DE1907156A1

DE1907156A1 - Mischpolymeren von Acrylnitril mit Enaminen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE1907156A1
Application number: DE19691907156
Authority: DE
Inventors: Ferdinando Danusso; Paolo Ferruti; Giulio Natta
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-02-16
Filing date: 1969-02-13
Publication date: 1969-11-27
Also published as: BE728435A; FR2002014B1; US3679643A; GB1252672A; NL6902066A; FR2002014A1

Description

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in vx et eu να ir & von Kaaikale oil-tender, initiatoren iiv orraniocrsn ■i_Jo3u:i_Li3i.iit-texn oaer in küsse uurc^ge-

a;,cv erbindungen, wie. ueispiexsweise Azoaiisobutyronixril, lie in i,.e:i_f υη zwischen C ,Cl und K G-a»/.,·«,, be se _ε en auf u,e Louoineren^emiEcL \erwenaet weraen, sina b ai3 naaiicale ciiaenae lniuiauoren i

lie jur lie i.isci-uuiyraeriyauion geeignexen Temperaturen se^: --wanken vorzugsweise, awisc'heir U uia ία υ _r- währen a. α.'-3 ja-ter αβα·. i-.ii-i'i.y^ixyiadi'irfH: ΙλΪογι ζ\ν1όοΐ·-β;ι iii ι. j'¹.α.ten ι;ηα ι;;·³· rereii x'ar.en BcLivankü.

ι..:.;,; er ι inaungs^emiiia oesonaei'Si geSii-ueie iJnamine erwiesen •öi«Mi I—r.'-i.-.üj.'pi.uliiiouuten- ι , i-n-l'iperiu.inoDUüen-i , i-i<(^:.\ '— iieiisjrl }-pii'ei""asiiicbuten-'i und -i^i-j-Lo-rplicliiio-cyiilu— "zerrten.'■.-.--. - ■ ■■ '.'_'-

/iie- luisciip-olyme-risation wira vorzvi/jsweise unter Inert- ' '""' f äsen-UiI 1 in ,einem-iiiciitwassri^en i.ieäium dur^hgei'tihrt .·'.-

Jie luisnhpolymeren liegen, h Po^ ^t ■ weißen Pulvern: v6r_r:· die rtop.tgenstr8.hlen -gegenüber amorph sind." ai'e sind in ' Oblorofox-m, Aceton, luethyläti^lketon, .Acetonitril, ükoG, Ji..I- und _ Py ι-id in löslich und inn-Heptan, !-,ie-tl-y-l-alkoliol, ■ ■ jb.Eiiylalkoh.pl -m i -'/asser unlöslich, ferner sind sie in. verdünnten oäuren löslich und können aus diesen Lösungen durch . Zugabe von Alkali, wie beispielsweise NaC ti· oaer■ Ammoniak wieder ausgefällt werden. jJas Lösen in wässrigen bäuren und -,vie de raus fällen durch Alkalien verändert die Mischpolymeren in keiner tfeise, wie durch die Viskositätszahl und durch I »li.-Spektren gezeigt .wird, die durch eine derartige Behandlung keinerlei Veränderungen erfahren.

909848/1287 BAD ORIGINAL

Der Prozentsatz der in dem Mischpolymeren vorliegenden ßnamineinheiten kann durch poterfioraetriBche-Titration ,mit p~Toluolsulfonsäure in einer Lösung von Acetonitril und Eisessig im foluwesaverhältiiis von 4*1 fsjsitgestellt werden*

Der Prozentsatz hängt von der Äusgangssusa,£nm©n®etzung ' des monomeren "Gemische sbj wird der Prozentsatz des Enamins in letzterem erhöht» dann erreicht ©r ©inen Grenzwert nahe 50 ^ι/ό, der infolge der verschiedenen Mole kulargewichte der beiden Moho-merenarten zu Mischpolymeren führt_ρ die etwa 7Q-Gew»$ Bnamin enthalten _s wenn typische Amine, wie z*B« l-JH
N-IÄorpholinobUten-1 "verwendet wenden

