung. Wasserspuren sind nicht schädlich, doch treten bei der Isolierung des Produktes Probleme auf, wenn das Ammoniak mehr Wasser enthält ais sich im Lösungsmittel löst, da das Wasser mit dem Lösungsmittel unmischbar ist, und die wässerige Phase alkalisch sein wird, so daß sie zumindest einen Teil des Humulonproduktes löst und dadurch die Ausbeute an ausgefälltem Komplex vermindert

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens.

Noch vor diesen Beispielen ist in Tabelle I der Einfluß der Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels auf die Bildung des Ammoniakkomplexes von Isohumulon in dem betreffenden Lösungsmittel gezeigt. Eine Lösung von 1% Gewicht/Volumen Isohumulon in dem Lösungsmittel wurde gerührt und trockenem Ammoniakgas ausgesetzt das über die bewegte Oberfläche geleitet wurde. Die Veränderungen des gebildeten ausgefällten Ammoniakkomplexes sind in der folgenden Tabelle qualitativ beschrieben.

Lösungsmittel

n-Pentan

n-Hexan

2,2,4-Trimethyl-Pentan
(Isooctan)

Cyclohexan

2-Methyl-l 3-butadien
(Isopren)

1,4-Dioxan

Tetrachlor-Kohlenstoff

Benzol

Toluol

Trichloroäthylen

Dielektrizitätskonstante

Beobachtungen

Ero-c-i*h Sofortige Bildung eines gut ausflockenden, sich leicht absetzenden

Niederschlags; gute Ausbeute.

Earc-iiNo desgleichen

fio-c-!wo desgleichen

ßo-c-2.021 desgleichen

fio-c-2.10 desgleichen

fiü-c _ 2 2(N Es bildete sich ein fleckiger, schnell absetzender Niederschlag, doch

war die Ausbeute sehr niedrig.

£w-c- 2.2J8 Trübe Lösung, leichte Fleckenbildung und schneller Übergang in

eine harzartige, sehr weiche Masse.

Eure·im Trübe Lösung, leicht flockiger Niederschlag, der rasch in eine harz

artige Masse überging.

fare-2JW Trübe Lösung, aus der sich ein Niederschlag in Form einer harz

artigen, gummiartigen Masse ausschied.

E\e,"c~)Ao Es bildete sich eine leichte Trübung. Es bildete sich innerhalb von

Minuten kein filtrierbarer Niederschlag. Beim Stehenlassen schied sich an den Gefäßwänden eine kleine Menge eines öligen Stoffes ab.

Fortsetzung

Lösungsmittel

Dielektrizitätskonstante

Beobachtungen

Diäthyiäther

Chloroform

Äthyl-Acetat

n-Hexyl-Alkohol

Äthanol

Methanol

Ü20"C-4.806

£20" C-24 J

Die Lösung wurde nach 3 Minuten leicht trübe. Eine sehr geringe Menge eines dünnen Öls bildete sich an den Seitenwänden des
Reaktionsgefäßes.

Keine sichtbare Änderung in der Lösung, die Lösung war nach
Minuten noch klar.

Es bildete sich kein sichtbarer Niederschlag, die Lösung war nach Minuten noch klar.

Es bildete sich nach 3 Minuten kein Niederschlag, die Lösung blieb klar.

Es bildete sich nach 3 Minuten kein Niederschlag. Die Lösung blieb klar.

Es bildete sich nach 3 Minuten bei Zimmertemperatur kein Niederschlag. Die Lösung blieb klar. Bei Kühlen des Methanols entstand eine ganz geringe Menge an flockigem gelbem Niederschlag.

Beispiel

100 ml eines Hopfenextraktes in Hexan wurde in einen 250 ml Kolben gegeben. Der Extrakt wurde mittels eines magnetischen Rührers gerührt, und trockener gasförmiger Ammoniak wurde in den geschlossenen Kolben über die Oberfläche des Hexans geleitet, bis die Niederschlagsbildung aufhörte. Die Feststoffe wurden abfiltriert, und das zurückbleibende Hexan wurde bei Zimmertemperatur unter schwachem Vakuum abgedampft Der Niederschlag war ein grau-grünes Pulver.