Die er fiadimgs gemäß hergestellten Ac ry In it r .Misqhpolyweren können als F&rfe(&"mö&ifikato2*©ii tür' tische fasern, ale SeKtilepprsturmittel und &®$?$1&lohen verwendet werden. '

ifaohßtehande Beiepisle
der■" Erfindung*

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n-imd Binlsitea.-Voa■ ..Stickstoff osi^Äbasat_e iis -iapidis untea? StieJcetofÄ". T^gOoiiloijooii ^mpdsa Bms ieiisgefgß ward© ägs» 'in eia .thönaootatäeoii 6

to© fiQiisljad gotamekfep tag -CMf i0°ö gofeeltoa vm^üö t -24

lele s©itwQise _g©i=ühift:taj!2^e, gaeä Ablauf fiieoos? Zeit

ORIGSMAL INSPECTED

wurde die Ampulle zerbrochen und das Rohprodukt mit Aceton verdünnt. Anschließend wurde ein Methanolüber-.schuß hineingegossen. Man erhielt 28 g eines Acrylnitril/ l-N-Morpholinobuten-1 Mischpolymeren, das 32 Mol$ ilnamineinheiten-enthielty was etwa 5-6 (Jew.5* entspricht*

Das Mischpolymere besaß bei 3O⁰C @ine Viskositätszahl von 0,1 dl/g* Jn Figo 1 wird das I₀H«-Spektrum des Mischpolymeren aufgezeigte

Die therraogravirnetrischen Messungen in- Luft mit Hilf© eines Adam®! GH 59 - Thermabalanoe^S.ye'fcems nach (Jhevenard-Joumier zeigten bei Brhitzungsgesohwindigkeit-en von 15G⁰C/ 3td. des Mischpolynieren, daß die thermische Zersetzung nach dieser Methode bei etwa 25O⁰C erfolgte.

Beispiel 2\ ' ," - . ■

Man verfuhr nach Beispiel T, unter Verwendungder;gleichen Mengen an Jlonomeren und 0,492 g Azödiisobutyronitril. Die Reaktionszeit wurde auf 96 Stunden verlängert j Das Roh-* produkt würde nach Ablauf dieser Zeit, genauso wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt.-San erhielt 19,5 g Mischpolymeres sus Acrylnitril und I^H-Morpholinöbuten-1,» dessen ZuÄftonensttzung und Charakteristika, einsphliefllioh MolekuiargiWioht, praktieofe die gleichen waren|, wie die-* jenigeji dsi vorstehenden B^iapiala;xBurok Vatiieren der ;

i #li Initiator, wobei die übrige^* Bedingunfen |0n,' änderte glöh^ äif »aximale, bei 6O⁰O f erhäliflioni ÄI&öii|>olymeriii-Ausb9uiJÄ |©iÄ0 den in der naoh*- folgenden (Plbell* angefühiten Datini· " - -

9848/126?

	1907156
Ausbeute.., /«
23	■
28
34
39
44
49
49

AZBN, /* 0,25 0,50 0,75 no 2,0 3,0

Die Charakteristika dar auf diese Weise erhaltenen Mische polymeren änderten sich nicht Wesentlich» Die anfängliche Mischpolymerisationsgeschwindigkeit verhielt; sich nach einer ersten Annäherung proportional sur Konzentration --"_"■ des Ausgangsstoffs.

Beispiel 3: -.-."-

Man verfuhr nao^h Beispiel I , unter Verwendung der gleichen Mengen an Monomeren und Initiator. Die Umsetzung wurde jedoch 48 Stunden bei 50⁰C durchgeführt* Das rohe Reaktionsprodukt wurde wie vorstehend beschrieben behandelt,. und'

cLiö man erhielt 20. g Mischpolymeres, das/gleiehe prozentuale Zusammensetzung und eine Viskositätszahl in Aceton bei 30⁰C von Ö_ft1 dl/g besaß.

Bei Veränderung der HeaktionsteiRperatur unter Beibehaltung aller anderen Bedingungen wurde festgestellt, daß sich " ■ die Misciipolymerisationsgeschwinäigkeiii bei einer Erhöhung um 10⁰C annähernd verdoppelte, Die maximal erzielbäz-e Misohpolymerenausbeute nimmt ab, wenn das Verfahresi bei * unter 50°G durchgeführt wird.