Der Hexanextrakt hatte die folgende Zusammensetzung:

Feststoffe
Humulon
Lupulon

1,89 g
0,48 g
0,09 g

40

Das /on dem Niederschlag abgetrennte Filtrat besaß die folgende Zusammensetzung:

Feststoffe
Humulon
Lupulon

0,97 g
0,00
0,09 g

5

Dür Ammoniak-Niederschlag bestand aus:

Gewicht des

Niederschlags 0,90 g

Humulon 0,46

Lupulon 0,00

Die ausgezeichnete bevorzugte Abtrennung der λ-von den /?-Hopfensäuren ergibt sich eindeutig aus den Ergebnissen dieses Beispiels. Eine merkliche Verminderung der Menge an festen Nebenprodukten ist deutlich. Die Analyse auf Humulon und Lupulon wurde in diesem Beispiel nach dem Analysenverfahren durchgeführt, wie sie in »Methods of Analysis of the American Society of Brewing Chemists«, 6. Auflage, Seiten 138A, 138B und 138C (1958) beschrieben ist.

Beispiel 2

Aus einem Hopfenextrakt in Hexan wurde das Humulon nach dem Verfahren von Wollmer, Berichte der dtsch. ehem. Ges, 104 (1916) angetrennt. Das Humulon wurde nach dem Verfahren von Howard, Addendum: Preparation of isohunvtion A, j. Inst Brew., 65, 417 (1957) zu Isohumulon isomerisiert und anschließend in einer ausreichenden Hexanmenge aufgelöst, so daß eine ungefähr 0,3%ige Lösung in ei lern geeigneten Gefäß erhalten wurde. Die Lösung wurde mittels eines Magnetrührers gerührt, und trockenes gasförmiges Ammoniak wurde in den geschlossenen Behälter eingeleitet bis die Niederschlagsbildung aufhörte. Der Niederschlag wurde abfiltriert, und das zurückbleibende Hexan wurde bei Zimmertemperatur unter schwachem Vakuum abgezogen.

Die berechneten Werte für die Elementaranalyse eines Ammoniakkomplexes von Isohumulon mit einem 1 :1-Molverhältnis von Ammoniak zu Isohumulon sind wie folgt:

Kohlenstoff - 66,5%
Wasserstoff - 8,7%
Stickstoff - 3,7%

Die Analyse des nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Niederschlages ergab folgende Werte:

Kohlenstoff - 65,9%
Wasserstoff - 8,9%
Stickstoff - 3,9%

Die zur Herstellung eines 1 :1-Komplexes aus NH₃ und Isohumulon unter Standardbedingungen aus 0,4752 g Isohumulon erforderliche Ammoniakmenge ist theoretisch 29,8 ml. Gemessen unter Standardbedingungen betrug die tatsächlich bei der Herstellung dieses Niederschlages komplex gebundene Ammoniakmenge ?9,1 ml.

Beispiel 3

Isohumulon wurde nach dem oben zitierten Verfahren von Howard aus einem Hopfenextrakt hergestellt, wobei das Humulon nach dem oben angegebenen Verfahren ve .i Wollmer isoliert wurde. Das Isohumulon wurde anschließend mit Natriumboranat nach dem Verfahren von Koch (US-Patentschrift 20 44 879) reduziert. Das mit Natriumboranat reduzierte Isohumulon ist kürzlich von Verzelo ρ-Isohumulon genannt worden und wird im folgenden ebenso bezeichnet.

Das oben jsschrtebene ρ-Isohumulon wurde mit gasförmigem Ammoniak nach dem in Beispiel 2

beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die theoretischen Elementaranalysewerte für einen Ammoniakkomplex des ρ-lsohumulons mit einem I : I-Molverhältnis von Ammoniak zu ρ-lsohumulon sind wie folgt:

Kohlenstoff - 66.1%
Wasserstoff - 9,2%
Stickstoff - 3,7%

Die Analyse des nach diesem Verfahren hergestellten Niederschlages ergab folgende Werte:

Kohlenstoff - 65.9%
Wasserstoff - 9.4%
Stickstoff - 3.2%

Die zur Herstellung eines I : !-Komplexes aus Ammoniak und o-lsohumulon unter Standardbedingungen aus 0.4163 g o-lsohumulon theoretisch erforderliche Ammoniakmenge beträgt 25,9 ml Gemessen unter

Herstellung dieses Niederschlages 27.0 ml Ammoniak komplex gebunden

lic

S P I C I

Isohumulon wurde nach den Vorfahren von Wollmcr und Howard dargestellt. Das so gewonnene Isohumulon wurde nach dem Verfahren von Drown u.a.. J. Chcm. So( I .ondon. 548 (1959) 711 Dihydroisohiimiilnn hydriert.

Das Dihydroisohiimiilon wurde aus einer Hexanlösung — wie in Beispiel 1 beschrieben — mit Ammoniak ausgefällt. Die theoretischen Werte für die Flemcntaranalvse eines Ammoniakkomplcxcs von Dihydroisolui niulon bei einem I : !-Molverhältnis von Ammoniak zu Dihydroisohiimiilon sind wie folgt:

Kohlenstoff - 66.l"n
Wasserstoff -- 9.2'^!i>
Stickstoff - 3.7%

Die Analyse des hergestellten Niederschlages ergab !(ilgende Werte:

Kohlensti	)ff	- 65.<l".i
Wasserst	■ ff	- 9.4 "/ι
Stickstoff		- 3. }"/i

Die zur Herstellung eines I !-Komplexes aus Ammoniak und Dihydroisiimulon unter Standardbedingungen aus 0.3943g Dihydroisohumulnn theoretisch ·, rfordcrliche Ammoniakmenge beträgt 26.8 ml. Gemessen unier Standradbedingiingen betrug die in diesem Niederschlag tatsächlich komplex gebundene Ammoniakmenge 27.! ml.

Beispiel 5

Isohumulon wurde nach dem oben angegebenen Verfahren von Wollmer und Howard hergestellt. Das Isohumulon wurde nach dem oben zitierten Verfahren von Brown zu Tetrahydroisohumulon hydriert.

Das Verfahren für die Herstellung eines Ammoniakkomplexes des Tetrahydroisohumulons entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen. Die theoretischen Werte für die Elementaranalyse des Ammoniakkomplexcs des Tetrahydroisohumulons bei einem 1 :1-Molverhältnis von Ammoniak zu Tetrahydroisohumulon sind wie ■» folgt:

Kohlenstoff - 65,8%
Wasserstoff — 9,7%
Stickstoff - 3,6%

κι Die Analysenwerte für den hergestellten Niederschlag waren wie folgt:

Kohlenstoff - 66.5%
Wasserstoff - 10.0%
Stickstoff - 3.2%

Die zur Herstellung eines I : I-Komplexes aus Ammoniak und Tetrahydroisohumulon unter Standardbedingungen aus 0,3943 g Tetrahydroisohumulon then

1CU3LI1 Cl HJI UtI IHIIl. Π 11111IWI lld IM II

gl i~f,

Gemessen unier Standardbedingungen wurden talsächlich 24,1 ml komplex gebundenes Ammoniak.

Die Verwendung der oben beschriebenen Amoniak-Humulon-Komplexe zur Herstellung von Bier ist nachstehend beschrieben. Die Verwendung von Hop· fenverbindungen beim Brauen von Bier hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von den persönlichen Ansichten des Braumeisters ab. Ein typischer Bereich bei Zugabe ■'·'' die Pfanne liegt bei 40—80 ppm (als Humulon, Isohumulon usw.). während bei Zugabe nach der Braupfanne der Bereich bei 15—40 ppm liegt Hierbei handelt es sich jedoch nu' um Angaben der allgemeinen Größenordnung, da viele Abwandlungen und Kombinationsmöglichkeiten bei der Zugabe in die Braupfanne oder nach der Braupfanne bestehen.