Das Molekulargewicht des Mischpolymeren, ausgedrückt als Viskositätszahl, erhöht· sich leicht, wenn dieMischpolymerisabion bei niedrigeren Temperaturen durchgexührb wird.

909 8 4 8/ I

Die vorstehenden Beispiele betreffin Mischpolymerisationen, die tinter Verwendung von äquimolaren Mengen Acrylnitril und i-N-Morpholinobuten-i durchgeführt wurden. Variiert man das IColverhältnis zwischen den beiden Monomeren im Reaktionsgemiscli _? so ändert sich die Äusgangszusamffien-Setzung des erhaltenen Mischpolymeren_? wie in der nachstehenden !tabelle angegeben wird.

Wolf* an l-N-lorpholinobuten-1 MoI^ an 1~Morphölinöbuten-l im MonomerengemiBoh _ im iviischpolymeren

: 1,57 9*42 ■. -

1,91 ■■'.-. - - - \2,o■:■' ;

• 3,08 _ . ., ' 16,4 V

7,97 22,6

■ ' ■ ■ IG,8 ; _: ^;- ' ■■■ 25_r2 :.:'-,

24,0 28,8

29.5 . ■""■;■ .. ^{: :} ... 29f1 -■■'-.''■:"■■

37.6 30,8

92_?7 "■■■■■.'-.-.:': : ... ■'-■ 36,5;_ ■;;.■■."■.

Bas Molekulargewiclit der auf dies© Weise erhaltenen Misch-"polymeran· "war- in etwa konstant „ Die lischpolymerlBatiosis·- g^&chwindigkeit nimmt.beiräohtlieh ab ₉ wenn die Prozentsätze an Enämiia im AmsgangsmonomerengsinlsGh über 80 betragen& -

Einer 100 QCBi iünpull© wur'dea. ■ 2.7»69- s 'i-i 1OV55 -g itexTi^itrii; .{Bfiolyeriigatttie- * til") vM

fts.

gekühlt, die Luft durch wiederholtes Evakuieren und Einleiten von Stickstoff entfernt und die Ampulle unter Stickstoff verschlossen. Anschließend wurde sie in ein thermostatisch geregeltes Heizbad, das auf 6O⁰C gehalten wurde, getaucht, und das ganze wurde unter gelegentlichem Rühren 30 Stunden stehen gelassen.

Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Ampulle iserbroohen, dap rohe Reaktionsprodukt mit Aceton verdünnt und ein Methanolüberschuß zugesetzt« Man erhielt auf.diese V/eise 10 g eines Acrylnitril/1-N-Piperldinobuten-t·- Mischpolymeren, das 35 MoI^ Enamineinheiten enthielt, was etwa 60 Gew.^ entspricht* Dft» Mischpolymere besaß eine Viskositätszahl in Aceton h$i 30⁰G Von fstwa OjI dl/g Die maximal erzielbare Mipohp^ymerenausbeuie riimtfrta InltiatorköttEetitrationen γαη untsr 1 <f> bpÄchtltich ab,

* t

In ähnlicher Weise, wie es bei 4er isiiiieoheri 1-N-MorphollnobUjte^'i ψίά stellt wurde, änderten sibh AM öharfekt»3? erhaltenen Mischpolymeren In Äfehängigk#i^ Initiaiorkonzentration niöhti

_t4#r

* ι

Wurde die Reactions temperatur variiert *' faufy$i f&le .anderen ' Bedingungen gleich blieben» öo «teilte rast* ί sich bei einer Erhöhung um ib°<3 &8.Ä

digkeit verdoppelte. Die maximal ßvi _^ _,

merenauBbeute nalim bei eifaer ,Verfahreneifesiperat^r unterhalb 50⁰C ab. Ba* al» VlBkoäitäfezahl ausgedrückte Molekulargewicht stieg leicht an* wenn die ftisohpolymerisation bei einer niedrigeren !Temperatur durohge- ' führt wurde. Die Anfangszusämmensetzung der Misohpolymeren, welche durch Variieren des Molvörhslltniseses zwischen den Monomeren im Reaktionögemisch erhalten wurde, veränderte sich, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt wird.

909848/1267

ORIGINAL INSPECTED

Enamin.»

Monomeree	T⁰	Polymeres
2,48		1-4,25 · "
4,89	•18,6
10,4	. 21,2
13,5	23_S2 ■
■" "16,0 . ·	24 gO
22_S8	24,4
27,9	27,0
37.1	30,2 ·
47,4	33,4
60,0	34,6
66,8	35,8
72,5	36,4
78,5	37,2 ·
84,2	37,2
89,0 "	• 38,0
95,6	38,8 -
= 6O⁰C '-
rk = 2 (GeWiGht)

= MoI^-

VoI.

Beispiel 5;

Einern 5OO ecm Korben wundert 44 ecm I-Benzylpiperazin, 200 ecm Benzol, 18 ecm Butylaldehyd und 30 g wasserfreies K₀CO-, zugesetzt» Dieses Gemisch wurde auf Rück·* fluastemperatur erhitzt j önschlie.ßend gekühlt, filtriert, das Piltrat unter 20 mm Hg verdampft und; der Rückstand fraktioniert destilliert» Eine bei 1ü9°C/0j1 Torr siedende Fraktion wurde- aufgefangen» ihif diese WeUte erhielt man 1~W(N'-BenEyx)-piparaai£fbuten-1 in -ivnar Ausbeute von 75 f>*

O -H₂O

H^CH₃-CH₂-GH₂-GHO _—^

A&alyae für

78*30? H - 9p56i,

78p-21j H s 9,56?

a 12,20 a '1-2,-39

Qiiö wobei ®ea in -eimer 100 ecm ispull® 5,3 g Acrylnitril, 23,0 g 1-N-(^N⁸-3eäisyl")-piperasi-nobuten-l (Molverhältnis = 1:1) xrnd 0,6 g Äsodiisobutyronitril miteinander reagieren ließ» InscHli©Send wurde. die Luft entfernt und die Ampulle unter Stickstoff verschlossen. Die verschlossene Ampulle wurde nun in ©in ■thermosbati-sch-auf 60⁰G gehaltenes Heisbad getaucht und 24 Stunden darin gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit mird die Ampulla zerbrochen, das rohe-Be&ktlonsprodukt Mit Aceton verdünnt und mit einem Methanolüberschuß erneut ausgefällt. Auf diese Weiss erhielt man 9g eines Mischpolymeren, das 32 MoI-^ Enamins inhalt en enthielt;, was etwa 67 Gew.^ entspricht. Bas Mischpolymers zeigt® ViBOOBitätszahl in Aceton bei 30⁰C von 0,09 dl/g>

Variiert man die Mischpolymerisationstemperatur und die Initiatorkonzentration, so stellt man Veränderungen der Reaktionsgeschwindigkeit und der maximal erzielbaren Mischpolymaranausbeute fest, die vollständig identisch mit den Worten sind, die in den vorstehenden-Beispielen bezüglich Mischpolymeriaatiifln von Acrylnitril mib Ί-. N-Morpho Lino but en-! und J-N-Pipuridinobuteri- I erreicht wurden*

Wird das iviolverhältnis von Acrylnitril zu 1-N-(W- . Benzyl)-piperazinobuten-1 im Monoinerengemisch variiert, bo ändert sich die Ausgangszüsammensetzung des erhaltenen Mischpolymeren gemäß einer Kurve, die derjenigen sehr ähnlich ist, welche im vorstehenden im Fall von Ί-N-Morpholinobuten-I und 1-N-Piperidinobuten-1 erläutert wurde.

Beispiel 6;

Einer 25 ecm Ampulla wurden 4 g 1-K-Morpholinocyclopenten, 3_f5 g Acrylnitril und 100 sag Azodiisobutyronitril zugesetzt* Dieses Gemisch wuifd« dann auf -20⁰C gekühlt» die Luft durch wiederholtes Evakuieren und Einleiten von Stickstoff entfernt und die Ampulle unter Stickstoff verschlossen. Dann wurde sie 48 Stunden lang in ein thermostatisch auf SO⁰Q gehaltenes HeLebad getaucht. Nach Ablauf dieser 2öit Wurde die Ampulle- eerbrochen, das rohe Reaktionsprödukt mit Pyridin verdünnt und dann durch Zugabe eines Überschusses an n-Heptail ausgefällt* 'jLuttj$lee.e Weine erhielt man 1 g Mischpolymeres, üe,& in Wräjknten Wässrig**; Säuren löslich war» erneut ohne-Verenderiing&n mit iiilfe von Alkalien ausgefällt werden konnte und eine Viscoeitätszahl in Pyridin .^ei 30⁰O von Q_fOg dl/g hatte.