Zu 4 Proben einer Bierwürze eines Versuchssiids wurden die entsprechenden Ammoniak-Huniulon Komplexe in einer Menge von 50 ppm Humulonverbindung zugesetzt. Die Bierwürze mit dem zugesetzten Komplex wurde 70 Minuten lang gekocht. Nach dem Kochen wurde die Würze 20 Minuten lang stehengelas sen und anschließend auf 10°C abgekühlt. Die Würze wurde mit ungefähr 10 000 000 Hefezellen je ml angeimpft.

Nach 7tägiger Gärung bei ! 1,7 bis 12,2^CC wurde das Bier auf -I₁H⁰C gekühlt und 2 Wochen lang der Nachgärung überlassen. Anschließend wurde das Bier filtriert, einer Schockkühlung unterworfen und in einen Alterungstank überführt. Nach 7tägiger Alterung und Karbonisierung wurde das Bier verpackt und pastcuri siert.

Die zu den 4 Proben zugesetzten Komplexe ws _·η der Isohumulonkomplex des Beispiels 2, der ρ-lsohumulonkomplex des Beispiels 3, der Dihydroisohumulon· komplex des Beispiels 4 und der Tetrahydroisohumulonkomplex des Beispiels 5.

Die Hopfensäurebilanzen für das Verfahren sind wie folgt:

	Isohumolon	o-lsohumulon	Dihydro isohumulon	Tetrahydro isohumulon
Der Pfanne zugesetzte Säuremenge im Komplex	50,0 ppm	50,0 ppm	50,0 ppm	50,0 ppm
Im Endprodukt gefundene Säuremenge im Komplex	18.1 ppm	24,1 ppm	20,5 ppm	14,7 ppm
Ausnutzung der Säure in %	36,2	48,2	41,0	29,4

ίο

Anschließend wurde ein V"rsuchssud hergestellt, um die Brauchbarkeit des Isohumulon-Ammoniak-Komplexes bei ZugaHe zu einem hopfenfreien Bier im Verlauf der letzten Verfahrensschritte zu zeigen. Es fand das vorstehend beschriebene Verfahren Anwendung, wobei jedoch weder Hopfen noch Hopfenverbindungen der Bierwürze während des Kochens in der Würzpfanne zugesetzt wurden.

30 ppm Humulonverbindung in Form des Ammoniakkomplexen wurden nach der Filtration im Anschluß an die Nachgärung zugesetzt. Die ausgezeichnete Ausnutzung des Isohumulons ergibt sich aus der folgenden Stoffbilanz:

	Isohumulon	o-lsohumulon	Dihydro-	Tetrahydro-
			isohumulon	isohumulon
Nach der ersten zugegebenen Hopfen	30,0 ppm	30,0 ppm	30,0 ppm	30,0 ppm
säuremenge
Im Endprodukt gefundene Hopfen	22,0 ppm	23,8 ppm	26,4 ppm	22,9 ppm
säuremenge
Ausnutzung in %	73,3	79,3	88,0	76,3

Die vorstehenden 8 Bierproben wurden von qualifizierten Geschmacksprüfern und Brauereitechnikern geprüft und hinsichtlich Geschmack und physikalischen Eigenschaften als vergleichbar mit dem Bier beurteilt, .'it das durch Hopfenzugabe in herkömmlicher Weise hergestellt worden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines 1 :1-Komplexes von Humulon, katalytisch reduziertem Humulon oder entsprechendem Isohumulon oder von mit Metallboranat reduziertem Isohumulon mit Ammoniak durch Umsetzen der Verbindung mit Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von weniger als 2,1 verwendet

2. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 hergestellten Komplexes beim Brauen von Bier.