Beispiel 7:

J3s wurde ein Gemisch aus 5 g eines nach Beispiel 4 hergestellten Acrylnitril/i-N-Piperidinobuten-tttischpolymeren und 95 g Polypropylen^ das mit stereospezifischen Katalysatoren hergestellt^ Das Gemisch hatte eine Viscositätszetfil von 1#61, gemessen in letrahydro- ■ naphthalin bei 135°Oj Asche <* 0,018 $\ Rückstand nach Heptanextraktion = 97,1 j»_%

/"worden war, hergestellt.

909ÖÜ8/1287

ORJGiNAL INSPECTED

907156

Dieses Gemisch wurde auf einer Jiaböratoriums-Sehnielz-·· spinnvorrichtiing (rait 4 Düsen von O_r8 min Durehinesger j,"-. 16 mm hoch) bei 240⁰C gesponnen. Die auf diese^ Weise erhaltenen Pasern wurden in guter Intensität mit dennachfolgenden kunststoff löslichen Farben -Tersetilgelb SRL (-AOIfA)- ;, ^

-Forongelb RGFL (Sandois) -. ;-

-Foronor^ange GPL (3andoz) - ■

-Dispersolrot PP (ICI) ^:

—Palanilrubin BN (BASF) . . . -Cibacetlsiau RF (CIBA) ■■'..-■ -Duranolhlau PP (ICI) / ■■ -. .' -_r ■

Gleiehwertigg Ergebnisse würdeh beim Färfeen Faser erzielt, die aus einem. Gemisch aus 5 g eines .Acrylnitril/1 ~N-Morpholinobuten»1-Mischpolymeren (nach dem Verfahren des Beispiels Ij und 95 g Polypropylen erhalten

1267

Claims

1. ^ieohpolymeran von Acrylnitril mit Enaminen der allge- * meinen BOrmel

R-C = G-X ₅

B⁵ E" - ■ .:

in der B ©inen .. Kohlenwasserstoff frest, H⁸ und- "H" einen Kohlenw&ssserstoffrest oder sin fsauerstoffatom wad X einen naoh Abspaltimg dös en das Stickstoff atom gebundenen "Wasserstoff atoias·; verbleibenden Rest eines sek. Amine bedeuten.

?.. Mischpolymeres von Acrylnitril mit I-N-Morpholinobuten-T.

3. Mischpolymeres von Acrylnitril mit i-N-Piperidinobuten-1·»:

4. Mischpolymeres von Äcrylnitrii mft 1-N-(N '-Benzyl)-piperazinöbuten-Vl . '--

5. Mischpolymerea von Acrylnitril mit -I-N-Horpholinocyclopenten. "■

6. Verfahren zur Herstellung eines der Mischpolymeren der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit TSnamin in Gegenwart von 0,01-10 Gew.^f bezogen auf das Mohomerengemisch, einer Azoverbindung als Kadikale bildenden Initiator durchführt. ·

7« Verfakren= mach I^prueJi 6, dadurch geiz$nnm%ü)m.e%_r daß man als Ässoveibindung AloaiiBobutyronitril verwendet.

Verfahren nach den Ansprüchen ο oder 7» dadurch gekennzeichnet, dato man die Mitichpolymerisacion in Masse oder in niehtwäasrigen Lösungsmitteln bei iemperaturen zwischen IO undIGQ⁰C zwischen 15—20 Minuten bis zu einigen i'agen durchfuhrt»

9«. Verwendung der Mischpolymeren naeh den Ansprüchen I bis 5 als Färt>esjodifikator§n für synthe tische i'aaern aus Polyolefinen, JBalyacrylnitrili, Polyvinylchlorid _f Polyestern und Polyamiden,

Für

Iflontecatini Edisor

Mailand /Italien

fiechtsanwalt

909848- /Ί2Β7